CN101652401B - 环氧树脂组合物、预浸料坯、层叠板、多层印刷线路板、半导体器件、绝缘树脂片、和制造多层印刷线路板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环氧树脂组合物,其主要包括(A)具有通式(1)所示结构的环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填料和(D)氰酸酯树脂和/或其预聚物,其中Ar代表稠合芳香烃基团;r是1或更大的整数;X是氢或环氧基团(缩水甘油醚基团);R1代表选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基的一个基团;n是1或更大的整数;p和q是1或更大的整数;并且各个重复单元中的p和q的值可以彼此相同或不同。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、预浸料坯、层叠板、多层印刷线路板、半导体器件、绝缘树脂片、和制造多层印刷线路板的方法。
背景技术
随着电子部件、电子器件等的日益变化、尺寸减小和变薄,其中使用的多层印刷线路板尺寸也在减小和变薄,并由此研发了多种构造。通常,多层印刷线路板通过如下方法制造:通过例如蚀刻的方法在双面镀金属箔的层叠板上形成电路,层叠绝缘树脂层,在绝缘树脂层的表面上形成电路,并进一步层叠绝缘树脂层,并通过交替层叠电路和绝缘树脂层而制造多层印刷线路板。双面镀金属箔的层叠板通常通过如下方法形成:通过浸渍,将例如玻璃布的基材浸入例如环氧树脂和酚树脂(phenol resin)之类的热固性树脂中,以形成称为预浸料坯的绝缘层,并将例如铜箔的金属箔层叠在预浸料坯的两面或多层层叠的预浸料坯的两面,并将层叠体热压。随着多层印刷线路板变薄的这种趋势,已经研究了使双面镀金属箔的层叠板中的预浸料坯变薄或省略预浸料坯。然而,当使用薄的多层印刷线路板制造半导体器件时,半导体元件与多层印刷线路板之间的连接会经受由于线性热膨胀的差异引起的应力,其对半导体器件的可靠性产生不利影响。因此,在预浸料坯或多层印刷线路板中的绝缘树脂层中使用的树脂组合物必须具有低膨胀系数。树脂组合物通常含有环氧树脂,并且通过向含有环氧树脂的树脂组合物中加入无机填料和氰酸酯树脂而降低树脂组合物的膨胀系数。
专利文件1:公开的未审查日本申请2003-64198。专利文件2:公开的未审查日本申请2002-305374。专利文件3:公开的未审查日本申请2002-299834。专利文件4:公开的未审查日本申请2003-128928。专利文件5:公开的未审查日本申请2006-274236。
发明内容
可以通过使用无机填料和氰酸酯树脂而降低树脂组合物的热线性膨胀系数。然而,其可导致例如条纹的缺陷外观,其看起来是绝缘树脂层(如预浸料坯)表面的树脂流动痕迹。其可能是由无机填料与树脂组分之间的流动性能差异或环氧树脂与氰酸酯树脂之间的不相容性引起的,其导致树脂组分与无机填料分离。尽管可以推测可将树脂组合物做得更粘稠以防止形成条纹,但这可导致树脂组合物的可塑性变差的新问题。
本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物、预浸料坯、层叠板、多层印刷线路板、半导体器件、绝缘树脂片和制造多层印刷线路板的方法,其中线性膨胀系数能够得到降低,缺陷外观能够得到防止,并且能够获得优异的可塑性(modability)。
该目的能够通过如下面[1]至[23]所述的本发明而达成。[1]一种环氧树脂组合物,其包含具有通式(1)所示结构的环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填料(C)和氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物(D)作为基本组分。其中Ar代表稠合芳香烃基团;r是1或更大的整数;X代表氢或环氧基团(缩水甘油醚基团);R1代表选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基的一个基团;n是1或更大的整数;p和q是1或更大的整数;并且各个重复单元中的p和q的值可以彼此相同或不同。[2]如[1]所述环氧树脂组合物,其中具有通式(1)所示结构的所述环氧树脂中的稠合芳香烃基团[Ar]选自式(Ar1)至(Ar4)所示的一种结构。其中R2代表选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基中的一个基团。[3]如[1]或[2]所述的环氧树脂组合物,其中所述无机填料(C)是选自氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石、煅烧滑石和氧化铝中的至少一种。[4]如[1]至[3]中任何一项所述的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂(A)的含量为树脂组合物总量的1重量%至20重量%。[5]如[1]至[4]中任何一项所述的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂组合物具有2×102(Pa·s)或更小的最小熔融粘度。