JP6715472B2 - プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関する。

近年、エレクトロニクス技術の急速な発展に伴って、電子機器の薄型化・小型化が進められており、これに伴ってプリント配線板の回路パターンの微細化が進行している。微細な回路パターンを形成する方法として、一般的に、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法などが知られている。なかでも回路パターンをより微細化できる観点からセミアディティブ法が着目されている。セミアディティブ法では、一般に、絶縁層上に無電解めっきによる薄い無電解めっき層を形成し、めっきレジストにより非回路形成部を保護した後、電解めっきにより回路形成部に電解めっき層を厚付けし、その後レジストを除去して、回路形成部以外の無電解めっき層をエッチングすることにより微細な回路パターンを形成する。

このようにセミアディティブ法では、無電解めっき層をシード層として使用するため、絶縁層と回路パターンとの密着強度が低く、高い密着性を確保する必要がある。また、基板加工プロセスにおいて、リフロー処理をする必要があり、リフロー処理時においてデラミネーションのような不良が発生するのを抑制するために、優れた吸湿耐熱性を確保する必要がある。

一方、特許文献１には、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、有機溶剤に可溶性を有するアクリル樹脂からなる膨張緩和成分とを含有し、１３０℃における溶融粘度を５００００Ｐｓ未満であるプリント配線板用樹脂組成物が開示され、有機溶剤に可溶性を有するアクリル樹脂からなる膨張緩和成分として、所定のアクリル酸エステル重合体を用いることが具体的に開示されている。

また、特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されたシリカ成分、及びイミダゾールシラン化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。

国際公開第２０１４／１３２６５４号 特願２００９−５４０５４０

特許文献１に記載の樹脂組成物では、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂に対して有機溶剤に可溶な熱可塑性成分としてアクリル酸エステル共重合体を添加しているので、この樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と回路パターンとの密着性を改善することができる。しかし、アクリル酸エステル共重合体は吸湿性が高いため、熱硬化性樹脂に対してアクリル酸エステル共重合体の添加量を多くすると、得られるプリント配線板の吸湿耐熱性が低下し、吸湿耐熱性が十分ではないおそれがある。

また、特許文献２に記載の樹脂組成物では、エポキシ樹脂に対してイミダゾールシラン化合物を添加するので、絶縁層と回路パターンとの密着性を改善することができる。しかし、この樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、吸湿耐熱性が十分ではないおそれがある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた吸湿耐熱性、及び回路パターンに対する高い密着性を確保し、セミアディティブ法を用いた微細な回路パターンの形成が可能なプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明に係るプリプレグは、織布基材と、前記織布基材中を充填しており、かつ前記織布基材の表面を被覆してなる、樹脂組成物の半硬化物と、を備え、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、及び前記有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を含み、前記熱可塑性樹脂（ｃ）は、アクリルモノマー共重合体を含み、前記アクリルモノマー共重合体の重量平均分子量は１０×１０^４以上９０×１０ ^５ 以下の範囲内であり、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各含有割合は、前記熱硬化性樹脂（ａ）が１００質量部、前記無機充填材（ｂ）が５０〜１５０質量部、並びに前記熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計が２０〜５０質量部であり、
前記熱可塑性樹脂（ｃ）と前記熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率は、質量比で、４０：６０〜７０：３０である。

また、プリプレグにおいて、前記熱可塑性樹脂（ｄ）は、コアシェルゴムであるのが好ましい。

また、プリプレグにおいて、前記無機充填材（ｂ）が、シリカ、アルミナ、及びベーマイトから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグの硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える。

本発明に係るプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に、無電解めっき層、及び前記無電解めっき層上に形成された電解めっき層からなる回路パターンとを備える。

本発明によれば、優れた吸湿耐熱性、及び回路パターンに対する高い密着性を確保し、セミアディティブ法を用いた微細な回路パターンを形成することができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態という）を説明する。

［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグは、織布基材と、織布基材中を充填しており、かつ織布基材の表面を被覆してなる、樹脂組成物の半硬化物と、を備える。

