KR101397688B1 - 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지와의 상용성을 증진시키기 위한 페닐기 또는 페녹시기를 함유하는 아크릴계 단량체가 그라프팅된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 외관 특성이 월등히 증진되고 유동성 및 내충격성이 높은 장점이 있다.

Description

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same}
본 발명은 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 증진된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지에 충격 보강제로서 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 표면에 그라프팅된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 적용시켜 외관 특성, 유동성 및 내충격성을 동시에 향상시킨 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
PC/ABS 얼로이(PC/ABS Alloy)수지는 폴리카보네이트 수지(Polycarbonate, 이하 PC)의 내열성 및 충격강도와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS)의 가공성 및 내화학성을 상호 이용할 수 있어 우수한 가공특성과 기계적 물성을 가진다.
이러한 PC/ABS 얼로이 수지는 PC와 ABS간의 상용성이 존재하여 새로운 특성을 발현하게 되는데 PC/ABS의 주요 특성으로서는 우수한 내충격성 및 치수 안정성 및 ABS 대비 우수한 열적 특성 및 광안정성을 들 수 있다. 따라서, 다양한 용도로 활용이 가능한데, 예를 들면, 모니터 하우징, 하드디스크, 프린터, 노트북 배터리 등과 같은 전기·전자 제품뿐만 아니라 도어핸들, 범퍼, 인스투르먼트 판넬 등 자동차 부품으로도 널리 사용되고 있다.
한편, PC/ABS alloy의 경우 통상 PC와 ABS 수지와 혼련시 ABS 수지는 SAN 도메인에 고무가 들어가 있는 형태로 존재 하고 도메인의 크기에 따라 광택도나 외관특성이 저하되며 ABS 함량에 따라 열적 특성이 저하된다.
이에, PC에 ABS를 혼련시 고무 함량이 높은 ABS(Grafted ABS)를 사용하여 SAN 사용량을 최소화하여 ABS를 분산시키는 방안들이 있으나, PC내의 분산성은 개선되나 사출 과정에서 유동 흐름성이 차이가 크게 발생되는 부위 또는 Gate와 같은 부위 주변에서 ABS 수지의 분산 문제 및 ABS내 고무의 변형 문제 등으로 인해 국부적인 외관이 저하되는 문제점이 있다.
특히, 비할로겐계 난연 PC/ABS의 경우 대형 평면TV의 외장재로 많이 활용되고 있는데 이러한 제품군에서의 요구 품질은 고착색, 고광택 외관 제품들이 많은데, 이러한 난연 PC/ABS제품군의 고외관 제품들의 외관 저하 문제는 GAS성 물질에 의한 표면 거칠기 변화, ABS 수지의 분산성 문제 및 ABS 수지내 고무의 변형의 문제로 유발되는 경우가 많다.
이는 PC와 ABS간의 상용성은 존재하지만 PC상과 ABS상 2상으로 존재하고 ABS상이 주로 도메인을 형성하는데 도메인을 형성하는 크기 및 도메인간의 분산도가 사출 성형 가공 조건에 따라 차이가 발생되어 나타난다. PC와 ABS간의 분산성이 국부적으로 다른 경우 PC와 ABS의 굴절율 차이로 인해 성형품의 표면에 ABS의 흐름자국, 얼룩짐 등의 현상이 발생될 수 있다.
이러한 외관 저하를 개선하기 위하여 ABS 수지에 고무 함량을 낮춰 PC와 섞는 방법이 있다. 이의 경우 적절한 고무 함량을 유지하기 위하여 ABS의 투입량이 증가되고 ABS내의 SAN함량의 증가에 기인한 ABS 수지 도메인 크기가 증가되는데 압출/사출 성형 가공의 변화를 통하여 도메인을 작게 하는 방법을 사용하고 있다. 또한, SAN 도메인 형성을 최대한 억제하기 위하여 고무 함량이 높은 ABS(Grafted ABS)수지를 섞는 방법이 있다 이의 방법은 고무 입자 계면에 SAN을 그라프트 중합하여 제조하는데, 이러한 고무 함량이 높은 ABS를 PC와 섞는 경우 고무 함량이 높은 ABS의 분산성은 개선되지만, 일부는 성형 가공조건 및 ABS 수지내 고무 크기 및 함량 그라프트 층의 SAN 조성비율 및 구조에 따라 포도송이 형태로 ABS 수지가 부분적으로 존재하게 되어 품질이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 폴리카보네이트와의 상용성을 증진시켜 수지 기재에서 분산성을 극대화시키기 위해 표면에 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 그라프팅된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함하여 외관 품질, 유동성 및 내충격성을 월등히 개선시킨 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면에 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 그라프팅된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 그라프팅된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 표면에 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트가 그라프팅될 수 있다.
