JPH0665331A - 耐衝撃性改良剤を含有する非晶質の芳香族ポリエステル - Google Patents

耐衝撃性改良剤を含有する非晶質の芳香族ポリエステル

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JPH0665331A
JPH0665331A JP5147575A JP14757593A JPH0665331A JP H0665331 A JPH0665331 A JP H0665331A JP 5147575 A JP5147575 A JP 5147575A JP 14757593 A JP14757593 A JP 14757593A JP H0665331 A JPH0665331 A JP H0665331A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 非晶質の芳香族ポリエステルと透明で高いノ
ッチ付きアイゾッド衝撃強さを有するブレンドを形成す
る耐衝撃性改良剤に関する。 【構成】 この耐衝撃性改良剤は、ジオレフィンとビニ
ル芳香族単量体で出来ているゴム状重合体から主として
成るコア、及びスチレン共重合体(例えば、スチレンと
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート)から主とし
て成るシェルを有するコア−シェル型重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は透明な非晶質芳香族ポリエステ
ルの衝撃強度を改善するための重合体組成物及びそれを
得るための方法に関し、更に改善されたポリエステルブ
レンド及びそれらから生産される物品に関する。
【0002】
【発明の背景】本発明は非晶質の芳香族ポリエステル樹
脂(以後ポリエステルと呼ぶ)の透明性を維持しなが
ら、ノッチ付き耐衝撃性を著しく改善する耐衝撃性改良
剤組成物に関する。とりわけ、本発明はゴム状重合体、
及びビトロキシル基又はヒドロキシル基として類似の仕
方で作用する別の官能基を有する重合体を含有する耐衝
撃性改良剤組成物に関する。
【0003】ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等)は、温
度、化学物質、天候、放射及び燃焼に対する抵抗性のよ
うな種々の優れた特性を発揮し、また優れた透明性(非
晶質形態で)、適度のコスト並に成型性を有している。
従って、ポリエステルはいろいろな目的(例えば、繊
維、フィルム、成型品及び押し出し品等)に使用され
る。しかしながら、ポリエステルのノッチ付き耐衝撃性
は満足すべきものではない。ポリ(ブチレンテレフタレ
ート)(PBT)及びポリ(エチレンテレフタレート)
(PET)のようなプラスチックスはノッチ付き衝撃強
度が不充分であり、そして衝撃強度を改善するため多く
の試みがなされてきた。また衝撃強度を改善するために
多くの剤が提案されてきた。これらの剤は樹脂に加えて
溶融混和される。殊に、カット(ノッチ)が成型又は押し
出された部分に設けられる場合は、ポリエステルの耐衝
撃性は劣るため、ノッチ付衝撃強度はポリエステル物品
のために更に改善されなければならない。
【0004】ポリエステルの耐衝撃性を改善するため
に、従来の繊維状無機充填材(例えば、ガラス繊維、ア
スベスト繊維等)を用いて種々の試みがなされてきた。
しかしながら、これらの方法が実施される場合でさえ、
耐衝撃性の改善は満足できるものに至らず、また非晶質
ポリエステルの透明性は悪い影響を受ける。
【0005】ゴム状重合体又はゴム含有重合体がポリエ
ステルに混合されるいろいろな技術がポリエステル及び
熱可塑性材料の耐衝撃性を改善するために開発されてき
た。特に、ゴム状重合体で造られたコア及びガラス状重
合体で造られた、コアを取り囲んだシェルから成る、あ
る種のコア−シェル型重合体は、透明性が目的でないポ
リエステルのノッチ付き衝撃強度改善用のすぐれた剤で
ある。
【0006】これらの先行技術の方法が用いられる場
合、ポリエステル樹脂は一般にゴム含有重合体のシェル
との混和性が悪いので、耐衝撃性(特にノッチ付きアイ
ゾット耐衝撃性)は充分には最適化されない。これら先
行技術によるコア−シェル型改良剤を非晶質ポリエステ
ルに加えると、延性のノッチ付破壊強度を生み出すこと
は判るが、非晶質ポリエステル樹脂の透明性が損われ
る。非晶質ポリエステルは結晶度を少し位有していても
よいが、そのレベルは透明性が悪影響を受けないような
充分に低いものでなくてはならない。更に、ポリエステ
ルはある条件下で結晶化してもよいが、本発明において
は、成型及び冷却条件は、結晶化(及び透明性の損失)
が避けられるようなものである。
【0007】米国特許第4,034,013号において、
Laneはポリエステルの溶融強度を改善するために、メタ
クリル酸メチル/メタクリル酸グリシジルのシェルのよ
うなエポキシ基で官能化したコア/シェル重合体を教示
している。Laneは場合によりコア中に少量のスチレンを
含有する、ブタジエンをベースとしたエラストマーを広
範に亙って教示し、また外側段階の主要成分としてスチ
レンを教示しているが、これは非晶質ポリエステルに透
明性を保持する効率的な耐衝撃性改良剤の調製に対して
何らの解決も教示又は示唆していない。
【0008】岸本その他は日本特許公開54−4885
0号において、シェル部分にヒドロキシアルキル基を有
する、ブタジエンをベースとするコア/シェル型重合体
を、ポリ(ブチレンテレフタレート)のような、結晶質
ポリエステル用の改良剤として開示している。
【0009】本発明の目的は、ポリエステルの非結晶性
の性質を保持しながら、透明で強靭な目的物に加工する
場合に、PET又はPET共重合ポリエステルのような
ポリエステルの衝撃強度を改善するための組成物を提供
することである。この組成物は非結晶質のポリエステル
及び共重合ポリエステルにおいて、25%又はそれ以下
の荷重で強靭で延性のあるノッチ付きアイゾット破壊強
度を与える。もう一つの別の目的は、前記組成物によ
り、非結晶質ポリエステルの透明性を低減させることな
く、強靭で延性のあるノッチ付きアイゾット破壊強度を
得ることである。更に別の目的は、ガラス転移温度(T
g)に接近する温度で調整されるときに、非結晶性の芳
香族ポリエステルに普通発生する物理的熟成によって誘
起される脱化を克服する組成物を提供することである。
更なる目的はポリエステルの衝撃強度を改善するための
耐衝撃性改良剤組成物を製造する方法を提供することで
ある。他の更なる目的は押し出し/溶融成形又は射出成
型される透明な非結晶性PET又はPET共重合ポリエ
ステル物品を提供することである。
【0010】
【発明の要約】本発明において、非結晶性の芳香族ポリ
エステルの衝撃強度は、芳香族ポリエステルに非常に容
易に分散し、また透明性を損わないある種のコア−シェ
ル型改良剤の少量添加によって本質的に増強される。下
記の開示から明らかになるように、これらの目的及び他
の目的は、非結晶質の形態にあるPETのような芳香族
ポリエステルの衝撃強度特性値を改善するための組成物
を一つの局面とする本発明によって達成される。
【0011】本発明の衝撃性改良剤組成物は、ジオレフ
ィン、好ましくは1,3−ジエンを含有する共重合体の
ようなゴム状コア重合体から主として成るコア、及びス
チレンのようなビニル芳香族単量体から主として成るシ
ェル重合体、並びにヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レート又はその代りとして、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートに類似の仕方で作用する別の官能性単
量体を有するコア−シェル型重合体である。
【0012】この記述に合致する耐衝撃性改良剤に、二
つの一般的種類がある。最低の原料コストにとって好適
な場合として、下記(A)及び(B)より成るコア−シ
ェル型耐衝撃性改良剤組成物がある: (A) 少くとも一種のビニル芳香族単量体から誘導さ
れる単位約40〜約60重量パーセント、イソプレン、
3−クロロブタジエン又はブタジエンのような1,3−
ジエン単量体から誘導される単位約60〜約40重量パ