[6]如[1]至[5]中任何一项所述的环氧树脂组合物,其中所述无机填料(C)的含量为树脂组合物总量的20重量%至85重量%。[7]如[1]至[6]中任何一项所述的环氧树脂组合物,其中所述氰酸酯树脂(D)是酚醛清漆型氰酸酯树脂。[8]如[1]至[7]中任何一项所述的环氧树脂组合物,其中所述氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物(D)的含量为树脂组合物总量的3重量%至46重量%。[9]一种预浸料坯,其通过用如[1]至[8]中任何一项所述的环氧树脂组合物浸渍基料而制得。[10]一种层叠板,其通过层叠一层或多层如[9]中所述的预浸料坯而制得。[11]一种多层印刷线路板,其包含如[9]所述的预浸料坯或如[10]所述的层叠板。[12]一种半导体器件,其包含如[11]所述的多层印刷线路板。
[13]一种绝缘树脂片,其通过在载体膜或金属箔上形成由树脂组合物制成的绝缘树脂层而制得,所述树脂组合物包括具有通式(1)所示结构的环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填料(C)和氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物(D)作为基本组分。其中Ar代表稠合芳香烃基团;r是1或更大的整数;X代表氢或环氧基团(缩水甘油醚基团);R1代表选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基中的一个基团;n是1或更大的整数;p和q是1或更大的整数;并且各个重复单元中的p和q的值可以彼此相同或不同。[14]如[13]所述的绝缘树脂片,其中具有通式(1)所示结构的所述环氧树脂(A)中的稠合芳香烃基团[Ar]选自式(Ar1)至(Ar4)所示的一种结构。其中R2代表选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基中的一个基团。[15]如[13]或[14]所述的绝缘树脂片,其中所述树脂组合物还包含苯氧树脂。[16]如[13]至[15]中任何一项所述的绝缘树脂片,其中所述环氧树脂(A)的含量为树脂组合物总量的1重量%至20重量%。[17]如[13]至[16]中任何一项所述的绝缘树脂片,其中所述无机填料(C)是选自氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石、煅烧滑石和氧化铝中的至少一种。[18]如[13]至[17]中任何一项所述的绝缘树脂片,其中所述无机填料(C)的含量为树脂组合物的20重量%至85重量%。[19]一种制造多层印刷线路板的方法,包括将如[13]至[18]中任何一项所述的绝缘树脂片层叠在具有内部电路图案的内部电路板的表面上,并且在所述绝缘树脂片的所述绝缘树脂层中形成外部电路。[20]如[19]所述的制造多层印刷线路板的方法,其中将所述绝缘树脂片层叠在具有内部电路图案的内部电路板的表面上的所述步骤是在真空中进行热压层叠。[21]一种多层印刷线路板,其包含如[13]至[18]中任何一项所述的绝缘树脂片和内部电路板,其中所述绝缘树脂片层叠到具有电路图案的表面上。[22]一种半导体器件,其包括其中安装有半导体元件的如[21]所述的多层印刷线路板。
[23]一种用于片材的环氧树脂组合物,其包含括具有通式(1)所示结构的环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填料(C)和氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物(D)作为基本组分。其中Ar代表稠合芳香烃基团;r是1或更大的整数;X代表氢或环氧基团(缩水甘油醚基团);R1代表选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基中的一个基团;n是1或更大的整数;p和q是1或更大的整数;并且各个重复单元中的p和q的值可以彼此相同或不同。
本发明能够提供树脂组合物等,其中膨胀系数能够得到降低,缺陷外观能够得到防止,并且可塑性能够得到改善。
附图说明
参照下面所述的合适的实施方式和附图将进一步理解上述目的以及其它目的、特征和优点。
图1示出根据本发明第一实施方式的层叠板。图2示出根据本发明第一实施方式的多层印刷线路板。图3示出半导体器件。图4示出根据本发明第二实施方式的绝缘树脂片。
发明的优选实施方式
下面将说明本发明的实施方式。第一实施方式对于此实施方式,将说明用于预浸料坯的树脂组合物的构成、预浸料坯等。树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填料(C)和氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物(D)作为基本组分。用于树脂组合物的环氧树脂(A)具有通式(1)表示的结构。