또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조를 가지고 있으며, 상기 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트는 쉘 성분에 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1의 구조로 표시될 수 있으며, 구체적인 예로서 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트, 페녹시 에틸 아크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트가 가능하다.
Figure 112010087609083-pat00001
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기, R2는 치환 또는 비치환된 C1~10의 알킬렌기, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기이며, n은 0 또는 1임).
본 발명에서 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40 내지 70중량% 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 30 내지 60중량%를 포함할 수 있다. 이때 상기 단량체 혼합물은 비닐계 단량체 50~95 중량% 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트를 5~50중량%로 포함할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 단량체 20 내지 30중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 70~99중량% 및 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1~30중량%로 포함할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 투입하여 1차 중합하는 단계; 및 상기 1차 중합된 중합물에 비닐계 단량체 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 투입하면서 2차 중합하는 단계;를 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에서 상기 1차 중합은 팽윤중합할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80중량% 및 시안화 비닐 단량체 20 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 1차 중합시 비닐계 단량체는 전체 단량체 혼합물 중 20~50중량%가 되도록 투입할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 적용한 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 상에서 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 분산성이 극대화되어 성형품 표면에 흐름자국이나 얼룩이 발생하지 않으며, 광택도가 높아 외관 특성이 월등히 증진되고 유동성 및 내충격성이 높은 장점이 있다. 따라서, 높은 외관 특성, 유동성 및 내충격성이 동시에 요구되는 다양한 전기·전자 제품 및 자동차 부품 제조시 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 그라프팅됨을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함함을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 수지 기재 내에서 분산상을 형성하며 충격 보강재의 역할을 한다. 본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 그라프팅된 것임을 특징으로 하며, 바람직하게는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 표면에 그라프팅될 수 있다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조를 가지고 있으며, 상기 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트는 쉘 성분에 포함될 수 있다.
상기 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 기초 수지, 특히, 폴리카보네이트 수지와 상용성이 우수하여 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 폴리카보네이트와 혼합 시 수지 기재 내에서 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 분산성을 극대화시켜 수지 표면의 얼룩 자국이나 상 경계를 최소화하여 외관 품질을 높일 수 있게 된다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 비닐계 단량체 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다. 상기 각 성분은 고무질 중합체 40 내지 70중량% 및 단량체 혼합물 30 내지 60중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 고무질 중합체 45~60중량% 및 단량체 혼합물 40~55중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위에서 적절한 충격강도, 유동성 및 외관 특성을 확보할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 평균입경은 충격　강도 및 성형물의 외관 특성을 향상시키기 위하여 0.1 내지 0.5 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎛이다.
상기 단량체 혼합물은 비닐계 단량체 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 단량체 20 내지 30중량%로 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112010087609083-pat00002
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기, R2는 치환 또는 비치환된 C1~10의 알킬렌기, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기이며, n은 0 또는 1임).
상기 화학식 1의 구체적인 예로서 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트, 페녹시 에틸 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등이 가능하다.
상기 단량체 혼합물은 비닐계 단량체 50~95 중량% 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트를 5~50중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비닐계 단량체 85~95중량% 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 5~15중량%로 포함할 수 있다. 이러한 함량 범위에서 적절한 충격강도, 유동성 및 우수한 외관 특성을 확보할 수 있으며, 웰드 라인 등의 감소 및 유채색계열의 색감 발현이 용이한 장점이 있다.
구체예에서는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에, 스티렌 모노머, 아크릴로니트릴, 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 표면에 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 그라프팅된 ABS(acrylonitrile-butadiene-srene)　그라프트 공중합체이다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조를 가지고 있으며, 상기 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트는 쉘 성분에 포함될 수 있다. 이때 상기 코어 성분은 고무질 중합체 및 비닐계 단량체로 구성되고, 쉘 성분은 비닐계 단량체 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성될 수 있다. 또한, 상기 코어 및 쉘 성분은 공중합체 총 중량에 대해 코어 50~85중량% 및 쉘 15~50%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 코어 60~75중량% 및 쉘 25~40%이다. 이러한 함량범위에서 외관 특성 증진 효과를 기대할 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합법 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고무질 중합체 존재하에 상기 비닐계 단량체 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를　투입하고 중합 개시제를 사용하여 팽윤 및 유화중합할 수 있다.