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物（以下、プリント配線板用樹脂組成物という場合がある）は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、及び有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を含み、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、及び有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）の含有割合は、熱硬化性樹脂（ａ）が１００質量部、無機充填材（ｂ)が５０〜１５０質量部、並びに熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計が２０〜５０質量部である。本実施形態では、熱硬化性樹脂（ａ）に対して、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）及び有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を併用し、熱可塑性樹脂（ｃ）及び熱可塑性樹脂（ｄ）を所定割合で含有するので、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化物に対して、セミアディティブ法により形成される微細な回路パターンとの高い密着性及び優れた吸湿耐熱性の両方を付与することができ、特にセミアディティブ法に用いる材料として好適である。

＜熱硬化性樹脂（ａ）＞
熱硬化性樹脂（ａ）としては、エポキシ樹脂が含まれる樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂とこれ以外の熱硬化性樹脂を含む混合物であってもよいし、エポキシ樹脂のみを含むものであってもよい。

上記エポキシ樹脂としては、プリント配線板用の各種基板材料を形成するために用いられるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。また、上記列挙した以外にも、各種のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂を使用してもよいし、その他、リン変性エポキシ樹脂なども使用可能である。エポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、硬化性に優れるという点では、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。

熱硬化性樹脂（ａ）に上記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂が含まれる場合、その種類は特に制限されず、例えば、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

＜無機充填材（ｂ）＞
無機充填材（ｂ）としては、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、Ｍｏ酸亜鉛処理タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物、その他、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、炭酸ケイ素ウィスカ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、耐薬品性の点で、シリカ、アルミナ、及びベーマイトから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。また、無機充填材（ｂ）の形状や粒径は特に制限されないが、無機充填材（ｂ）の粒径は、好ましくは０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、異なる粒径の無機充填材を併用することも可能である。無機充填材（ｂ）の高充填化を図る観点から、例えば粒径１μｍ以上の無機充填材とともに、粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小の無機充填材を併用してもよい。また、無機充填材（ｂ）はカップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。ここで無機充填材（ｂ）の粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。

＜有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）＞
熱可塑性樹脂（ｃ）は、有機溶剤に対して可溶であり、有機溶剤を混合してワニス状のプリント配線板用樹脂組成物（以下、樹脂ワニスという場合がある）として調製したとき、アクリルゴム粒子等とは異なり、熱硬化性樹脂（ａ）と溶け合うものである。このように、熱可塑性樹脂（ｃ）を熱硬化性樹脂（ａ）と相溶させることにより、セミアディティブ法により形成される微細な回路パターンとの密着性に優れたプリント配線板とすることができる。なお、有機溶剤に可溶とは、熱硬化性樹脂（ａ）に対して１０質量％添加した際に、溶剤中に均一分散され樹脂が白濁しないものである。

熱可塑性樹脂（ｃ）としては、プリント配線板用樹脂組成物の硬化物において熱膨張による応力が加わったときに、その膨張を緩和させる作用（膨張緩和作用）を発揮するものであるのが好ましく、その具体例としては、アクリルモノマー共重合体を挙げることができる。

アクリルモノマー共重合体は、少なくともアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位（アクリル酸エステルユニット）を含む分子で形成される重合体である。アクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位とは、アクリル酸エステル単量体を重合させたときに形成される繰り返し構成単位のことを意味する。アクリルモノマー共重合体は、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位を含み、さらに、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位を含んでもよい。あるいは、アクリルモノマー共重合体は、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位からなるものであってもよい。また、アクリルモノマー共重合体は、１種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位と、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位を含む共重合体であってもよい。

上記アクリル酸エステルにおいて、エステル結合中の炭素に直結している置換基としては、アルキル基又は置換アルキル基（すなわち、アルキル基のいずれかの水素原子がその他の官能基で置換されたもの）が挙げられる。アルキル基である場合は、直鎖状でもよいし、分岐を有していてもよいし、また、脂環式アルキル基であってもよい。その他、上記置換基は芳香族であってもよい。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

上記アクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリロニトリルが例示される。また、これ以外にも、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなど、アクリル酸エステル以外のビニル系単量体が挙げられる。アクリルモノマー共重合体には、異なる２種以上のアクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位が含まれていてもよい。