其中Ar代表稠合芳香烃基团;r是1或更大的整数;X代表氢或环氧基团(缩水甘油醚基团);R1代表选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基中的一个基团n是1或更大的整数;p和q是1或更大的整数;并且各个重复单元中的p和q的值可以彼此相同或不同。
使用环氧树脂(A)使得环氧树脂(A)与氰酸酯树脂(D)之间的相容性得到改善,使得无机填料(C)在树脂组分中的分散性得到改善,并且能防止树脂组分与无机填料(C)的分离。因此,使用氰酸酯树脂(D)和无机填料(C)不仅能够降低线性膨胀系数,而且能够在制造例如预浸料坯这些片材过程中防止条纹不规则性的出现并提供平坦表面。此外,使用环氧树脂(A)使含有无机填料(C)的组合物也具有较低的熔融粘度。如此,在制造层叠板或类似物时,能够改善可加工性。当使用结构不同于环氧树脂(A)的环氧树脂来降低熔融粘度时,片状模压料(如预浸料坯)更多地出现条纹不规则性。环氧树脂(A)可由式(1)表示,其中Ar代表稠合芳香烃基团,且r是1或更大的整数。X代表氢或环氧基团(缩水甘油醚基团),R1代表选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基中的一个基团。n是1或更大的整数。p和q各自是0或更大的整数,但是p=q=0的情况不会发生。环氧树脂(A)含有至少一个重复单元,其中p为1或更大,q为1或更大。
稠合芳香烃基团Ar优选选自式(Ar1)至(Ar4)表示的一种结构。
环氧树脂(A)的含量优选,但不限于,为树脂组合物总量的1-20重量%,特别优选5重量%或更少。少于1重量%的含量可导致无机填料组分从树脂组分分离,而多于20重量%的含量可导致阻燃性降低。
树脂组合物中的固化剂(B)优选,但不限于,为酚树脂(phenol resin)或硬化促进剂。可以将酚树脂和硬化促进剂组合。
酚树脂的例子包括,但不特别限于,酚醛清漆型苯酚树脂,例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂和芳基亚烷基(arylalkylene)型酚醛清漆树脂;和甲阶酚醛树脂型苯酚树脂,例如未改性的甲阶酚醛树脂型苯酚树脂和由例如桐油、亚麻籽油和胡桃油的油改性的甲阶酚醛树脂型苯酚树脂。它们可以单独使用,将具有不同重均分子量的两种或多种组合使用,或者一种或两种或更多种上述树脂与其预聚物组合使用。其中,特别优选芳基亚烷基型苯酚树脂。如此,吸水后的耐焊接热性能够得到改善。
硬化促进剂的例子包括,但不特别限于,有机金属盐,例如环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双(乙酰丙酮)钴(II)和三(乙酰丙酮)钴(III);叔胺,例如三乙胺、三丁胺和二氮杂二环[2,2,2]辛烷;咪唑类(咪唑化合物),例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基咪唑和2,3-二氢-1H-吡咯并(1,2-a)苯并咪唑;酚类化合物,例如苯酚、双酚A和壬基苯酚;有机酸,例如醋酸、苯甲酸、水杨酸和对甲基苯磺酸;和它们的混合物。包括它们的衍生物,这些硬化促进剂可以单独使用或两种或多种组合使用。在这些硬化促进剂中,特别优选咪唑化合物。如此,当树脂组合物用作半导体器件的预浸料坯时,可以改善绝缘性能和耐焊接热性(solder heat resistance)。咪唑化合物的例子可包括1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-乙基-4-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
其中,优选1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。这些咪唑化合物表现出特别优异的与树脂组分的相容性,并因此能够提供高度均匀固化的产品。
树脂组合物中的无机填料(C)的例子包括,但不特别限于,硅酸盐,例如滑石、煅烧滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母和玻璃;氧化物,例如氧化钛、氧化铝、二氧化硅(silica)和熔融石英;碳酸盐,例如碳酸钙、碳酸镁和水滑石;氢氧化物,例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙;硫酸盐或亚硫酸盐,例如硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙;硼酸盐,例如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠;氮化物,例如氮化铝、氮化硼、氮化硅和氮化碳;和钛酸盐,例如钛酸锶和钛酸钡。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。如此,即使当层叠板变得更薄(厚度:0.4mm或更低)时,也能够得到充分的强度。此外,能够改善层叠板的耐热膨胀性。其中,考虑到其优异的耐热膨胀性,优选二氧化硅,特别优选球状熔融石英。二氧化硅可以是粉碎型或球型,考虑到降低在预浸料坯中形成绝缘树脂层的树脂组合物的熔融粘度,优选球状二氧化硅。