하나의 구체예에서는 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 혼합하여 1차 중합하는 단계; 및 비닐계 단량체 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 투입하면서 2차 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 1차 중합과정은 팽윤중합하는 것이 바람직하다. 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80중량% 및 시안화 비닐 단량체 20 내지 30중량%가 되도록 첨가할 수 있다. 또한, 상기 1차 중합시 투입되는 단량체는 전체 단량체 혼합물 중 20~50중량%가 되도록 투입할 수 있으며, 바람직하게는 30~40중량%가 되도록 투입할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 상기 제조방법은 상기 1차 중합시 고무질 중합체를 제외한 단량체 혼합물 총 중량에 대해 20~50중량%의 단량체를 사용하며, 2차 중합시 나머지 50~80중량%의 비닐계 단량체 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 또한 상기 1차 중합시 비닐계 단량체와 개시제, 분자량 조절제, 유화제 및 환원제를 일괄적으로 투입한 후, 반응온도를 60~65℃ 승온한 후 산화제 및 리간드제 혼합물을 투입하여 비닐계 단량체를 고무 내부로 팽윤시켜 중합을 실시할 수 있다.
1차 중합 이후 20~50분 정도 방치한 후 65~75℃로 승온하고 나머지 단량체 혼합물, 개시제 및 분자량 조절제를 서서히 적하 투입하면서 그라프트 중합시켜 2차 중합을 실시할 수 있다. 2차 중합시 투입되는 단량체 혼합물 중 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80중량% 및 시안화 비닐 단량체 20 내지 30중량%가 되도록 첨가할 수 있으며, 페닐기 및 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 1차 및 2차 중합시 투입된 단량체 혼합물 총 중량에 대해 5~50중량%로 포함되도록 첨가할 수 있다.
이와 같이 순차적으로 중합된 고무변성 그라프트 공중합체는 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 고무 표면에 효율적으로 그라프팅되어 폴리카보네이트 수지와의 상용성을 높여 수지 기재 내에서 고무변성 그라프트 공중합체의 분산성을 극대화할 수 있게 된다.
상기 중합과정에서 고무질 중합체 40 내지 70중량% 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 30 내지 60중량%가 되도록 첨가할 수 있다. 이러한 함량 범위에서 내충격성을 저하시키지 않으면서 유동성 및 외관 특성을 증진시킬 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 관점은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 열가소성 수지는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 폴리스티렌계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지 등이 적용될 수 있다.
특히 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트와 상용성이 우수하여 기재에서 분산성이 극대화되므로 폴리카보네이트 수지에 바람직하게 혼합될 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 표면에 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 그라프팅된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함함을 특징으로 한다.
상기 폴리카보네이트 수지는 예를 들면 중량평균분자량(Mw)이 10,000∼200,000 g/mol 범위인 것이 바람직하며, 15,000∼80,000 g/mol인 것이 가장 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 70~99중량% 및 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1~30중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지 80~95중량% 및 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 5~15중량%이다. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 상기 범위로 포함되는 경우, 폴리카보네이트 수지 상에서 높은 분산 특성을 발휘할 수 있으며, 충격강도를 저해하지 않으면서 광택도, 외관 특성 및 유동성 개선이 가능하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의한 충격강도(Notched 1/8inch)가 70~80 kgfㆍcm/cm이고, ISO 1133에 의한 용융유동지수(220℃, 10kg 하중)가 18~23g/10min이고, ASTM D523에 의한 광택도(60도)가 90~100 GU일 수 있다.