アクリルモノマー共重合体を構成する繰り返し構成単位は、ランダムに配列していてもよいし（すなわち、ランダム共重合体であってもよい）、同種の繰り返し構成単位ごとにブロックとなって構成される、いわゆるブロック共重合体であってもよい。また、アクリルモノマー共重合体は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、分岐を有したグラフト共重合体であってもよいし、架橋体であってもよい。

アクリルモノマー共重合体は、例えば、所定の単量体をラジカル重合させることで得ることができるが、このような製造方法に限定されるものではない。

アクリルモノマー共重合体は、さらに、重合体分子の末端、側鎖又は主鎖に、官能基を有していてもよい。特に熱硬化性樹脂（ａ）がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基が例示される。上記官能基がアクリルモノマー共重合体に結合していることで、例えば、プリント配線板用樹脂組成物中に含まれる成分と反応することが可能になり、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化系構造に組み込まれるため、耐熱性、相溶性、耐薬品性等の向上を図ることが期待できる。上記列挙した官能基の中でもエポキシ基が特に好ましい。官能基は重合体１分子につき、複数有していてもよい。なお、上記のような官能基を有していることを、上記のような官能基で変性されているともいい、例えばエポキシ基を有していることをエポキシ変性ともいう。

特に、アクリルモノマー共重合体がゴム弾性を有するような分子構造を有していることが好ましく、この場合、膨張緩和作用の効果をさらに高めることができるようになる。例えば、アクリル酸ブチル由来の繰り返し構成単位とアクリロニトリル由来の繰り返し構成単位が含まれるアクリルモノマー共重合体は、ゴム弾性を有するようになる。また、その他、ブタジエン由来の繰り返し構成単位が含まれていても、ゴム弾性を有するようになる。

熱可塑性樹脂（ｃ）は、有機溶剤に可溶であって、有機溶剤を混合して樹脂ワニスを調製したとき、熱硬化性樹脂（ａ）と均一に交じり合うものである。熱可塑性樹脂（ｃ）は固体状のものを樹脂ワニスの調製時に有機溶剤に溶解して使用してもよいし、予め有機溶剤に溶解した液状のものとして使用してもよい。このように、熱可塑性樹脂（ｃ）が有機溶剤に溶解して熱硬化性樹脂（ａ）と均一に交じり合うことで、上記膨張緩和作用がはたらきやすくなり、また、加熱成形時における流動状態において樹脂成分と無機充填材（ｂ）との分離を抑制しやすくなると考えられる。

熱可塑性樹脂（ｃ）がプリント配線板用樹脂組成物に含まれることで、プリント配線板用樹脂組成物の粘度が適切に制御されやすくなる。そのため、プリント配線板用樹脂組成物から形成させた基板材料（プリプレグや金属張積層板）では、プリント配線板用樹脂組成物由来の樹脂成分と、無機充填材（ｂ）との分離が起こりにくくなり、成型性が良好になる。また、熱可塑性樹脂（ｃ）がプリント配線板用樹脂組成物に含まれることで、プリプレグの熱膨張率（ＣＴＥ）を低くすることも可能になる。これは、上記膨張緩和作用がはたらくことで、熱膨張が熱可塑性樹脂（ｃ）で吸収されるからである。特に、熱可塑性樹脂（ｃ）が上記のアクリルモノマー共重合体である場合は、成型性をより向上させることができ、また、低ＣＴＥになりやすい。

アクリルモノマー共重合体の分子量は、特に制限はないが、有機溶剤への溶解性やその膨張緩和作用、プリント配線板用樹脂組成物の溶融粘度の調整の行いやすさのバランスの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０^４以上、９０×１０⁵以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であれば、上記膨張緩和作用が発揮されやすくなり、また、加熱成形時における良好な成型性を確保しやすくなる。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０^４以上、５０×１０⁵以下である。このように、低分子量側のアクリルモノマー共重合体を用いると、５０×１０⁵を超えるような高分子量側のアクリルモノマー共重合体を用いる場合に比べて、無機充填材（ｂ）を多く含有させても、プリント配線板用樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができる。なお、ここでいう重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算して測定された値のことをいう。