ーセント、場合により少くとも一種の架橋結合性又はグ
ラフト結合性単量体約5重量パーセントまで、及び場合
により少くとも一種の共重合性ビニル又はビニリデン単
量体から誘導される単位約10重量パーセントまでから
成るコア−重合体約40〜約65重量部;及び(B)
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから誘導され
る単位約2〜約40重量パーセント、ビニル芳香族単量
体約60〜約98重量パーセント、及び一種又はそれ以
上の共重合性ビニル又はビニリデン単量体約25重量パ
ーセントまでから成るシェル重合体約35〜約60重量
部。中間シェルが存在してもよい。
【0013】第二の種類は、多臭素化、芳香族単量体及
び多環状芳香族単量体の部類から選ばれる、高屈折率の
ビニル芳香族単量体を用いる。このような単量体には、
ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモ
スチレン、モノメチルジブロモスチレン、ビニルナフタ
レン、イソプロピルナフタレン、その他が包含される。
これらの単量体は屈折率を高めるのにより効果的である
ので、これらの使用量をより少くして、コア重合体中に
入れるべきジオレフィンを増やすか又はコア/シェル型
重合体中のコアの量を高めることができる。この場合、
本発明は下記(C)及び(D)らか成るコア−シェル型
耐衝撃性改良剤組成物を包含する。
【0014】(C) 高い屈折率を有する少くとも一種
のビニル芳香族単量体から誘導される単位約20〜約6
0重量パーセント、イソプレン、3−クロロ−ブタジエ
ン又はブタジエンのような1,3−ジエン単量体から誘
導される単位約40〜80重量パーセント、場合により
架橋結合性単量体約0.05〜約5重量パーセント、及
び場合により共重合性ビニル又はビニリデン単量体から
誘導される単位約10重量パーセントまでから成る、コ
ア重合体約40〜約90重合部;及び(D) ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートから誘導される単位約
2〜40重量パーセント、ビニル芳香族単量体約60〜
約98重量パーセント、及び一種又はそれ以上の共重合
性ビニル又はビニリデン単量体約25重量パーセントま
で、から成るシェル重合体約10〜60重量部。
【0015】本発明においては、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートは、エポキシアルキル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリロニトリル、シアノアルキ
ル(メタ)アクリレート、シアノ−アルコキシアルキル
(メタ)アクリレート、アリル基とヒドロキシ基とを有
する単量体、及び少くとも一種のヒドロキシル基、好ま
しくは非フェノール系の基を有するビニル芳香族単量体
から成る群の少くとも一種から選ばれる単量体で置き替
えられる。
【0016】更に耐衝撃性改良剤構造の変形に、少くと
も一種のビニル芳香族単量体から誘導される単位の少く
とも80パーセントを包含する硬質コアを有する三段階
の重合体を形成する方法がある。この硬質コアはブタジ
エンのようなジエン単量体、もしくは他の共重合性ビニ
ル又はビニリデン単量体から誘導される単位を有しても
よい。またこの硬質コアは少くとも一種のグラフト結合
性又は架橋結合性単量体から誘導される単位を約5重量
パーセントまで含有してもよい。更にこの硬質コアは耐
衝撃性改良剤全量の約10〜約50重量存在してもよ
い。米国特許第3,793,402号及び第3,971,8
35号による硬質コア技術は、ビニル芳香族単量体をジ
エン単量体と共重合させて共重体のゴム状の特性値に不
利な影響を及ぼすことなく屈折率の上昇を調節するよう
に、ビニル芳香族単量体を添加する手段を提案してい
る。
【0017】本発明のもう一つの面は、耐衝撃性改良剤
組成物と少くとも一種の芳香族ポリエステル及び/又は
共重合ポリエステルとを、ポリエステル/耐衝撃性改良
剤の重量比約99/1〜約70/30に、ポリエステル
を非結晶質のままでブレンドすることである。本発明の
さらにもう一つの面は、上述の組成物及びブレンドに応
じて調製された、成型部品、瓶、シート、フィルム、パ
イプ、発泡体、容器、形剤又は他の物品を包含してい
る。
【0018】
【発明の詳述】ある種のコア−シェル型耐衝撃性改良剤
が非結晶質芳香族ポリエステルとの透明で予想外に強靭
なブレンドを作ることが見出された。これらの改良剤は
ポリエステルのすぐれた光学的透明性を維持しながら、
衝撃強度を大いに増大する。これらの改良剤は、ビニル
芳香族単量体、例えばブタジエンとスチレンとの共重合
体とジオレフィンとの共重体のようなゴム状重合体から
主として構成されるコアを有しており、またビニル芳香
族共重合体(例えばスチレン/ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート共重合体)から主として構成されるシ
ェルを有している。例えば、このような予想外の結果を
与える、ビニル芳香族コア−シェル型耐衝撃性改良剤
(ここで言う「改良剤」)はある種のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート(HEMA)、ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート(HPMA)、4−ヒドロキシブ
チルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリ
レート、又はヒドロキシエチルアクリレート(HE
A)、又は一種又はそれ以上のヒドロキシ基、例えばア
リルセロソルブ、アリルカルビノール、メチルビニル、
カルビノール、アリルアルコール、メタリルアルコー
ル、その他を有する共重合性単量体とビニル芳香族単量
体との共重合体から誘導されるシェルを含有する。また
類似の仕方で機能する他の単量体も包含される、例え
ば、グリシジルメタクリレート(GMA)、3,4−エ
ポキシブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、β−シアノエチルメタクリレート、β−
シアノエチルアクリレート、シアノアルコキシアルキル
(メタ)アクリレート、例えばω−シアノエトキシエチ
ルアクリレート、又はω−シアノエトキシエチルメタク
リレート、(メタ)アクリルアミド、例えばメタクリル
アミド又はアクリルアミド、N−モノアルキル(メタ)
アクリルアミド、例えばN−メチルアクリルアミド又は
N−t−ブチルアクリルアミド、又はN−エチル(メ
タ)アクリルアミド又は芳香族環とヒドロキシル基(好
ましくは非フェノール系の基)を有するビニルモノマ
ー、例えばビニルフェノール、p−ビニルベンジルアル
コール、m−ビニルフェネチルアルコール、及びその他
である。スチレン単独重合体及び地のスチレン共重合体
及び三元重合体、例えばスチレン/メタクリル酸メチル
は非常に効果が少ない。
【0019】改良剤組成物のコア及びシェル中の単量体
濃度は、コア及びシェルがブレンドされる相手のポリエ
ステルの屈折率(RI)に匹敵する屈折率を与えるよう
に調整される(すなわち約1.55〜約1.58)。これ
によりポリエステルを非結晶質の形態に維持する加工条
件下で透明なブレンドが得られる。殆どすべてのゴム状
重合体(例えばコア重合体)はこの範囲よりかなり低い
屈折率を有している。従って、耐衝撃性改良剤組成物の
ゴム相の濃度を比較的低く保ち、そして改良剤の他の成
分は所望の範囲の屈折率となるように使用することが必
要である。しかしながら、どのコア−シェル型耐衝撃性
改良剤の一定の濃度で得られる衝撃強度は、改良剤中の
ゴム重合体の量によって直接変化する傾向がある。この
ことは、低いゴム含有量をもつ高い屈折率の改良剤は良
好な強靭性を得るのに極わめて効率的でなければならな
いことを意味する。
【0020】実際的な見地から、この改良剤適用のため
のゴム状重合体を造るのに最も望ましい単量体は、その
単独重合体の屈折率が1.52であるブタジエンであ
る。ブタジエンは屈折率、コスト、安定性及び加工性の
最良の組み合せを有している。同じ理由で、スチレンは