在制造预浸料坯时,无机填料(C)的平均粒径是,但不限于,优选0.005至10μm,更优选0.01至5μm,且填料特别优选为具有0.01至2μm平均粒径的球状熔融石英。如此,无机填料的填充性能得到改善。如果无机填料的粒径小于0.005μm,清漆变得高度粘稠,制造预浸料坯时的可加工性会受到不利影响。特别地,具有0.01至2μm粒径的球状熔融石英可在环氧树脂(A)中充分分散,从而提供表现出高可加工性的预浸料坯。平均粒径可以通过例如粒径分布分析仪(HORIBA,LTD.,LA-500)来测定。
从无机填料(C)的粒径分布的角度而言,平均粒径可以是,但不限于,单分散或多分散。具有单分散和/或多分散的平均粒径的无机填料可以单独使用或两种或更多种组合使用。
为制备预浸料坯,无机填料的含量为,但不限于,优选为树脂组合物总量的20-85重量%,更优选30-80重量%,特别优选35-70重量%。当含量在20-85重量%范围内时,能够特别地改善耐热膨胀性和抗吸湿性。
氰酸酯树脂和/或其预聚物(D)能够降低上述树脂组合物的线性膨胀系数。此外,其能够提供,例如具有优异电性能(低介电常数和低介电损耗角正切)和机械强度的预浸料坯。此处,氰酸酯树脂和/或其预聚物可以通过如下方法制备,例如将卤化氰与酚类反应,并且在必要时通过例如加热的合适方法将产物转化为预聚物。具体的实例包括双酚型氰酸酯树脂,例如酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯树脂。其中,优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。如此,交联密度增加,使得树脂组合物等的耐热性和阻燃性能够得到改善。这是因为酚醛清漆型氰酸酯树脂固化反应后形成三嗪环,也可能是由于酚醛清漆型氰酸酯树脂结构中的苯环比例高而使其易于碳化。而且,即使当预浸料坯的厚度为0.5mm或更小时,通过固化预浸料坯而制得的层叠板仍可具有优异的刚性。特别是,其在加热时表现出优异的刚性,因此在安装半导体元件时高度可靠。
酚醛清漆型氰酸酯树脂可以具有例如由式(3)表示的结构。
式(3)的酚醛清漆型氰酸酯树脂中的平均重复单元数“n”为,但不限于,优选为1-10,特别优选为2-7。如果平均重复单元数“n”小于上述下限,酚醛清漆型氰酸酯树脂的耐热性不足。如果平均重复单元数“n”大于上述上限,熔融粘度会提高,使得预浸料坯的可塑性降低。
氰酸酯树脂的重均分子量是,但不限于,优选为5.0×102至4.5×103,特别优选6.0×102至3.0×103。如果重均分子量小于5.0×102,制备的预浸料坯较粘,使得当预浸料坯彼此接触时,它们可互相粘附或可发生树脂转移。如果重均分子量大于4.5×103,反应变得太快,使得特别是当将树脂用于层叠板时,会出现有缺陷的成形件。氰酸酯树脂的重均分子量,例如,可通过GPC(凝胶渗透色谱法,换算到聚苯乙烯作为标准物)测定。
氰酸酯树脂可以,但不限于,单独使用或者将具有不同重均分子量的两种或更多种组合使用,或者可以将一种或多种上述氰酸酯树脂与它们的预聚物组合使用。
当制备预浸料坯时,氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物的含量为,但不限于,优选为树脂组合物总量的3-50重量%,特别是3-46重量%,进一步优选10-40重量%。如果含量低于3重量%,得不到例如预浸料坯的成形品,而如果含量高于50重量%,例如预浸料坯的成形件的强度较低。已经发现当使用其它类型的环氧树脂(不是环氧树脂(A))与氰酸酯树脂组合时,在氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物为树脂组合物的3重量%或更高时,发生显著的条纹不规则性。
优选地,除了上述(A)、(D),树脂组合物进一步含有热固性树脂(基本不含卤素)。热固性树脂的例子包括,双酚型环氧树脂,例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂和双酚Z型环氧树脂;酚醛清漆型环氧树脂,例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂;环氧树脂,例如联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂和芴型环氧树脂;含三嗪环的树脂,例如尿素树脂和三聚氰胺树脂;不饱和聚酯树脂;双马来酰亚胺树脂;聚氨酯树脂;邻苯二甲酸二烯丙酯树脂;硅酮树脂;和含苯并噁嗪环的树脂。它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。
树脂组合物优选含有,但不特别限于,偶联剂。偶联剂通常提高热固性树脂和无机填料界面处的润湿性。此外,其使热固性树脂等和无机填料均一地固定到纤维基材上,使得耐热性,特别是吸湿后的焊料耐热性能够得到改善。偶联剂的具体例子优选包括,但不特别限于,选自环氧硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂和硅油型偶联剂中的一种或多种。如此,能够获得无机填料与界面的高润湿性,并能够由此进一步改善耐热性。