＜有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）＞
熱可塑性樹脂（ｄ）は、有機溶剤に対して不溶であり、有機溶剤を混合して樹脂ワニスとして調製したとき、熱硬化性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｃ）（以下、他の樹脂成分という場合がある）と溶け合わないものである。そのため、他の樹脂成分に対して熱可塑性樹脂（ｄ）が分散させることになり、応力緩和効果が発現され、吸湿耐熱性に優れたプリント配線板とすることができる。なお、有機溶剤に不溶とは、樹脂組成物に対して１０質量％添加した際に均一分散されず溶液が白濁するものである。

熱可塑性樹脂（ｄ）としては、例えば、コアシェル粒子などを挙げることができる。

コアシェル粒子は、内側のコア部分と外側のシェル部分にそれぞれ異なる材料を含む複合材料である。コア部分に存在するゴム成分としては高耐熱性を有するゴムが好ましく、中でもシリコンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴムなどが好ましい。シェル部分としては熱硬化性樹脂（ａ）と相溶性を有する成分であり、具体的にはグラフトポリマーなどの有機層であることが好ましい。

コアシェル粒子の粒径は、好ましくは０.０２〜２.０μｍ、より好ましくは０.０２〜１．０μｍである。ここでコアシェル粒子の粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。

＜含有割合＞
無機充填材（ｂ)の含有割合は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であり、好ましくは５０〜１００質量部である。無機充填材（ｂ)の含有割合が５０質量部未満であると、吸湿耐熱性に優れるプリント配線板とすることができないおそれがある。また、無機充填材（ｂ)の含有割合が１５０質量部を超えると、セミアディティブ法により形成される微細な回路パターンとの密着性に優れたプリント配線板とすることができないおそれがある。

熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計の含有割合は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、２０〜５０質量部であり、好ましくは２０〜４０質量部である。熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計の含有割合が２０質量部未満であると、セミアディティブ法により形成される微細な回路パターンとの密着性に優れたプリント配線板とすることができないおそれがある。また、熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計の含有割合が５０質量部を超えると、樹脂ワニスにおいて、熱硬化性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｃ）（ｄ）の分離が発生するおそれがある。

熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率は、質量比［熱可塑性樹脂（ｃ）の質量：熱可塑性樹脂（ｄ）の質量］で、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。含有比率が上記範囲内であれば、吸湿耐熱性及び成型性に優れるとともに、セミアディティブ法により形成される微細な回路パターンとの密着性により優れたプリント配線板とすることができる。

熱可塑性樹脂（ｃ）の含有割合は、無機充填材（ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２８〜７０質量部である。熱可塑性樹脂（ｃ）との含有割合が上記範囲内であれば、セミアディティブ法により形成される微細な回路パターンとの密着性により優れたプリント配線板とすることができる。

＜有機溶剤＞
プリント配線板用樹脂組成物は、有機溶剤を含有し、ワニス状であってもよい。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが例示され、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤の含有割合は、プリント配線板用樹脂組成物中の不揮発分（固形分）が５０〜７０質量％となる割合であるのが好ましい。

＜その他の成分＞
プリント配線板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の他に、本発明の効果が阻害されなければ、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、硬化剤、希釈用の溶剤、イミダゾール等の硬化促進剤、酸化防止剤、無機充填材（ｂ）の混合性を向上させるための湿潤分散剤やカップリング剤、光安定剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、消泡剤等が配合されていてもよい。上記硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂などの２官能以上のフェノール樹脂等が挙げられる。上記希釈用の溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が挙げられる。

プリント配線板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）と、必要に応じて適宜添加される添加剤等のその他成分とを有機溶剤中でそれぞれ配合させることで調製することができる。

＜織布基材＞
上記織布基材としては、特に限定されないが、平織等のように縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた基材を使用することができる。例えば、ガラスクロス等のように無機繊維の織布、アラミドクロス、ポリエステルクロス等のように有機繊維からなる繊維基材を使用することができる。上記織布基材の厚みは特に制限されず、好ましくは１０〜２００μｍである。

プリプレグは、例えば、プリント配線板用樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって、形成することができる。半硬化状態にさせる際の温度条件や時間は、例えば、１２０〜１９０℃、３〜１５分間とすることができる。