改良剤の残部にとって最も望ましい成分である。しかし
ながら、たとえブタジエン及びスチレンが改良剤の唯一
の成分であっても、改良剤の屈折率が非結晶質の芳香族
ポリエステルの屈折率にマッチするのに必要な1,55
〜1,58の範囲にあるためには、約50/50〜20
/80の範囲のブタジエン/スチレン化が必要である。
耐衝撃性改良の技術分野では、ブタジエン濃度50%は
良好なコア−シェル型耐衝撃性改良剤効果を得るために
は余りに低いものと予想するであろうが、このような官
能化された「ゴム不足」の改良剤を用いるポリエステル
の改良についてここで見出された結果は驚く程良好なも
のである。
【0021】非結晶質の芳香族ポリエステルの屈折率に
マッチし、そして同時にすぐれた耐衝撃性改良剤効果を
有する必要性に応えて、低濃度のある種のヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレートが芳香族ビニル単量体と共
重合して、1.55〜1.58の範囲の屈折率をもつコア
−シェル型耐衝撃性改良剤のシェル重合体を形成する場
合、30%又はそれ以下の改良剤添加、好ましくは約5
〜約20%の改良剤添加の非結晶質ポリエステルを用い
て非常に高いノッチ付きアイゾッド衝撃強度が得られる
ことが、図らずも発見された。ポリエステルとのシェル
の混和性を促進する他の官能性単量体でヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレートを置換しても耐衝撃性の改善
及び透明性の維持に類似の結果を与えるであろう。
【0022】「ゴム不足」の改良剤に対する要件は、も
しビニル芳香族単量体がスチレン、ビニルトルエン、p
−メチルスチレン、モノクロロスチレンその他のから選
ばれて高屈折率のもの、すなわち多臭素化ビニル芳香族
又は多環式ビニル芳香族に変更されるならば、幾分緩和
することができる。
【0023】耐衝撃性改良剤組成物中のコア重合体はゴ
ム状重合体であって、一般にブタンジエンとビニル芳香
族単量体との共重合体から成っている。このゴム重合体
はジエンゴム共重合体(例えば、ブタジエン−スチレン
共重合体、ブタジエン−スチレン−(メタ)アクリレー
ト三元重合体、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリ
ル三元重合体、イソプレン−スチレン共重合体等)を包
含してもよい。前述のゴム状重合体のうち、ラテックス
として造り得るものは特に望ましい。殊に乳化重合で得
られるブタジエン−ビニル芳香族共重合体ラテックスが
好ましい。コア重合体において、もし架橋反応が温和で
あるならば、部分的に架橋した重合体を使用することが
できる。更に、少くとも一種の架橋又はグラフト結合性
単量体、これは別に多官能性不飽和単量体として記述さ
れるが、これもまた使用することができる。このような
単量体にはジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、ジ
アクリル酸ブチレングリコール、メタクリル酸アリル、
その他が包含される。
【0024】コア中の共単量体の比率は所望されるコア
−シェル比及びゴム相の硬度に依存する。コア重合体中
のブタジエン/ビニル芳香族の比率の範囲は70/30
〜40/60(重量部)である。もし添加されるブタジ
エンの量が40重量部未満ならば、耐衝撃性を改善する
ことは困難である。他方、もし添加されるブタジエンの
量が70重量部を超えるならば、ビニル芳香族単量体が
高い屈折率を有し、かつ上記の多臭素化又は多環状単量
体から選ばれたものでない限り、ポリエステルの屈折率
にマッチするのに充分高い屈折率の改良剤を得ることは
困難である。場合により、約0.01〜約5重量パーセ
ント、好ましくは約0.1〜約2重量パーセントの低い
濃度の架橋結合性単量体、例えばジビニルベンゼン又は
ジメタクリル酸ブチレングリコールがゴム状コア重合体
に含まれ、また場合により、コアとシェルと一緒に結び
つけるための約0.01〜約5重量パーセントのグラフ
ト結合性単量体、例えばマレイン酸アリルがゴム状コア
重合体に含まれてもよい。更に架橋結合性単量体の例に
は、アルカンポリオール、ポリアクリレート又はポリメ
タクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジ
アクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパント
リメタクリレート、及びアクリル酸アリル、メタクリル
酸アリル又はマレイン酸ジアリルのような不飽和カルボ
ン酸アリルエステルが包含される。
【0025】耐衝撃性改良剤組成物のシェル重合体とし
て、ヒドロキシル基含有単量体を使用するのが好まし
い。ヒドロキシル基がシェル重合体に導入されると、活
性二重結合セグメントを含有するビニル単量体及びヒド
ロキシル基(以後、ヒドロキシル基含有単量体と称す
る)は別の共重合性ビニル単量体と共重合する。前述の
ヒドロキシル基含有単量体の例に、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート又はα−ヒドロキシメチルアクリ
レートエステル、例えばヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
又はエチルヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシ
ル基含有化合物のアリル誘導体、例えばアリルセロソル
ブ、アリルカルビノール、メチルビニルカルビノール、
アリルアルコール、メタリルアルコール、その他ビニル
フェノール、p−ビニルベンジルアルコール、m−ビニ
ルフェネチルアルコール、及びその他が包含される。
【0026】ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
単量体は取扱上の安全(ニトリル含有単量体以上)又は
入手性(本明細書で教示される他の単量体以上)の理由
で好まれるが、類似の方法で作用する他の単量体が用い
られてもよい。それらは例えばグリシジルメタクリレー
ト(GMA)、3,4−エポキシブチルアクリレート、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、β−シアノエ
チルメタクリレート、β−シアノエチルアクリレート、
ω−シアノエトキシエチルアクリレート又はω−シアノ
エトキシエチルメタクリレートのようなシアノアルコキ
シアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、又はN−モノアルキル(メタ)アクリルアミド及
びその他である。
【0027】前述のヒドロキシル基含有単量体と共重合
されるビニル単量体に、ビニル芳香族単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチレン、ト
リブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニル
ナフタレン、及びその他が包含される。ヒドロキシ基含
有単量体及びビニル芳香族単量体は単独又は二種又はそ
れ以上を組合せるかのいずれかで使用してよい。
【0028】シェル重合体において、ヒドロキシル基含
有単量体(例えば、HEMA、HPMA)又は類似の方
法で作用する単量体(例えば、MAN、AN、又はGM
A)と他の共重合性ビニル単量体(例えば、スチレン、
トリブロモスチレン)との比率は重量部で2/98〜4
0/60、好ましくは3/97〜30/70の範囲であ
る。比率が2部未満ではビニル芳香族単独重合体シェル
以上には性能が改善されず、またこの比率を超えると架
橋結合のような副反応が起って分散に、不利な結果を生
ずるかも知れない。
【0029】場合により、一種又はそれ以上の追加の単
量体をシェル屈折率を調整するために加えてもよい。こ
の追加の単量体は好ましくはアルキル(メタ)アクリレ
ート(例えばC1〜C4アルキル(メタ)アクリレート、
及びその他)であるが、コア重合体に使用される他の二
種の単量体と共重合し、そして改良剤の屈折率をブレン
ド相手であるポリエステルの屈折率にマッチさせ得る三
元重合体を生成する任意の単量体であってもよい。