偶联剂的含量为,但不特别限于,相对于100重量份无机填料,优选为0.05至3重量份,特别优选为0.1至2重量份。当含量小于0.05重量份时,无机填料未充分覆盖,使得耐热性未得到充分改善,而含量多于3重量份,会对反应产生不利影响,导致例如弯曲强度的劣化。
树脂组合物可进一步含有能够改善树脂组合物与导体层的粘合性的组分。例子可包括例如苯氧树脂、聚乙烯醇树脂和能够改善与构成导体层的金属的粘合性的偶联剂。其中,考虑到与金属的良好粘合性并对固化反应速率影响较小,特别优选加入苯氧树脂。此苯氧树脂的例子包括具有双酚骨架的苯氧树脂、具有酚醛清漆骨架的苯氧树脂、具有萘骨架的苯氧树脂、和具有联苯骨架的苯氧树脂。或者,可以使用具有含有多个这些骨架的结构的苯氧树脂。此外,如果必要,树脂组合物可含有以上所述之外的添加剂,例如颜料、染料、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、起泡剂、抗氧化剂、阻燃剂和离子清除剂。
下面将说明预浸料坯。
通过用树脂组合物浸渍基材而制备来自上述环氧树脂组合物的预浸料坯。如此,能够提供适于制造表现出优异性能的印刷线路板的预浸料坯,该优异性能为例如在热和潮湿条件下的介电性能、机械和电连接可靠性。
基材的例子包括,但不特别限于,玻璃纤维基材,例如玻璃布和玻璃无纺布;以及包括聚酰胺类树脂纤维的有机纤维基材,该聚酰胺类树脂纤维为,例如聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维和全芳香族聚酰胺树脂纤维;聚酯类树脂纤维,例如聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维和全芳香族聚酯树脂纤维;由含有聚酰亚胺树脂纤维或氟树脂纤维等作为主要组分的织布或无纺布制成的合成纤维基材;和有机纤维基材,例如由牛皮纸(craft paper)、棉短绒纸(cotton linter paper)和棉短绒(linter)与牛皮纸浆料(craft pulp)的混抄纸等作为主要成分制成的纸基材。其中,优选玻璃纤维基材。如此,预浸料坯能够具有改善的强度、降低的吸水性和较低的热膨胀系数。
构成上述玻璃纤维基材的玻璃的例子包括,但不特别限于,E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃和H玻璃。其中,优选E玻璃、T玻璃和S玻璃。如此,玻璃纤维基材能够是高弹性的,并还能够具有较低的热膨胀系数。
预浸料坯可以通过,但不限于,如下方法制备:首先使用上述环氧树脂组合物制备树脂清漆,并用树脂清漆浸渍基材。
用于制备预浸料坯的方法的其它例子包括,使用多种涂布机的涂覆和使用喷涂装置的喷涂。其中,优选的方法是将基材浸没在树脂清漆中。如此,树脂组合物的浸渍性能能够得到改善。当用树脂清漆浸渍基材时,可以使用普通的浸渍设备。
用于树脂清漆的溶剂优选能够令人满意地溶解树脂组合物中的树脂组分,然而,只要其不产生不利影响,可以使用溶解度较差的溶剂(poorsolvent)。表现出良好溶解性能的溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤剂类和卡必醇类。树脂清漆中的固含量为,但不特别限于,优选为树脂组合物的固体量的50-80重量%,特别优选60-78重量%。如此,树脂清漆对基材的浸渍性能可以进一步改善。对于用树脂组合物浸渍基材的预定温度没有特别地限制;例如,在90-220℃等温度下干燥可以提供预浸料坯。
接下来,将说明层叠板。将参照图1进行说明。该实施方式的层叠板2可以通过层叠至少一层或多层预浸料坯(对应于图1中的附图标记1),随后在其两侧层叠金属箔21,并将层叠体热压而制备。加热温度为,但不限于,优选为120-230℃,特别优选为150-210℃。压力为,但不限于,优选为1-5MPa,特别优选为2-4MPa。如此,能够提供在热和潮湿条件下具有优异的介电性能以及优异的机械和电连接可靠性的层叠板2。
金属箔21的例子包括,但不特别限于,由例如铜和铜合金、铝和铝合金、银和银合金、金和金合金、锌和锌合金、镍和镍合金、锡和锡合金、以及铁和铁合金制成的金属箔。
下面将参照图2说明多层印刷线路板3。制备在上表面和下表面均具有铜箔(金属箔21)的双面镀铜的层叠板2,通过例如蚀刻在两面形成预定的导体电路(内部电路)21A,并使导体电路21A经受例如黑化(blackening)的糙化加工,以制备内部电路板2A。接着,在内部电路板2A的上表面和下表面上形成具有膜或金属箔的绝缘树脂片、或如上所述的预浸料坯,然后热压成形。具体地,本实施方式的具有膜或金属箔的绝缘树脂片、或预浸料坯与内部电路板2A层叠,并且使用例如真空压力层合机将该层叠体在真空中热压成形。然后,可以通过使用热风干燥器加热使产品固化,从而在内部电路板2A上形成绝缘层31。对于热压成形的条件没有特别的限制;作为一个例子,可以在60-160℃的温度和0.2-3MPa的压力下成形。对于热固化的条件没有特别的限制;作为一个例子,可以在140-240℃的温度下固化30-120分钟。或者,本实施方式的具有膜或金属箔的绝缘树脂片、或预浸料坯可以层叠在内部电路板2A上,可以通过平板热压机的方式将层叠体热压成形,以在内部电路板2A上形成绝缘层31。对于热压成形的条件没有特别的限制;作为一个例子,可以在140-240℃的温度和1-4MPa的压力下进行成形。