［金属張積層板］
本実施形態に係る金属張積層板は、上記プリプレグの硬化物からなる絶縁層と、この絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える。すなわち、金属張積層板の構成は、上記絶縁層と、この絶縁層の片面に配置された金属箔とからなる２層構成、又は、上記絶縁層と、この絶縁層の両面に配置された金属箔とからなる３層構成である。

金属張積層板の厚みは、特に限定されず、好ましくは２０〜４００μｍである。

金属箔としては、例えば、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等が挙げられる。金属箔の厚さは、特に限定されず、好ましくは１．５〜１２μｍである。

金属箔の絶縁層側の面の十点平均粗さＲｚは、特に限定されず、好ましくは０．５〜２．０μｍである。これにより、金属箔を例えばエッチングにより溶解して除去することで、金属箔のマット面の凹凸の転写により形成された微細な凹凸を表面に有する絶縁層が得られる。この絶縁層を用いてセミアディティブ法によりプリント配線板を製造する際、アンカー効果により、無電解めっき層（以下、シード層という場合がある）が絶縁層により密着しやすくなり、絶縁層と回路パターンの密着性を高めることができる。

金属張積層板は、上記プリプレグを１枚または複数枚を重ねたものの両面または片面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して積層一体化することで作製することができる。上記の積層成型は、例えば多段真空プレスやダブルベルト等を用いて加熱・加圧して行うことができる。

このようにして形成されるプリプレグや金属張積層板は、プリント配線板用樹脂組成物を使用して形成されているので、上述したようにＣＴＥが低く、しかも、良好な成型性を有する。そのため、このようなプリプレグは、反りの発生が起こりにくく、また、樹脂成分と無機充填材（ｂ）との分離（樹脂分離）も生じにくいため、高性能のプリント配線板を製作するための基板材料として有効に利用され得る。金属積層板は、サブトラクティブ法等を用いたプリント配線板の製造に用いることができるが、特に、セミアディティブ法を用いたプリント配線板の製造に好適に用いられる。

［プリント配線板］
本実施形態に係るプリント配線板は、上記プリプレグの硬化物からなる絶縁層と、この絶縁層の片面又は両面に、無電解めっき層、及び無電解めっき層上に形成された電解めっき層とからなる回路パターンと、を備える。すなわち、プリント配線板は、上記絶縁層と、この絶縁層の片面又は両面に上記回路パターンとからなるプリント配線板（以下、コア基板という場合がある）や、コア基板の上記回路パターンが形成された面上に上記絶縁層（以下、層間絶縁層という場合がある）と内層の導体パターン（以下、内層回路パターンという場合がある）とが交互に形成されて構成され、最外層に上記回路パターンが形成された多層プリント配線板などを含む。

上記回路パターンの線幅は、特に限定されず、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。また、上記回路パターンの線間隔は、特に限定されず、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。

上記回路パターンの厚さは、特に限定されず、好ましくは１０〜３５μｍである。また、無電解めっき層の厚さは、特に限定されず、好ましくは０．５〜１．０μｍである。無電解めっき層の厚さを上記範囲であれば、セミアディティブ法を使用することで、回路パターンの線幅（Ｌ）及び回路パターン間の間隔（Ｓ）であるＬ／Ｓがより小さい回路パターンを形成することが可能となる。また、電解めっき層の形成を容易に行うことができ、また無電解めっき層の形成を短時間で行うことができるので、作業効率の向上を図ることができる。さらに、絶縁層の表面が微細な凹凸の形状を有している場合、無電解めっき層はその下地となる絶縁層の表面の形状に追従して形成されるため、無電解めっき層と電解めっき層との密着性をより高めることができる。

本実施形態では、絶縁層が上記プリント配線板用樹脂組成物を使用して形成されてなるので、吸湿耐熱性に優れるとともに、セミアディティブ法を用いた微細な回路パターンに対する密着性も高い。そのため、電子機器の薄型化・小型化の実現に必要な高密度プリント配線板として好適に用いられる。

また、上記のプリント配線板に半導体素子を実装して封止することによって、ＦＢＧＡ（Ｆｉｎｅｐｉｔｃｈ Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等のパッケージを製造することができる。またこのようなパッケージをサブパッケージとして用い、複数のサブパッケージを積層することによって、ＰｏＰ（Ｐａｃｋａｇｅ ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）等のパッケージを製造することもできる。