【0030】この追加単量体に以下の単量体、すなわち
アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル
酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及
びその他の任意の一種又はそれ以上を包含することがで
きる。
【0031】耐衝撃性改良剤組成物において、コア重合
体/シェル重合体の比は約90/10〜約40/60の
範囲にあり、そしてこれはスチレンが重量部で約60/
40〜約40/60のビニル芳香族単量体であるときに
特に好ましい。得られる組成物は好ましくは約75〜約
300nm、より好ましくは約140〜約230nmの範囲
の粒子の大きさ、及び約1.55〜約1.58の範囲の屈
折率を有する。
【0032】前述のゴム状コア重合体40〜90重量部
及びヒドロキシル基含有シェル重合体60〜10重量部
を含有する耐衝撃性改良剤組成物(全量100重量部)
を製造する場合、普通のゴムで改良された重合体(例え
ば、ABS樹脂、耐衝撃性ポリスチレン等)を製造する
従来の方法は効果的に用いることができる。これらの耐
衝撃性改良剤は乳化重合によって調製できる。好適な手
順は石ケン、重合開始剤及び、一段階またはそれ以上の
段階でスチレンまたはメタクリル酸メチル重合体を添加
する、ブタジエン−スチレンゴムをベースにした耐衝撃
性改良剤である、MBS重合体を製造するのに通常使用
される操作条件を用いる乳化重合である。エマルジョン
からの単離はスプレー乾燥又は凝集のような標準的な手
順によって達成できる。例えば、適正な粒子の大きさ及
び転化度に特徴を有する重合体ラテックスは乳化重合に
よって製造される。(例えば、重合させたゴムラテック
スの存在下で、ヒドロキシル基含有単量体を別の共重合
性ビニル単量体と共重合させる)。
【0033】更にこの重合体は、コア重合体をヒドロキ
シル基含有単量体及びシェル重合体を構成する別の共重
合性ビニル単量体と均一にグラフト重合させる方法によ
って、しかしまたコア重合体をビニル単量体及び/又は
ヒドロキシ基含有単量体と部分的にグラフト重合させる
が、その際、1991年9月18日付、米国特許出願第
755,701号記載のような共重合体をビニル単量体
の残部及び/又はヒドロキシ基含有単量体の残部を共重
合させて造り、そしてこの共重合体と前記の部分的にグ
ラフト重合したコア重合体とを最終的に混合する方法に
よっても調製することができる。このような場合、もし
下記組成物を使用するならば、極めて高い耐衝撃性を有
する耐衝撃性組成物を得ることができる。例えば:ゴム
状重合体のラテックス50〜80重量部(固体含量)
を、ヒドロキシル基不含のビニル単量体50〜20重量
部と乳化グラフト重合させる。次に、ヒドロキシ基含有
単量体を、上述の乳化グラフト重合に用いたのと同じビ
ニル単量体、又は前記グラフト重合体と高い親和性のあ
る共重合体を生成する異ったビニル単量体と別個に乳化
重合させる。得られたコア重合体ラテックスと側鎖のヒ
ドロキシル基を含有するシェル重合体ラテックスを単離
する前にラテックスの形態で混合する。この方法の利点
は、ブタジエン含有ゴムの不存下で比較的高い分子量の
重合体を造ることができ、そして比較的高い分子量の成
分がブロー成型におけるようなレオロジー的特性を改善
するのにより効果的になり得ることである。更にこのよ
うなことはポリエステルとのブレンドの前の緊密な混合
を許容する。
【0034】従って、耐衝撃性改良剤組成物を製造する
ときは、得られた耐衝撃性改良剤組成物が、ヒドロキシ
基が保持されているコア−シェル構造を特徴とする限
り、一般的な遊離ラジカル重合技術(例えば乳化重合、
溶液重合、及び懸濁重合)を採用することができる。
【0035】耐衝撃性改良剤組成物はいくつかの既知の
任意の方法によって、反応媒体から単離することができ
る。例えば、エマルジョンで調製した場合、組成物は、
水を液体として除去する、押出し機中での凝集を含めた
凝集法、又はスプレー乾燥法によって単離することがで
きる。耐熱安定剤及び酸化防止剤のような添加物は単離
前、単離中又は単離後に組成物に添加することができ
る。
【0036】本発明は無定形の非結晶性物品を造るのに
敵した組成物を志向しているので、結晶化促進剤が組成
物中に存在しないことは重要である。もし実質的な結晶
化が工程中に生じるならば、得られる物品は不透明で脆
くなる。パイプ、発泡体及びプロフィール押し出しのよ
うないくつかの場合には、僅かな結晶化は許されるし、
そして冷却サイクルの調節によって避けることができ
る。しかしながら大抵の場合、標準的な射出成型及び押
し出し装置で非結晶質の物品を作製することが好まし
い。それが成型された物品、瓶、フィルム、発泡体、パ
イプ、チューブ、シート又はプロフィールのいずれであ
るかには拘らず、製造する物品の種類によって用いる補
助装置が制約されるであろう。例えば、瓶を製造するに
は押し出しブロー成型装置が必要であり、フィルムを製
造するにはブローフィルム装置が必要である。
【0037】本発明によるPETのような非結晶質の芳
香族ポリエステル及びEastman PETG(すなわち、
(ポリ)エチレン−co−1,4−シロヘキサンジメチ
レンテレフタレート)のようなコポリエステルには、ポ
リ(C1〜C6アルキレンテレフタレート)、ポリ(エチ
レンナフタレン−2,6−ジカルボキシレート)のよう
なアルキレンナフタレンジカルボキシレート、及び少く
とも一種の脂肪族ジオール又は環状脂肪族ジオールもし
くは脂肪族ジオールと環状脂肪族ジオールとの組み合せ
と、一種又はそれ以上の芳香族二塩基性酸とから誘導さ
れる単位を含有する芳香族の非結晶質ポリエステルが包
含される。その例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)、ポリベンチレンテレフタレートその他、
もしくは二種のグリコール(例えばエチレングリコール
とシクロヘキサンジメタノール)又は二種の二塩基性酸
(例えば、テレフタール酸とイソフタール酸)から誘導
される単位を含有する芳香族コポリエステルがある。こ
のようなポリエステルはポリオール成分(例えばエチレ
ングリコール)を、ジカルボン酸成分(例えばテレフタ
ール酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸
等)、同様に二種又はそれ以上のポリエステルから成る
混合物と重縮合させることによって得ることができる。
【0038】この改良剤とポリエステルは押し出し機中
で溶融ブレンドによって混ぜ合せることができる。ポリ
エステルは水分含量0.03%まで乾燥させねばならな
い。この二成分の混合物は直接押し出し又は成型でき
る。あるいは、これらの成分は初期のブレンド工程で一
体に混ぜ合せ、そしてこのブレンド物からのペレットを
水分含量0.03%まで乾燥した後に成型することがで
きる。これらのポリエステルブレンド物中の改良剤の濃
度は約1〜約30重量パーセントまで、好ましくは約5
〜約20重量パーセントの範囲である。このブレンドは
押し出し又は成型して、非常に高いノッチ付衝撃強度を
有し、また延性の減衰と物理的老化抵抗性を示す透明部
分とする。必要な改良剤濃度は、ポリエステルの分子
量、所望の衝撃強度及び最終目的物が利用される温度の
ような要因に依存するであろう。改良剤濃度1%未満で
は有意な効果は見られない。
【0039】ブレンドは成型と加工の最良特性を得るた
めには、0.7dl/gより大きいか又は等しい固有粘
度を有する、非結晶質の芳香族ポリエステル又は共重合
ポリエステルを含有すべきであるが、しかし用途によっ
ては比較的低い分子量のポリエステルも使用できる。
(PET又はPETGは溶融加工後固有粘度を低下させ
るかもわからない;本明細書中の値は加工前に供給され
るようなポリエステルに関するものである)。容器、
瓶、発泡体、又は中空部品のような物品は、ここに記述
したポリエステルブレンドから、押し出しブロー成型、
押し出し又は射出成型することができる。
【0040】ブレンデングは約193℃〜約288℃、
好ましくは約204℃〜約265℃の温度で押し出し機
における溶融押し出しによって行なうことができる。例
えば、軸長/直径比約24/1及び圧縮比約3.0〜3.