由此获得的基板的绝缘层表面可以通过例如高锰酸盐和重铬酸盐的氧化剂进行糙化加工,然后经受金属镀层以形成新的导电电路。
随后,通过加热来固化绝缘层31。固化温度可以是,但不限于,在100℃至250℃的范围内。优选地,其在150℃至200℃固化。接着,使用二氧化碳激光设备在绝缘层31上形成孔隙,通过铜电镀在绝缘层的表面上形成外部电路32,将外部电路32与内部电路21A电连接。在外部电路32中,形成用于安装半导体元件的连接电极33。随后,在最外层形成阻焊膜S,通过曝光和显影而暴露连接电极33,以用于安装半导体元件,进行镍-金镀膜,并且将产品切割成预定尺寸以提供多层印刷线路板3。
接着,将参照图3说明半导体器件4。半导体器件4可以通过将半导体元件41安装在如上所述制备的多层印刷线路板3上而制造。对安装或密封半导体元件41的方法没有特别的限制。例如,对于半导体元件41和多层印刷线路板3,使用例如倒装接合器(flip-chip bonder),将多层印刷线路板3上的连接电极33与半导体元件41中的焊料凸块(solderbump)B对准。然后,使用例如IR回流炉和热板的加热装置将焊料块B加热至高于或等于其熔点,从而熔合接合多层印刷线路板3和焊料块B。然后,用液体密封树脂(未示出)填充多层印刷线路板3与半导体元件41之间的空隙,然后可将树脂固化以提供半导体器件4。
第二实施方式下面将说明本发明的绝缘树脂片、多层印刷线路板、制造多层印刷线路板的方法和半导体器件。
首先说明绝缘树脂片。如图4所示,绝缘树脂片5可以通过在载体膜52A或金属箔52B上形成绝缘树脂层51而制得,该绝缘树脂层51含有具有通式(1)所示结构的环氧树脂(A)(下文称为环氧树脂(A))、固化剂(B)、无机填料(C)和氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物(D)作为基本组分。使用环氧树脂(A)使得环氧树脂(A)与氰酸酯树脂(D)之间的相容性得到改善,使得无机填料(C)在树脂组分中的分散性得到改善,并且能防止树脂组分与无机填料(C)分离。如此,使用氰酸酯树脂和无机填料(C)不仅能够降低线性膨胀系数,而且能够在制造绝缘树脂片的过程中防止条纹不规则性并提供平坦表面。如此,对于绝缘树脂片,即使当需要细微布线处理时,绝缘树脂片层叠体的绝缘树脂层表面也能够被均一地糙化。此外,可塑性得到改善;例如,绝缘树脂层与导体电路的粘合性得到改善。此外,使用环氧树脂(A)使组合物即使在含有无机填料(C)时也具有较低的熔融粘度。如此,在制造层叠板或类似物时,能够改善可加工性。当使用结构不同于环氧树脂(A)的其它环氧树脂降低熔融粘度时,绝缘树脂片更多地出现条纹不规则性。
其中Ar代表稠合芳香烃基团;r是1或更大的整数;X代表氢或环氧基团(缩水甘油醚基团);R1代表选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基的一个基团;n是1或更大的整数;p和q是1或更大的整数;并且各个重复单元中的p和q的值可以彼此相同或不同。
用于绝缘树脂片5的环氧树脂(A)中的稠合芳香烃基团Ar优选具有式(Ar1)至(Ar4)表示的结构之一。更优选为式(Ar1),且特别优选其中R2为甲基的式(Ar1)。该结构可导致模压过程中外观和嵌入性能得到改善以及可塑性得到改善。
为制备绝缘树脂片5,用于绝缘树脂片5的共聚物环氧树脂(A)的含量优选,但不限于,为绝缘树脂层的1-20重量%,特别优选为5重量%或更少。少于1重量%的含量可导致不足以防止填料组分与树脂组分分离,而多于20重量%的含量可导致阻燃性降低。
除了环氧树脂(A),绝缘树脂片5中的绝缘树脂层51可含有其它环氧树脂。其它环氧树脂的例子包括,但不特别限于,酚醛清漆型环氧树脂,例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂;以及诸如联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂和芴型环氧树脂的环氧树脂。其中,特别优选的是例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂和芳基亚烷基型环氧树脂。如此,能够改善耐热性和阻燃性。
用于绝缘树脂片5的固化剂(B)的例子包括,但不特别限于,咪唑化合物;有机金属盐,例如环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双(乙酰丙酮)钴(II)和三(乙酰丙酮)钴(III);叔胺,例如三乙胺、三丁胺和二氮杂二环[2,2,2]辛烷;酚类化合物,例如苯酚、双酚A和壬基苯酚;有机酸,例如醋酸、苯甲酸、水杨酸和对甲基苯磺酸;和它们的混合物。包括它们的衍生物,这些固化剂可以作为硬化促进剂单独使用或两种或多种组合使用。
在这些硬化促进剂中,特别优选咪唑化合物。如此,可以改善吸水后的焊料耐热性。并且优选,但不特别限于,上述咪唑化合物与环氧树脂(A)和其它环氧树脂相容。本文所用的术语“相容”是指,当咪唑化合物与环氧树脂(A)和其它环氧树脂在有机溶剂中混合时,其基本在分子水平溶解或几乎以该状态分散。