본 발명의 상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 핵제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등이 있고, 이에 제한되지 않으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 수지 제조방법에 따라 수지 성형품 형태로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 그리고 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 또는 압축 성형품을 제조할 수 있다. 성형방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출성형, 사출성형, 캘린더 성형, 진공성형 등이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 외관 특성, 유동성 및 내충격성이 우수하므로, 이들 물성이 동시에 요구되는 자동차 부품 또는 외장재를 비롯한 텔레비전, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, DMB, 네비게이션, 휴대폰, 전화기, 게임기, 오디오 플레이어, 모니터, 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 전기·전자 제품의 하우징 제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1~6 및 비교예 1~4. 열가소성 수지 제조
먼저, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1~6 및 비교예 1에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
폴리부타디엔 고무 50 50 50 50 50 50 50
비닐계 단량체
(SM/AN비율)		 45
(29/71)		 40
(29/71)		 45
(29/71)		 40
(29/71)		 45
(29/71)		 40
(29/71)		 50
(29/71)
페닐기 또는 페녹시기 함유 아크릴계 단량체 종류 2-Hydroxy-3-phenoxy propyl acrylate Phenoxy ethyl acrylate Phenyl methacrylate -
투입량 5 10 5 10 5 10 0
실시예 1
통상적인 유화중합 방법으로 제조된 폴리 부타디엔 고무 50중량부에 아크릴로 니트릴/스티렌 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트 혼합물 50중량부를 Redox 촉매 중합 방법을 이용하여 그라프트 중합을 실시하였다
2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트 함량은 단량체 혼합물 총 중량에 대해 10중량%가 되도록 전체 조성물에 대해 5중량부로 첨가시켜 사용하였다.
그라프트 중합시 고무를 제외한 단량체 혼합물 100중량부 중 아크릴로 니트릴/스티렌 혼합물 35중량부를 고무 내부로 팽윤시켜 1차 중합을 하였다(AN/SM비율= 29/71). 이후, 고무를 제외한 모노머 혼합물 100중량부 중 나머지 모노머 혼합물 즉 아크릴로 니트릴/스티렌 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트 혼합물 65 중량부를 서서히 반응기에 적하 투입하여 고무 계면에 그라프트 중합을 실시하였다
상기 중합에 제조는 10L 크기의 유리 반응기에서 교반력은 200 rpm으로 교반 시키며 중합을 하였다.
상기 중합에 사용된 유화제는 로진산계 유화제를 1.0중량부를 사용하였다. 상기 중합에 사용된 개시제는 퍼옥사이드계의 열분해 개시제중 큐밀 하이드로 퍼옥사이드를 0.3중량부를 사용하였다. 분자량 조절제는 터서리도데실머르캅탄등을 0.3중량부를 사용하였다. 중합 개시 반응에서 Redox 산화 반응 촉매계는 산화제 FERROUS SULFATE 0.003중량부와 리간드제 4-SODIUM PYROPHOSPHATE 0.15중량부 환원제 DEXTROSE 0.3중량부를 사용하였다. 중합 종료 후 산화 방지제를 0.5중량부를 투입하여 Latex의 건조과정에서 열안정성을 확보하였다.
중합 전과정은 유화 중합법을 이용하여 중합하였고 총 투입된 공정수의 량은 단량체 100 중량부 기준 140중량부를 투입하였다.
1차 중합의 경우 유리 반응기에 고무 라텍스 50중량부에 및 모노머 혼합물 및 개시제 및 분자량 조절제 유화제 및 환원제 를 일괄 투입하여 반응기 온도를 60℃로 상승시킨 후, 산화제와 리간드제 혼합물을 투입하여 중합을 실시하였다.
2차 중합은 1차 중합 30분 후 반응기 온도를 70℃로 승온한 후, 120분간 나머지 단량체 혼합물과 개시제, 분자량 조절제 혼합물을 서서히 적하 투입하면서 진행하였다.
2차 중합 완료 시점에서 30분간 반응기 온도를 70℃로 유지하면서 잔류 단량체들을 중합시켜 최종적인 잔류 단량체 함량이 2.0중량부 이하가 되도록 하였다.
중합된 Latex는 황산 1.0% 용액에 70℃에서 서서히 적하 투입하여 latex를 파괴하여 슬러리 입자를 형성시키고 유동층 건조기를 통해 60분간 건조하여 수분율 1.0 중량부 이하 및 잔류 모너머 5000ppm 이하의 g-ABS 파우더를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트 함량을 10중량부로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트를 페녹시 에틸 아크릴레이트로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 페녹시 에틸 아크릴레이트를 10중량부로 변경하는 것 외에는 실시예 3과 동일하게 중합하였다
실시예 5
상기 실시예 1에서 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트를 페닐 메타크릴레이트로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 페닐 메타크릴레이트를 10중량부로 변경하는 것 외에는 실시예 5와 동일하게 중합하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트를 첨가하지 않고, 비닐계 단량체를 50중량부로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합 하였다.