［プリント配線板の製造方法］
本実施形態に係るプリント配線板を製造する方法としては、例えば、プリント配線板用基板を準備する工程（ａ）と、上記絶縁層の表面上に、無電解めっきにより無電解めっき層を形成する工程（ｂ）と、上記無電解めっき層上に、開口を有するレジストマスクを形成する工程（ｃ）と、上記開口内に、電解めっきにより電解めっき層を形成する工程（ｄ）と、上記レジストマスクを除去する工程（ｅ）と、上記無電解めっき層のうち、平面視で上記電解めっき層と重ならない部分をエッチングにより選択的に除去する工程（ｆ）と、を含む。

（工程（ａ））
工程（ａ）では、プリント配線板用基板を準備する。

プリント配線板用基板としては、プリント配線板用樹脂組成物の硬化物からなる表面にセミアディティブ法によって回路パターンを形成することができるものであればよく、例えば、上記絶縁層などからなるコア基板、内層回路パターンが層間絶縁層で被覆された多層化基板等が挙げられる。

多層化基板としては、例えば、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア基板上に上記層間絶縁層を介して内層回路パターンを積層し、多層配線化している途中の積層体であり、最表面に層間絶縁層が積層されているものなどを用いることができる。

上記内層回路パターンは、従来公知の回路形成方法によって形成すればよい。また、コア基板の両面に回路パターンを形成する場合には、コア基板の両面に形成された回路パターン同士を電気的に接続するために、例えばドリル加工、またはレーザー加工等によりスルーホールを形成してもよい。この場合、後述する工程（ｂ）及び（ｄ）により、スルーホールメッキを形成し、コア基板の両面に形成された回路パターン同士を電気的に接続することができる。

（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、上記絶縁層の表面上に、無電解めっきにより無電解めっき層（シード層）を形成する。

無電解めっきは、例えば、パラジウム等の触媒を付着させためっき対象物の表面に、めっきする金属のイオンを含む電解液（めっき液）を接触させる化学めっき法等の公知の方法により行うことができる。無電解めっきとして、例えば、無電解銅めっきが行われる。

（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、上記無電解めっき層上に、開口を有するレジストマスクを形成する。レジストマスクにより、無電解めっき層のうち回路パターンが形成されない領域をマスクする。すなわち、レジストマスクの開口内が、回路パターンを形成する領域となる。

レジストマスクとしては、特に限定されず、感光性ドライフィルム等の公知の材料を用いることができる。

レジストマスクとして感光性ドライフィルムを用いる場合、まず、上記無電解めっき層上に感光性ドライフィルムを積層する。次いで、感光性ドライフィルムのうち、回路パターンが形成されない領域に位置する部分を露光して光硬化する。次いで、感光性ドライフィルムのうちの未露光部を、現像液によって溶解・除去する。このとき、無電解めっき層上に残存する硬化した感光性ドライフィルムが、レジストマスクとなる。

（工程（ｄ））
工程（ｄ）では、開口内に、電解めっきにより電解めっき層を形成する。電解めっきは、めっき対象物をめっき液中に浸漬して、無電解めっき層を給電層電極として、電気を流す等の公知の方法によって行うことができる。

（工程（ｅ））
工程（ｅ）では、レジストマスクを除去する。レジストマスクの除去は公知の方法によって行うことができる。

（工程（ｆ））
工程（ｆ）では、無電解めっき層のうち、平面視で電解めっき層と重ならない部分をエッチングにより選択的に除去する。すなわち、回路パターンが形成されない領域に位置する無電解めっき層（シード層）を除去する。これにより、プリント配線板用基板上に回路パターンが形成されることとなる。なお、シード層の除去は、過硫酸ナトリウム等のエッチング液をスプレー等により局所的にエッチングする等の公知の方法により行うことができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例１〜１２、比較例１〜１５］
下記に示す熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を準備し、これらの原料を表１に示す配合量（質量部）で、さらに有機溶剤を混合し、不揮発分（固形分）が７０質量％となるようにワニス状のプリント配線板用樹脂組成物（以下、樹脂ワニスという）を調製した。各原料の詳細は以下のとおりである。