包含在用于绝缘树脂片5的绝缘树脂层51的树脂组合物中的咪唑化合物,能够有效地促进环氧树脂(A)和其它环氧树脂的反应,并且进一步地,即使当咪唑化合物的含量降低时,也能够获得等效的性能。此外,含有此咪唑化合物的树脂组合物能够高度均一地从树脂组分之间的精细(细微)矩阵单元中得到固化。如此,在多层印刷线路板中形成的绝缘树脂层51能够表现出改善的绝缘性能和焊料耐热性。
咪唑化合物的例子包括1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-乙基-4-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和类似物。
其中,优选的是1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。这些咪唑化合物的相容性使得它们能够提供高度均一的固化产品,并在绝缘树脂层的表面形成精细和均匀糙化的平面,使得易于形成精细(或细微)的导体电路,并提供高度耐热性的多层印刷线路板。
无机填料(C)的例子包括,但不特别限于,硅酸盐,例如滑石、煅烧滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母和玻璃;氧化物,例如氧化钛、氧化铝、二氧化硅和熔融石英;碳酸盐,例如碳酸钙、碳酸镁和水滑石;氢氧化物,例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙;硫酸盐或亚硫酸盐,例如硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙;硼酸盐,例如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠;氮化物,例如氮化铝、氮化硼、氮化硅和氮化碳;和钛酸盐,例如钛酸锶和钛酸钡。这些无机填料可以单独使用或两种或更多种组合使用。其中,考虑到其优异的耐热膨胀性,优选为二氧化硅,且特别优选熔融石英。二氧化硅可以是粉碎型或球型,考虑到降低形成绝缘树脂层的树脂组合物的熔融粘度,优选为球状二氧化硅。
为制造绝缘树脂片5,无机填料(C)的平均粒径优选为1.2μm或更小,更优选0.01-10μm,特别优选0.2-1.0μm。平均粒径小于0.01μm会导致由树脂组合物制备的清漆的粘度增加,而平均粒径大于1.2μm可引起无机填料在由树脂组合物制备的清漆中沉降。这两种情况都会导致可加工性劣化。
为制备绝缘树脂片5,无机填料(C)的含量优选为绝缘树脂层的20-85重量%,并且进一步地,优选30-65重量%。如果无机填料的含量小于下限,产品的弹性或耐热膨胀性不足。如果含量大于上限,可流动性会降低,使得当使用该绝缘树脂片制造多层印刷线路板时的可塑性劣化。
用于绝缘树脂片5的树脂组合物优选含有苯氧树脂。苯氧树脂的例子包括,但不特别限于,具有双酚骨架的苯氧树脂,例如具有双酚A骨架的苯氧树脂、具有双酚F骨架的苯氧树脂、具有双酚S骨架的苯氧树脂、具有双酚M骨架的苯氧树脂、具有双酚P骨架的苯氧树脂和具有双酚Z骨架的苯氧树脂;具有酚醛清漆骨架的苯氧树脂;具有蒽骨架的苯氧树脂;具有芴骨架的苯氧树脂;具有二环戊二烯骨架的苯氧树脂;具有降冰片烯骨架的苯氧树脂;具有萘骨架的苯氧树脂;具有联苯骨架的苯氧树脂;和具有金刚烷骨架的苯氧树脂。或者,作为苯氧基树脂,可以使用具有多个这些骨架的结构,也可以使用含有不同比例的这些骨架的苯氧树脂。此外,可以使用具有不同骨架的多种苯氧树脂,可以使用具有不同重均分子量的多种苯氧树脂,或者可以与其预聚物组合使用。
其中,优选具有联苯骨架和双酚S骨架的苯氧树脂。如此,联苯骨架的刚性能够有助于提高玻璃转化温度,双酚S骨架能够改善制造多层印刷线路板时所镀金属的粘合性。还优选具有双酚A骨架和双酚F骨架的苯氧树脂。如此,当制造多层印刷线路板时,能够改善与内部电路板的粘合性。还可以将具有联苯骨架和双酚S骨架的苯氧树脂与具有双酚A骨架和双酚F骨架的苯氧树脂组合使用。
用于绝缘树脂片5的苯氧树脂的含量为,但不限于,优选为绝缘树脂层51的3-25重量%,更优选5-20重量%。如果苯氧树脂的含量少于3重量%,苯氧树脂不足以有效改善绝缘树脂片的成膜性能,而如果苯氧树脂的含量多于25重量%,清漆粘度会增加,使得其在其它树脂中的溶解性变差。
绝缘树脂片5中的绝缘树脂层51含有氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物(D)。
氰酸酯树脂和/或其预聚物可以通过,但不限于,如下方法制备,将卤化氰化合物与酚类反应,并且在必要时通过例如加热的合适方法将产物转化为预聚物。或者,可以使用如上所述制备的市售产品。
使用氰酸酯树脂和/或其预聚物能够改善绝缘树脂片中的绝缘树脂层的弹性模量。此外,氰酸酯树脂(特别是酚醛清漆型氰酸酯树脂)具有刚性的化学结构,使得其能够高度耐热,能够在高于或等于玻璃转化温度的温度表现出弹性模量降低的程度较小,并甚至在高温下能够保持较高的电模量。此外,它们不经过固化反应产生例如羟基的高极性官能团,并因此能够表现出优异的介电性能。