비교예 2
제일모직에서 제조한 g-ABS(CHT)를 준비하였다. 고무 함량 58%, 고무 크기 300nm AN/SN함량 42%(AN/SM 비율 = 25%/75%)
비교예 3
제일모직에서 제조한 g-ABS(CHA)를 준비하였다. 고무 함량 48%, 고무 크기 130nm AN/SN함량 52%(AN/SM 비율 = 29%/71%)
비교예 4
제일모직에서 제조한 SAN(AP-30)을 준비하였다. (AN = 28.5 SM = 71.5)
상기 실시예 1~6 및 비교예 1로 제조된 g-ABS와 비교예2~4의 g-ABS 및 SAN을 분자량 25000인 폴리카보네이트와 5/95로 각각 혼합하여 통상의 압출 사출법(압출조건 : 45Ф, 압출온도 240℃)으로 성형 가공하여 수지 시편 A~J를 제작하였다.
시험예 . PC / ABS 수지의 물성 평가
상기 제작된 수지 시편 A~J를 대상으로 하기 방법을 이용하여 외관 품질 및 내충격성, 유동성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도 : ASTM D256에 준하여 IZOD 충격강도를 측정하였다(시편 두께 1/8").
(2) 용융유동지수(MI) : ISO 1133에 의거하여 220℃, 10kg에서 용융 유동지수(g/10min)를 측정하였다.
(3) 외관 특성 : 수지 표면의 Gas mark, Flow mark 정도를 측정하였다. 광택도(Gloss)는 ASTM D523에 의거하여 Gardner Gloss Meter를 이용하여 60도 광택도를 측정하였다.
시편A 시편B 시편C 시편D 시편E 시편F 시편G 시편H 시편I 시편J
g-ABS
또는
SAN		 출처 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
투입량
(중량부)		 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
PC(중량부) 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95
충격강도(1/8")
(kgf·cm/cm)		 76 74 77 75 74 71 70 67 51 15
용융유동지수
(MI) (g/10min)		 20.3 22.5 20.5 22.3 18.5 18.9 17.6 16.5 16.9 25.9


외관		 Gas mark
Flow mark
Gloss
(GU)		 95 98 92 95 96 98 87 87 89 98
* 외관 특성 ◎ : 우수, ○ : 양호 △ : 저하
상기 표 2에서 보듯이, g-ABS 중합시 페닐기 또는 페녹시기 함유 아크릴계 단량체를 ABS 계면에 도입한 PC/ABS 얼로이 수지(시편 A~F)는 이러한 단량체를 도입하지 않은 g-ABS 또는 SAN을 포함한 수지(시편 G~J)에 비해 우수한 충격강도 및 유동성을 나타냈으며, 특히, 광택도가 높고, 수지 표면에 Gas mark나 Flow mark가 거의 발생하지 않아 외관 특성이 월등하게 우수한 것으로 나타났다. 또한, 실시예1~6의 g-ABS를 적용한 PC/ABS 얼로이 수지는 폴리카보네이트 수지에 통상의 g-ABS 를 적용한 수지(시편G~I) 나 SAN을 적용한 수지(시편J)에 비해서도 우수한 충격강도, 유동성 및 외관특성을 나타냄을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트가 그라프팅된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하며,
    ASTM D256에 의한 충격강도(Notched 1/8inch)가 70 내지 80 kgfㆍcm/cm이고, ISO 1133에 의한 용융유동지수(220℃, 10kg 하중)가 18 내지 23 g/10min이고, ASTM D523에 의한 광택도(60도)가 90 내지 100 GU인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 표면에 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트가 그라프팅된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조를 가지고 있으며, 상기 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트는 쉘 성분에 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013109725215-pat00003

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1~10의 알킬렌기이고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기이며, n은 0 또는 1이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트는 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트, 페녹시 에틸 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40 내지 70 중량% 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 30 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 비닐계 단량체 50 내지 95 중량% 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 5 내지 50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 단량체 20 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, p-t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 70 내지 99 중량% 및 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 핵제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 투입하여 1차 중합하는 단계; 및
    상기 1차 중합된 중합물에 비닐계 단량체 및 페닐기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 투입하면서 2차 중합하는 단계;
    를 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 1차 중합은 팽윤중합하는 것을 특징으로 하는 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 70 내지 80중량% 및 시안화 비닐 단량체 20 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 1차 중합시 비닐계 단량체는 전체 단량체 혼합물 중 20~50중량%가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법.
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