＜熱硬化性樹脂（ａ）＞
・エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
・フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２０９０６０Ｍ」）
・フェノール樹脂（日本化薬株式会社製「ＧＰＨ−１０３」）
＜無機充填材（ｂ）＞
・エポキシシラン処理シリカ（粒径：０．５μｍ、株式会社アドマテックス製「ＳＣ−２５００ＳＥＪ」）
＜有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）＞
・アクリルモノマー共重合体（ナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３Ｍｗ１」、エポキシ変性品）
・アクリルモノマー共重合体（ナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−８０Ｈ」、エポキシ・アミド変性品）
・エチレンアクリルゴム（デュポン株式会社製「ベイマック（登録商標）Ｇ」）
＜有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）＞
・シリコーン−アクリル複合ゴムからなるコア部の周囲にグラフト層をシェル部として有するコアシェルゴム（粒径：１．０μｍ、三菱レイヨン株式会社製「ＳＲＫ２００Ａ」、「Ｓ−２００１」）
・アクリルモノマー共重合体からなるコア部に対して高いＴｇポリマー層をシェル部として有するコアシェルゴム（粒径：０．５μｍ、アイカ工業株式会社製「ＡＣ−３８１６」、「ＡＣ−３３５５」）
＜有機溶剤＞
・メチルエチルケトン
表１に示す配合組成で調製した樹脂ワニスを、繊維基材としてガラスクロス（厚み：９５μｍ、日東紡績株式会社製「２１１６」）に、硬化後の厚みが１００μｍとなるように含浸させ、これを半硬化状態となるまで１３０℃で３分間加熱乾燥した。これにより、プリプレグ中のワニス固形分が約４７質量％であるプリプレグを得た。

［密着性］
上記のプリプレグを２枚重ね、この両面に金属箔として銅箔（厚み：２μｍ、三井金属鉱業株式会社製「ＭＴ−ＦＬ」）を積層して、真空条件下、４.１ＭＰａで加圧しながら、２１０℃で１２０分間加熱して成型した。これにより、プリプレグの硬化物（以下、絶縁層という場合がある）の両面に銅箔を有する両面銅張積層板（厚さ：０．２ｍｍ）を得た。

次いで、塩化エッチング液を用いて両面の銅箔を除去し、絶縁層を得た。得られた絶縁層を、イオン交換水の１次水洗槽、２次水洗槽，３次水洗槽にそれぞれ３０秒浸漬させて水洗した後、２５℃のパラジウム‐スズコロイドタイプの「ＡＴ−１０５アクチベーティング液」（上村工業株式会社製）に５分間浸漬して、触媒付与し、さらに水洗い後、スルカップＡＬ−１０６アクセレーター（上村工業株式会社製）を使用して２５℃で３分間の促進処理を施した。そして、水洗した後、無電解銅めっき液（上村工業株式会社製の「ＰＥＡＶｅｒ．３」）に３６℃、浴負荷０．４ｄｍ^２／ｌ、析出速度２．０μｍ／ｈｒで３０分間揺動浸漬した。これにより、絶縁層の両面にむらなく均一に光沢がある無電解銅めっき層（厚さ：１μｍ、以下、シード層という）を有する絶縁層（以下、シード層付絶縁層という）を得た。次いで、このシード層上に、電解銅めっき（Ｄｏｗエレクトロニック・マテリアルズ社製の「カパーグリームＳＴ９０１−Ｃ」）を２Ａ／ｄｍ^２の条件下で、７９分間行って、電解銅めっき層を形成することで、絶縁層の両面に厚さ３５μｍの導体層を有する銅めっき付絶縁層を得た。

得られた銅めっき付絶縁層を用いて、めっきピール強度測定部位（幅×長さ＝１０ｍｍ×１５０ｍｍ）についてめっきピール強度の測定を行った。めっきピール強度の測定は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して行った。測定結果を表１に示す。めっきピール強度が０．４５ｋＮ／ｍ以上のものを「◎」、０．４０ｋＮ／ｍ以上０．４５ｋＮ／ｍ未満のものを「○」、０．４０ｋＮ／ｍより低いものを「×」と評価した。