5を有する、高能力二段スクリユーはポリエステル中に
改良剤を非常に適切に分散させる。1〜5分の押し出し
機内の滞留時間は大抵の条件下で完全な混合または分散
を確実にするのに適当であるが、勿論これより長、短時
間の滞留時間も確実に使用することができる。好ましく
は押し出し機でのブレンデングによって生成されるスト
ランドはペレット化されて成型前に水分含量が0.03
パーセント未満になるまで乾燥される。
【0041】本発明の組成物を作るのに使われる成分は
均一に分散され、そして溶融押し出し機(例えば、単軸
スクリユー押し出し機又は二軸スクリユー押し出し機)
のような装置を、成型前の分離工程で使用することによ
って成分を溶融ブレンドすることが望ましいことが見出
された。ブレンドされた生成物はペレット化され(すな
わち、押し出されたストランドは急冷されて切断され
る)、乾燥されそして引き続き成型目的に使用される。
【0042】当業界で知られている他の添加物は、約1
〜約30重量パーセントで組成物中に包含されてもよ
い。これらの他の添加物には、酸化防止剤、難燃剤、ガ
ラス繊維、アスベスト繊維と薄片、鉱物質充填剤、安定
剤、核化剤、対紫外線安定剤、耐熱耐光安定剤、潤滑
剤、染料、顔料、トナー、離型剤、ガラスビーズとタル
クのような充填材、及びその他が包含されてもよい。少
量の他の重合体(すなわち、約1〜約10重量パーセン
ト)、例えばポリアミド又はポリカーボネートを本組成
物中に配合することもできる。これらの添加物の大部分
は透明性に不利な影響を与えるであろう。上に列挙した
添加物、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、充填材、顔料
及び難燃化添加物は、これらが衝撃強度又は透明性に不
利な影響を及ぼさない限り、本発明の組成物中に使用す
ることができる。透明物品の適用にガラス繊維補強材又
は透明性を低減することになるいかなる添加物をも使用
しないことが好ましい。透明な物品が形成されることが
大いに好ましい。
【0043】ポリエステルは、加工温度で発生しそして
分子量を低減するものと知られる急速な加水分解を最小
にするために、溶融加工前に完全乾燥しなければならな
い。本発明の改良剤は加水分解に対してポリエステルよ
りもずっと温度が低い。できるだけ高い衝撃強度を維持
するためには、必要以上に高い溶融温度を作業期間中避
けるべきである。溶融物の冷却は、ポリエステルの結晶
化と透明度の損失を防止するために、できるだけ急速に
実施されねばならない。
【0044】芳香族の非結晶質ポリエステルは物理的な
老化に由来する脆化に対して全く敏感であるが、しかし
この限界は本書(表2参照)に記される改良剤によって
克服される。それ故に、ポリエステルブレンドは、例外
的な耐熱性の不在下で、高い透明度及び強靭度が必要と
される広範な適用にとって、ポリカーボネート、セルロ
ース系誘導体、耐衝撃性を改良したポリ塩化ビニル、及
びその他と競争して勝つことができるであろう。
【0045】好適なポリ(アルキレンテレフタレート)
はポリエチレンテレフタレート(PET)及びPETの
コポリエステルである。他のポリエステルとのブレンド
もまた適している。例えば、2種又はそれ以上のポリエ
ステルのブレンドもまた使用できるが、ポリ(エチレン
テレフタレート)を有するポリエステルブレンドが好ま
しい。
【0046】
【実施例】以下の実施例及び比較例は本発明を例証する
ために提示されるが、しかし本発明はこれらの実施例に
よって制限されるべきではない。すべての部及びパーセ
ンテージは別の指示がない限り、重量基準である。そし
て下記の略語は実施例及び本文全体を通して採用されて
いる。
【0047】BA=アクリル酸ブチル EA=アクリル酸エチル ST=スチレン HEMA=ヒドロキシエチルメタクリレート MMA=メタクリル酸メチル MAA=メタクリル酸 HPMA=ヒドロキシプロピルメタクリレート GMA=メタクリル酸グリシジル PET=ポリ(エチレンテレフタレート) PBT=ポリ(ブチレンテレフタレート) BD=ブタジエン DVB=ジビニルベンゼン BZMA=メタクリル酸ベンジル AN=アクリロニトリル MAN=メタクリロニトリル
【0048】装置及び一般手順 標準ASTM試験片型枠を使用する。屈折率はASTM
−D−524によって測定し、光透過性と曇りはAST
M−D−1003により、またノッチ付アイゾッド衝撃
強さはASTM−D−256によって測定する。改良剤
はブタジエンとスチレン及び約0.6%ジビニルベンゼ
ンとの乳化重合によって調製する。この工程が完了した
後、HEMA又は別の共単量体を含有するスチレンを乳
化液に加え、そして重合してブタジエンに富んだコア段
階の上にシェル段階を形成する。次いでコア−シェル型
耐衝撃性改良剤重合体をスプレー乾燥によって乳化液よ
り単離する。
【0049】本文に記述された耐衝撃性改良剤は180
〜240nmの範囲の粒径を有している。改良剤を押し出
し機中で溶融ブレンディングによって芳香族ポリエステ
ル樹脂と混合する。ポリエステルの結晶化を防止するた
め、このブレンドのストランドが押出し機を出る際に、
これらを急冷する。改良剤とポリエステルの屈折率が同
等であるブレンドは透明なストランドを形成する。スト
ランドから切断したペレットを、ポリエステルの結晶化
を防止する条件下で射出成形して試験片とする。次いで
試験片を物理特性について評価する。約10ft.lbs/i
n.(ca. 540J/m)より大きいノッチ付きアイゾッ
ド衝撃強さは通常脆性破壊よりもむしろ延性破壊を示す
ことに注目しなければならない。測定されたヘーズ値が
約7から約45%の範囲にあっても、距った対象物が明
瞭にすけて見ることができるように、改良PETGで調
製された1/8″(3.2mm)の成形小板はすべて透明
である。
【0050】表1におけるこれらの結果は、スチレン又
はスチレンと他の単量体を有するシェルに対比して、ス
チレン/HEMAシェルを有する改良剤の有効性を明確
に示している。1/8″(3.2mm)厚さの試料では、
延性破壊(望ましい)が改良剤10%の低配合で、また
10℃の温度(20%配分)における三つの場合で観測
された。同様に、いくつかのブレンドは1/4″(6.
4mm)厚さの試料を生じたがこれらは延性破壊を生ず
る。最も強靭な透明重合体であると一般に認められてい
る、未改良ポリカーボネートは1/4″(6.4mm)厚
さで脆性破壊のみを示している。
【0051】表中の改良剤は乳化重合によって調製され
る。耐衝撃性改良剤は、軸長1インチ、軸長/直径比2
4/1の単軸押出し機中で、表1に列挙された濃度(す
なわち、改良剤配合(%))でポリエステルとブレンド
される。衝撃強さはASTM−D−256によって測定
される。表1は、市販のコポリエステル樹脂である、
0.74dl/gの固有粘度(IV)(ASTM−D−46
03)を有するEastmanのPETG 6763、及びもう
一つの市販のコポリエステルである、固有粘度1.05d
l/g(IV)(ASTM−D−4603)を有する、Eas
tmanのTenite13339の衝撃強さに及ぼす種々の耐衝
撃性改良剤(ブタジエン/スチレン//スチレン/HEM
A)の効果を記載している。改良剤のうちの多くのもの
は、透明なストランドが押し出されるように、ポリエス
テル又はコポリエステルの屈折率に近似の屈折率を有し
ている。正確な屈折率の整合は耐衝撃性改良剤を微調整
することによって達成することができる。HEMAの代
りにHPMA又はGMAを有する組成物も使用すること
ができ類似の結果が得られる。
【0052】表1は実施例11(低い方)及び実施例1
5(高い方)を除いて、約1.565の屈折率を有する
一連のコア−シェル型耐衝撃性改良剤の組成物を列記し
ている。改良剤は、エチレングリコール(EG)成分の
一部分が、屈折率1.565を有するシクロヘキサンジ
メタノール(CHDM)で置き替えられている非結晶性
PETコポリエステルである、EastmanのPETG 67
63と、表中に列記された濃度で溶融ブレンドされる。
これらのブレンド及び未改良のPETGは1/8″及び
1/4″(3.2mm及び6.4mm)厚さのノッチ付アイゾ
ッド衝撃試験(ASTM−D−256)試料及び2″×
3″×1/8″(50.8×76.2×3.2mm)の小板に
成型される。衝撃試験結果は1/8″及び1/4″
(3.2mm及び6.4mm)厚さのバーについてASTM−
D−256によって決められる。透明度及び曇り度は1
/8″(3.2mm)厚さの小板について測定される。
【0053】改良剤12及び15を用いる二つのブレン
ドはEastmanのTenite 13339コポリエステルで調製
される。この樹脂はPETGよりもCHDMの含有量が
少なく、従って、その組成はPETGの組成よりもPE
Tの組成にずっと近い。この樹脂の屈折率は1.575
である。この樹脂とブレンドされた実施例12の改良剤
は僅か約1.565の屈折率しかないので、屈折率の不
当な整合によって小板は透明よりむしろ半透明になっ
た。屈折率1.575を有する実施例15の改良剤は曇
りの少ないブレンドを与える。
【0054】実施例1 酢酸の10%水溶液15gを、200psi(1.38mP
a)圧に耐えうるステンレススチール製反応器中の脱イ
オン水5244.4gに加えた。30分間撹拌し窒素を
吹込みながら、この溶液を80℃に加熱した。温度を8
5℃に上げて、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウムの10%水溶液360gを脱イオン水の洗浄水50
gと一緒に加えた。次にスチレン(ST)611.4g
とジビニルベンゼン(DVB)30gとの混合物を、ブ
タジエン(BD)2358.6g及びドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの10%水溶液240gと共に3
時間かけて加えた。t−ブチルヒドロペルオキシド(t
BHP)の1.4%水溶液357.5gを6時間かけて加
えた。この添加の終期に、原料供給ラインを充分な量の
脱イオン水ですすいで33%の固体を含有するエマルジ
ョンを得た。このエマルジョンを室温まで冷却し、下記
の改良剤実施例用の種として以後の使用のために保存し
た。
【0055】実施例2 酢酸の10%水溶液18.2gを反応器中の脱イオン水
5,800gに加えた。これを95℃に加熱しながら、
窒素を吹込んだ。温度が95℃に達したとき、窒素を止
め、そして実施例1からのエマルジョン532.5g
(固体ベース)及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウムの5%水溶液337.3gを反応器に加えた。
脱イオン水約350gをすすぎ水として用いた。次い
で、反応器を水銀柱5″(0.17mdynes/cm2)まで真空
にした。次にST 2020.8gとDVB 42.2gの
混合物を5時間かけて一定速度で反応器に加えた。同時
にDowfax2A−1の10%水溶液590.2g及びBD
2241.3gを同じく5時間かけて一定速度で加え
た。同時にtBHPの1.4%水溶液695.6gを7.