［吸湿耐熱性］
上記［密着性］と同様にして銅めっき付絶縁層を得た。ＪＩＳＣ６４８１ ５．５に準拠して、得られた銅めっき付絶縁層を用いてサンプルを作製し、１２１℃、１００％ＲＨ、５時間の条件で、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を実施した。次に、ＰＣＴ処理済のサンプルを２６０℃の半田槽へ１分間浸漬し、処理後のサンプルについてフクレの発生の有無を確認した。

半田槽に１分間浸漬を行った後のサンプルについて、フクレの発生が確認できなかったものを「○」、フクレの発生が確認できたものを「×」と評価とした。

［成型性］
上記［密着性］において、両面銅張積層板から銅箔を除去した際の絶縁層の表面について、スジむらの発生等を目視観察して樹脂分離の発生の有無を確認した。樹脂分離の発生がなかったものを「〇」、樹脂分離の発生があったものを「×」と評価した。

実施例１〜１２では、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、及び有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を含み、上記(ａ)、（ｂ）、（ｃ）及び(ｄ)の各含有割合は、熱硬化性樹脂（ａ）が１００質量部、無機充填材（ｂ)が５０〜１５０質量部、並びに熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計が２０〜５０質量部であるので、密着性、吸湿耐熱性及び成型性の評価のいずれも「◎」「○」の評価であった。

これに対し、比較例１、２では、無機充填材（ｂ）、熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）を含まないので、密着性及び吸湿耐熱性は「×」の評価であった。

比較例３，４，５では、無機充填材（ｂ）及び熱可塑性樹脂（ｄ）を含まないので、ともに吸湿耐熱性は「×」の評価であった。比較例５では熱可塑性樹脂（ｃ）としてエチレンアクリルゴム（「ベイマックＧ」）を用いたので、成型性は「×」の評価であった。

比較例６，７，８，９では、無機充填材（ｂ）及び熱可塑性樹脂（ｃ）を含まないので、密着性は「×」の評価であった。

比較例１０，１１，１２では、無機充填材（ｂ）の含有割合は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１５０質量部を超えていたので、密着性は「×」の評価であった。

比較例１３では、熱可塑性樹脂（ｃ）および（ｄ）の合計が、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、２０質量部未満であるため、密着性は「×」の評価であった。

比較例１４では、熱可塑性樹脂（ｃ）および（ｄ）の合計が、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、５０質量部を超えていたので、成型性は「×」の評価であった。

比較例１５では、無機充填材（ｂ）の含有割合が、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、５０質量部未満であるため、吸湿耐熱性が「×」の評価であった。

また、実施例４，９と、比較例１２とを比較すると、無機充填材（ｂ）の含有割合が高いほど、めっきピール強度が低くなる傾向にあることがわかった。

比較例１、３〜９を比較すると、熱可塑性樹脂（ｃ）を含むことで、めっきピール強度を向上させることができることがわかった。

Claims (5)

1. 織布基材と、
   前記織布基材中を充填しており、かつ前記織布基材の表面を被覆してなる、樹脂組成物の半硬化物と、を備え、
   前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、及び前記有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を含み、
   前記熱可塑性樹脂（ｃ）は、アクリルモノマー共重合体を含み、前記アクリルモノマー共重合体の重量平均分子量は１０×１０^４以上９０×１０ ^５ 以下の範囲内であり、
   前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各含有割合は、前記熱硬化性樹脂（ａ）が１００質量部、前記無機充填材（ｂ）が５０〜１５０質量部、並びに前記熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計が２０〜５０質量部であり、
   前記熱可塑性樹脂（ｃ）と前記熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率は、質量比で、４０：６０〜７０：３０であるプリプレグ。
2. 前記熱可塑性樹脂（ｄ）は、コアシェルゴムを含む請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記無機充填材（ｂ）が、シリカ、アルミナ、及びベーマイトから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、
   前記絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える金属張積層板。
5. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、
   前記絶縁層の片面又は両面に、無電解めっき層、及び前記無電解めっき層上に形成された電解めっき層を含む回路パターンと、を備えるプリント配線板。