25時間かけて添加した。単量体供給の終期に、すすぎ
水227gを加えた。tBHP供給の終期に、反応を3
0分間保持した。この後、反応器を62℃に冷却しそし
て大気圧まで排気した。これによって改良剤の乳化コア
の調製を完了した。
【0056】改良剤のシェルは、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウムの5%水溶液109.8gをコア
のエマルジョンの入っている反応器へ先ず加えることに
よって調製した。反応器の窒素パージを開始した。ST
2574gとヒドロキシエチルメタクリレート(HE
MA)390.2gの混合物を用意しそして20分間窒
素を吹込んだ。この混合物を反応器へ供給し、tBHP
の1.4%水溶液288.9gと共に90分間、60℃に
保持した。この供給の終期に、反応を15分間保持し
て、それからtBHPの1.4%水溶液183.1g及び
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの5%水溶
液87.9gで4時間処理した。この処理の終期にトリ
スノニルフェニルホスファイト30.1g、トリエチレ
ングリコールビス(3−(3′−t−ブチル−4′−ヒ
ドロキシ−5′−メチルフェニル)プロピオネート)
(Irganox 245, Ciba Geigy Co.)及びジラウリルチオ
ジプロピオネート90.3gを含有する50%固体のエ
マルジョンを加えた。
【0057】次にこのエマルジョンをスプレー乾燥し
た。1.565の屈折率を有する微粉を得た。この粉末
を、エチレングリコールの一部に代えてシクロヘキサン
ジメタノールを含有する、Eastman Chemical Co.によっ
て供給されるPETコポリエステルである、Kodar PE
TG 6763と、240℃の平均溶融温度で単軸押出
し機中で溶融ブレンドした。このコポリエステルは1.
565の屈折率を有している。押出されたブレンドのス
トランドをペレット化し、60℃で8時間乾燥しそして
試験片に射出成型した。ノッチ付きアイゾッド衝撃試験
はASTM Procedure D−256に順じて実施し、ま
た光透過及び曇り試験はASTM Procedure D−52
4に順じて32mm厚さの試験片について実施した。これ
らの試験からの結果及び以下の実施例について実施され
た試験が表1に列記されている。若干のブレンドもま
た、テレフタル酸に置換されたイソフタル酸10%未満
を含有しそして1.05dl/gの固有粘度を有するPE
T樹脂である、Eastman ChemicalCo.のTenite 1333
9を用いて調製した。
【0058】実施例3 この改良剤は、ST 2433.6g及びHEMA 53
0.5gを用いて改良剤のシェルを調製したことを除
き、実施例2と同じ方法で調製した。
【0059】実施例4 この改良剤は、ST 2730g及びHEMA 234g
を用いて改良剤のシェルを調製したことを除き、実施例
2と同じ方法で調製した。
【0060】実施例5 この改良剤は、シェルがST 2371.2g、HEMA
296.4g及びアクリル酸エチル296.4gから成
ることを除き、実施例2と同じであった。
【0061】実施例6 この改良剤は、ヒドロキシプロピルメタクリレートがH
EMAに置き換えられたことを除き、実施例2と同じで
あつた。以下の4つの実施例は、上記実施例におけるコ
アと同じコアを有し、そして上記改良剤の屈折率にほぼ
等しい屈折率を有するが本出願の請求の範囲内にないシ
ェルを有する改良剤を用いて得られた結果を比較する。
【0062】実施例7 この改良剤は、コアを作製に使われたSTは2122.
2g及びコア用のBDは2373.9gであることを除
き、実施例2中のものと同じであった。シェルはST
2552gから成っていた。このシェルを作るのに共単
量体は使用しなかった。
【0063】実施例8 この改良剤は、シェルがST 2652g、メチルメタ
クリレート156g及びアクリル酸エチル156gで調
製されたことを除き、実施例2と同じであった。
【0064】実施例9 この改良剤は、シェルがST 2652g、メタクリル
酸メチル156g、及びメタクリル酸156gから成る
ことを除き、実施例2と同じであった。
【0065】実施例10 この改良剤は、シェルがST 1560g及びメタクリ
ル酸ベンジル140gとから構成されることを除き、実
施例2と同じであった。
【0066】実施例11 本実施例に使用された改良剤は、Rohm and Haas Co.に
よって供給されるMBS型の市販の耐衝撃性改良剤であ
る、Paraloid EXL 3647であった。この改良剤は
1.525の屈折率を有し、この値は芳香族ポリエステ
ル及びコポリエステルの屈折率を充分下廻っている。こ
の改良剤は良好なノッチ付き衝撃強さを生じたが、不透
明なブレンドをも生じた。
【0067】実施例12 この改良剤は組成においては実施例2と同じであった
が、これは異ったプロセスで調製した。相違はコア調製
に使用されるST/DVB混合物及びBDの添加速度に
あった。これら二種の成分は下記のスケジュールに従っ
て添加する。 第1時間目 ST/DVB 12.7g/min BD 1.2g/min 第2時間目 〃 9.1g/min 〃 4.9g/min 第3時間目 〃 7.0g/min 〃 7.1g/min 第4時間目 〃 4.2g/min 〃 9.8g/min 第5時間目 〃 1.4g/min 〃 12.7g/min この単量体供給の終期においては、使用されるプロセス
及び成分は実施例2におけるものと同じであった。
【0068】実施例13 この改良剤は、シェルがST 2371.2g、HEMA
296.4g及びアクリル酸エチル296.4gからな
ることを除き、実施例12と同じであった。
【0069】実施例14 この改良剤は、種重合体(seed polymer)がSTを高水
準で含有したことを除き、実施例2と同じ全体組成を有
していた。この種重合体は実施例1と同じようにして調
製した。脱イオン水5244.4g及び酢酸の10%水
溶液15gを反応器に注入した後、30分間窒素を吹込
み撹拌しながら、これを90℃に加熱した。温度が90
℃に達したとき、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの10%水溶液360g及びホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウムの5%水溶液182gを加えた。次
に、ST 2970gとDVB 30gの混合物、BD
2358g及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
の10%水溶液240gを3時間かけて加えた。tBH
Pの1.4%水溶液367.5gを4時間かけて添加し
た。供給の終期に、脱イオン水でこのラインをすすいで
固体含量33%のエマルジョンを製造した。
【0070】この調製の残部に使用された手順は、上記
のエマルジョンが実施例12で使用された実施例1のエ
マルジョンに置換えられたこと、及びコア作製のための
単量体注入はST 182.4g、DVB 44.3g及び
BD 2425.5gであることを除き、実施例12のた
めに使われた手順と同じであった。コア及びシェルの両
方に用いられる他の全ての成分及び用いられる手順は実
施例12の場合と同じであった。
【0071】実施例15 この改良剤は、屈折率1.575を有する改良剤を造る
ために、シェルがST2027.4g、HEMA 29
6.4g及びビニルナフタレン640.2gからなること
を除き、実施例12と同じであった。
【0072】実施例16 この実施例はPETG及びPETの本発明の耐衝撃性改
良剤とのブレンドを示しており、これらのブレンドは未
改良のポリエステルの衝撃強さを大きく低下させる加熱
老化過程後に残存する衝撃強さを示している。
【0073】重合体A:5%未満のイソフタール酸を有
するPET、(η)=0.90dl/g; 重合体B:前出の表に記載されたPETG(Eastman 67
63); 改良剤C:実施例12の改良剤、すわち34.1 Bd/
27.3 St/0.6 DVB//33 St/5 HEMA サンプルを成型しそして試験は成型時及び次記条件での
老化後に実施する:条件D=60℃で5日間又は条件E
=65℃で30日間。データを表2に示す。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【0076】
【表3】
【0077】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 1. (A) ビニル芳香族単量体から誘導される単位
約40〜約60重量パーセント、少くとも一種の1,3
−ジエンから誘導される単位約40〜約60重量パーセ
ント、少くとも一種の共重合性のビニル又はビニリデン
単量体から誘導される単位約10重量パーセントまで、
及び少くとも一種のグラフト結合性又は架橋結合性単量
体約5重量パーセントまでから成るコア重合体約40〜
約65重合部;及び(B) 少くとも一種のヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレートから誘導される単位約2
〜約40重量パーセント、少くとも一種のビニル芳香族
単量体から誘導される単位約60〜約98重量パーセン
ト、及び一種又はそれ以上の共重合体ビニル又はビニリ
デン単量体から誘導される単位約25重量パーセントま
でから成るシェル重合体約35〜約60重量部から成
り、約1.55〜約1.58の屈折率を有する、コア−シ
ェル型耐衝撃性改良剤組成物。
【0078】2. (A) ポリブロモビニル芳香族単
量体及び多環式ビニル芳香族単量体から選ばれるビニル
芳香族単量体から誘導される単位約20〜約60重量パ
ーセント、少くとも一種の1,3−ジエンから誘導され
る単位約40〜約80重量パーセント、少くとも一種の
共重合性ビニル又はビニリデン単量体から誘導される単
位約10重量パーセントまで、及び少くとも一種のグラ
フト結合性又は架橋結合性単量体約5重量パーセントま
でから成るコア重合体約40〜約90重量部;及び
(B) 少くとも一種のヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレートから誘導される単位約2〜約40重量パーセ
ント、少くとも一種のビニル芳香族単量体から誘導され
る単位約60〜約98重量パーセント、及び一種又はそ
れ以上の共重合性ビニル又はビニリデン単量体から誘導
される単位約25重量パーセントまでから成るシェル重
合体約10〜約60重量部から成り、約1.55〜約1.
58の屈折率を有する、コア−シェル型耐衝撃性改良剤
組成物。
【0079】3.(A) 少くとも一種のビニル芳香族
単量体から誘導される単位少くとも80重量パーセン
ト、少くとも一種の他の共重合性ビニル又はビニリデン
単量体から誘導される単位約20重量パーセントまで、
少くとも一種の1.3−ジエンから誘導される単位約2
0重量パーセントまで、及び少くとも一種のグラフト結
合性又は架橋結合性単量体から誘導される単位約5重量
パーセントまでから成るコア重合体約10〜約50重量
部; (B) ビニル芳香族単量体から誘導される単位約20
〜約60重量パーセント、少くとも一種の1,3−ジエ
ンから誘導される単位約30〜約70重量パーセント、
少くとも一種の共重合性ビニル又はビニリデン単量体か
ら誘導される単位約10重量パーセントまで、及び少く
とも一種のグラフト結合性又は架橋結合性単量体から誘
導される単位約5重量パーセントまでから成る第二段階
の重合体約40〜約80重量部;及び (C) 少くとも一種のヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレートから誘導される単位約2〜約40重量パーセ
ント、少くとも一種のビニル芳香族単量体から誘導され
る単位約60〜約98重量パーセント、及び一種又はそ
れ以上の共重合性ビニル又はビニリデン単量体から誘導
される単位のシェル中の含有量約25重量パーセントま
でから成るシェル重合体約10〜約40重量部から成
り、約1.55〜約1.58の屈折率を有する、コア−シ
ェル型耐衝撃性改良剤組成物。
【0080】4. 前記ビニル芳香族単量体がスチレ
ン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、トリブロモスチレン、イソプロペニルナフタ
レン、又はビニルナフタレンでありそして前記1,3−
ジエンがブタジエンである、前項1又は3に記載の組成
物。 5. 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレートである、前項1、2又は
3のいずれかに記載の組成物。
【0081】6. 前項の一種又はそれ以上のビニル又
はヒニリデン単量体がアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート又はブチルアクリレートである、前項
1、2又は3のいずれかに記載の組成物。 7. 前記コア重合体がブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、又はブタジエン−アクリル酸ブチル−スチレン共重
合体でありそして前記コア重合体が、少くとも一種の架
橋結合性又はグラフト結合性単量体から誘導される単位
約0.01〜約2重量%を含有する、前項1又は2に記
載の組成物。
【0082】8. 前記シェル重合体が、ビニル芳香族
単量体約60〜約98重量パーセント及びヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート約2〜約40重量パーセン
トから成る、前項1、2又は3のいずれかに記載の組成
物。 9. (A) 約1.55〜約1.58の屈折率を有す
る、少くとも一種の非晶質の芳香族ポリエステル又はコ
ポリエステル;及び(B) 前項1、2又は3のいずれ
かに記載の組成物から成り、その重量比が約99/1〜
約70/30である、透明な非晶質ブレンド。
【0083】10. ポリエステル及び耐衝撃性改良剤
の重量に基づいて、一種又はそれ以上の他の添加物を約
0.1〜約30重量パーセント更に含有する、前項9に
記載のブレンド。 11. ポリエステル及び耐衝撃性改良剤の重量に基づ
いて、一種又はそれ以上の他の重合体を約1〜約10重
量パーセント更に含有する、前項10のブレンド。 12. 前記芳香族ポリエステルがポリ(アルキレンテ
レフタレート)、ポリ(アルキレンナフタレンジカルボ
キシレート)又は少くとも一種の脂肪族ジオールまたは
脂環式脂肪族ジオールと少くとも一種の芳香族二塩基性
酸とから誘導される単位を含有する芳香族ポリエステル
である、請求項9に記載のブレンド。
【0084】13. 前記芳香族ポリエステルがポリエ
チレンテレフタレート、又はエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、テレフタール酸及びイソフタ
ール酸から誘導される単位を含有する芳香族コポリエス
テルである、前項12に記載のブレンド。 14. 前記ポリエステルを非晶質状態に維持する条件
下で、請求項9のブレンドから形成される物品。 15. 成形、押出し、又は押出し吹込成形されて部
品、シート、フィルム、容器、瓶、発泡体、又は中空部
品となる、前項14に記載の物品。
【0085】16. (A) ビニル芳香族単量体から
誘導される単位約40〜約60重量パーセント、少くと
も一種の1,3−ジエンから誘導される単位約40〜約
60重量パーセント、少くとも一種の共重合性ビニル又
はビニリデン単量体から誘導される単位約10重量パー
セントまで、及び少くとも一種のグラフト結合性又は架
橋結合性単量体約5重量パーセントまでから成るコア重
合体約40〜約65重量部;及び(B) (メタ)アク
リロニトリル、シアノアルキル(メタ)アクリレート、
シアノアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリルアミド、N−モノアルキル(メタ)アクリ
ルアミド、少くとも一種のヒドロキシル基を有するビニ
ル芳香族単量体及びアリル基とヒドロキシル基を有する
単量体から成る群から選ばれる単位の少くとも一つから
誘導される単位約2〜約40重量パーセント、少くとも
一種のビニル芳香族単量体から誘導される単位約60〜
98重量パーセント、及び一種又はそれ以上の共重合性
ビニル又はビニリデン単量体から誘導される単位約25
重量パーセントまでから成り、約1.55〜約1.58の
屈折率を有する、コア−シェル型耐衝撃性改良剤組成
物。
【0086】17. 前記(メタ)アクリロニトリルが
アクリロニトリルである、前項16に記載の組成物。 18. 前記シアノアルキル(メタ)アクリレートがβ
−シアノエチルメタアクリレート又はβ−シアノエチル
アクリレートである、前項16に記載の組成物。 19. 前記シアノアルコキシアルキル(メタ)アクリ
レートがω−シアノエトキシエチルメタクリレート又は
ω−シアノエトキシエチルアクリレートである、前項1
6に記載の組成物。
【0087】20. 前記(メタ)アクリルアミドがメ
タクリルアミドである、前項16に記載の組成物。 21. 前記N−モノアルキル(メタ)アクリルアミドが
N−メチルアクリルアミド又はN−t−ブチルメタクリ
ルアミドである、前項16に記載の組成物。 22. シェル重合体の前記ビニル芳香族単量体がp−
ビニルベンジルアルコールである、前項16に記載の組
成物。
【0088】23. 前記ビニル芳香族単量体がスチレ
ン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトル
エン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモ
スチレン、イソプロペニルナフタレン、又はビニルナフ
タレンであり、そして前記ビニル又はビニリデン単量体
がメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、又
はアクリル酸ブチルである、前項16に記載の組成物。
【0089】24. (A) 約1.55〜約1.58の
屈折率を有する、少くとも一種の非晶質の芳香族ポリエ
ステル又はコポリエステル;及び(B) 請求項16の
組成物から成り、その重量比が約99/1〜約70/3
0である、透明な非晶質ブレンド。 25. ポリエステル及び耐衝撃性改良剤の重量に基づ
いて、一種又はそれ以上の他の添加物を約0.1〜約1
0重量パーセント更に含有する、前項24に記載のブレ
ンド。
【0090】26. ポリエステル及び耐衝撃性改良剤
の重量に基づいて、一種又はそれ以上の他の重合体を約
1〜約10重量パーセント更に含有する、前項25に記
載のブレンド。 27. 前記芳香族ポリエステルがポリ(アルキレンテ
レフタレート)、ポリ(アルキレンナフタレンジカルボ
ネート)、又は少くとも一種の脂肪族ジオール又は環状
脂肪族ジオールを、少くとも一種の芳香族二塩基性酸と
から誘導される単位を含有する芳香族ポリエステルであ
る、前項24に記載のブレンド。
【0091】28. 前記ポリ(アルキレンテレフタレ
ート)がポリエチレンテレフタレート、又はエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸
及びイソフタル酸から誘導される単位を含有する芳香族
コポリエステルである、前項27に記載の組成物。 29. 成形、押出し、又は押出し吹込成形されて、部
品、シート、フィルム、容器、瓶、発泡体、又は中空部
品となる、前項16に記載の物品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チヨウン−ホウン・ライ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18940. ニユータウン.コパーリーフドライブ46 (72)発明者 エドワード・ジヨゼフ・トロイ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19007. ブリストル.マグノーリアアベニユー4627

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A) ビニル芳香族単量体から誘導さ
    れる単位約40〜約60重量パーセント、少くとも一種
    の1,3−ジエンから誘導される単位約40〜約60重
    量パーセント、少くとも一種の共重合性のビニル又はビ
    ニリデン単量体から誘導される単位約10重量パーセン
    トまで、及び少くとも一種のグラフト結合性又は架橋結
    合性単量体約5重量パーセントまでから成るコア重合体
    約40〜約65重合部;及び(B) 少くとも一種のヒ
    ドロキシアルキル(メタ)アクリレートから誘導される
    単位約2〜約40重量パーセント、少くとも一種のビニ
    ル芳香族単量体から誘導される単位約60〜約98重量
    パーセント、及び一種又はそれ以上の共重合体ビニル又
    はビニリデン単量体から誘導される単位約25重量パー
    セントまでから成るシェル重合体約35〜約60重量部
    から成り、約1.55〜約1.58の屈折率を有する、コ
    ア−シェル型耐衝撃性改良剤組成物。
  2. 【請求項2】 (A) ポリブロモビニル芳香族単量体
    及び多環式ビニル芳香族単量体から選ばれるビニル芳香
    族単量体から誘導される単位約20〜約60重量パーセ
    ント、少くとも一種の1,3−ジエンから誘導される単
    位約40〜約80重量パーセント、少くとも一種の共重
    合性ビニル又はビニリデン単量体から誘導される単位約
    10重量パーセントまで、及び少くとも一種のグラフト
    結合性又は架橋結合性単量体約5重量パーセントまでか
    ら成るコア重合体約40〜約90重量部;及び(B)
    少くとも一種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
    トから誘導される単位約2〜約40重量パーセント、少
    くとも一種のビニル芳香族単量体から誘導される単位約
    60〜約98重量パーセント、及び一種又はそれ以上の
    共重合性ビニル又はビニリデン単量体から誘導される単
    位約25重量パーセントまでから成るシェル重合体約1
    0〜約60重量部から成り、約1.55〜約1.58の屈
    折率を有する、コア−シェル型耐衝撃性改良剤組成物。
  3. 【請求項3】 (A) 少くとも一種のビニル芳香族単
    量体から誘導される単位少くとも80重量パーセント、
    少くとも一種の他の共重合性ビニル又はビニリデン単量
    体から誘導される単位約20重量パーセントまで、少く
    とも一種の1,3−ジエンから誘導される単位約20重
    量パーセントまで、及び少くとも一種のグラフト結合性
    又は架橋結合性単量体から誘導される単位約5重量パー
    セントまでから成るコア重合体約10〜約50重量部; (B) ビニル芳香族単量体から誘導される単位約20
    〜約60重量パーセント、少くとも一種の1,3−ジエ
    ンから誘導される単位約30〜約70重量パーセント、
    少くとも一種の共重合性ビニル又はビニリデン単量体か
    ら誘導される単位約10重量パーセントまで、及び少く
    とも一種のグラフト結合性又は架橋結合性単量体から誘
    導される単位約5重量パーセントまでから成る第二段階
    の重合体約40〜約80重量部;及び (C) 少くとも一種のヒドロキシアルキル(メタ)ア
    クリレートから誘導される単位約2〜約40重量パーセ
    ント、少くとも一種のビニル芳香族単量体から誘導され
    る単位約60〜約98重量パーセント、及び一種又はそ
    れ以上の共重合性ビニル又はビニリデン単量体から誘導
    される単位のシェル中の含有量約25重量パーセントま
    でから成るシェル重合体約10〜約40重量部から成
    り、約1.55〜約1.58の屈折率を有する、コア−シ
    ェル型耐衝撃性改良剤組成物。
  4. 【請求項4】 (A) 約1.55〜約1.58の屈折率
    を有する、少くとも一種の非晶質の芳香族ポリエステル
    又はコポリエステル;及び(B) 請求項1、2又は3
    のいずれかに記載の組成物から成り、その重量比が約9
    9/1〜約70/30である、透明な非晶質ブレンド。
  5. 【請求項5】 前記ポリエステルを非晶質状態に維持す
    る条件下で、請求項4のブレンドから形成される物品。
  6. 【請求項6】 (A) ビニル芳香族単量体から誘導さ
    れる単位約40〜約60重量パーセント、少くとも一種
    の1,3−ジエンから誘導される単位約40〜約60重
    量パーセント、少くとも一種の共重合性ビニル又はビニ
    リデン単量体から誘導される単位約10重量パーセント
    まで、及び少くとも一種のグラフト結合性又は架橋結合
    性単量体約5重量パーセントまでから成るコア重合体約
    40〜約65重量部;及び(B) (メタ)アクリロニ
    トリル、シアノアルキル(メタ)アクリレート、シアノ
    アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)ア
    クリルアミド、N−モノアルキル(メタ)アクリルアミ
    ド、少くとも一種のヒドロキシル基を有するビニル芳香
    族単量体及びアリル基とヒドロキシル基を有する単量体
    から成る群から選ばれる単位の少くとも一つから誘導さ
    れる単位約2〜約40重量パーセント、少くとも一種の
    ビニル芳香族単量体から誘導される単位約60〜98重
    量パーセント、及び一種又はそれ以上の共重合性ビニル
    又はビニリデン単量体から誘導される単位約25重量パ
    ーセントまでから成り、約1.55〜約1.58の屈折率
    を有する、コア−シェル型耐衝撃性改良剤組成物。
  7. 【請求項7】 (A) 約1.55〜約1.58の屈折率
    を有する、少くとも一種の非晶質の芳香族ポリエステル
    又はコポリエステル;及び(B) 請求項16の組成物
    から成り、その重量比が約99/1〜約70/30であ
    る、透明な非晶質ブレンド。
  8. 【請求項8】 成形、押出し、又は押出し吹込成形され
    て、部品、シート、フィルム、容器、瓶、発泡体、又は
    中空部品となる、請求項6に記載の物品。
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