在氰酸酯树脂和/或其预聚物中,优选由通式(3)表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂。如此,除了上述效果,绝缘树脂片中的绝缘树脂层的玻璃转化温度能够进一步提高,并且固化后绝缘树脂层的阻燃性能够进一步提高。
n是任意整数。式(3)的酚醛清漆型氰酸酯树脂的平均重复单元数“n”为,但不限于,优选为1-10,特别优选为2-7。如果平均重复单元数“n”小于上述下限,酚醛清漆型氰酸酯树脂的耐热性不足。如果平均重复单元数“n”大于上述上限,熔融粘度会提高,使得预浸料坯不能具有充足的可塑性。
氰酸酯树脂的重均分子量是,但不限于,优选为5.0×102-4.5×103,特别优选6.0×102-3.0×103。如果重均分子量小于5.0×102,制备的预浸料坯较粘,使得当预浸料坯彼此接触时,它们可互相粘附或可发生树脂转移。如果重均分子量大于4.5×103,反应变得太快,使得特别是当将树脂用于层叠板时,会出现成形缺陷。例如,可通过GPC(凝胶渗透色谱法,换算到聚苯乙烯作为标准物)测定如氰酸酯树脂的重均分子量。
氰酸酯树脂和/或其预聚物的含量为,但不限于,优选3-50重量%,特别是4-46重量%,并且当制备绝缘树脂片5时,含量为5重量%或更多,进一步优选10-40重量%。如此,其中形成电路图案的内部电路板的表面能够稳固地接合到绝缘树脂片5中的绝缘树脂层51上。
用于绝缘树脂片5的树脂组合物可任选含有各种添加剂,例如流平剂、消泡剂、抗氧化剂、颜料、染料、消泡剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、离子清除剂、惰性稀释剂、反应性稀释剂、触变剂和增稠剂,用于改善例如相容性、稳定性和可加工性等各种树脂性能。
关于绝缘树脂片5,使用例如超声分散型、高压碰撞分散型、高速旋转分散型、球磨型、高速剪切分散型和旋转/公转型混合机的各种混合机中的任何一种,通过在有机溶剂中溶解、混合和搅拌用于形成绝缘树脂层51的树脂组合物来制备树脂清漆,所述有机溶剂是例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、乙酸乙酯、环己酮、庚烷、环己烷环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤剂类、卡必醇类和苯甲醚。
树脂清漆中的树脂组合物的含量为,但不限于,优选为45-85重量%,特别优选55-75重量%。
接着,使用各种涂布机中的任何一种将树脂清漆涂布到膜52A或金属箔52B,然后将产品干燥。或者,使用喷涂设备将树脂清漆喷涂到膜或金属箔上,然后将产品干燥。通过该方法,能够制备具有膜或金属箔的绝缘树脂片5。涂布机的例子可包括,但不特别限于,辊涂机、刮棒涂布机、刮刀式涂布机、凹板式涂布机、铸模涂布机(die coater)、逗点式涂布机(comma coater)、幕帘式涂布机和类似物。其中,优选使用铸模涂布机、刮刀式涂布机或逗点式涂布机的方法。如此,能够有效地制造无孔隙的、具有均一厚度的绝缘树脂层51的绝缘树脂片5。
通过在载体膜52A或金属箔52B上形成由树脂组合物制成的绝缘树脂层51而制造绝缘树脂片5。由于绝缘树脂层51在载体膜52A上形成,载体膜52A优选选自容易操作的载体膜。此外,由于绝缘树脂片5中的绝缘树脂层51沉积在内部电路板的表面上并且将载体膜52A去除,优选在将树脂层层叠在内部电路板上之后其易于剥离。因此,载体膜52A优选选自耐热热塑性树脂膜,包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯树脂、氟树脂和聚酰亚胺树脂。在这些载体膜52A中,最优选由聚酯制成的膜。如此,能够以合适的力容易地将其从绝缘树脂层剥离。
载体膜52A的厚度为,但不限于,优选为1-100μm,特别优选3-50μm。当载体膜52A的厚度处于上述范围内时,其能够易于操作并且绝缘树脂层的表面极为平坦。
与对载体膜52A的描述相同,在将绝缘树脂片5层叠在内部电路板上之后,金属箔52B可被剥离,或者,金属箔52B可被蚀刻并用作导体电路。金属箔52B的例子可包括,但不特别限于,由例如铜和/或铜合金、铝和/或铝合金、铁和/或铁合金、银和/或银合金、金和金合金、锌和锌合金、镍和镍合金、或锡和锡合金制成的金属箔。
金属箔52B的厚度为,但不限于,优选为0.1μm或更多且70μm或更少。更优选1μm或更多且35μm或更少,进一步优选1.5μm或更多且18μm或更少。如果金属箔52B的厚度小于下限,金属箔52B可被损坏从而形成小孔,这些小孔在金属箔52B被蚀刻以用作导体电路时会引起问题,例如在形成电路图案过程中的电镀差异大(large plating variation)、电路断路和例如蚀刻剂和表面去污溶液的化学品渗透,而如果厚度大于上限,金属箔52B的厚度差异会增加,和/或金属箔52B糙化表面的表面粗糙度的差异增加。金属箔52B可以是具有载体箔的超薄金属箔。具有载体箔的超薄金属箔是通过将可去除的载体箔与超薄金属箔层叠而制成的金属箔。使用具有载体箔的超薄金属箔可以在绝缘树脂层的两面形成超薄金属箔层,如此,例如,当通过半加成法(semiadditive)形成电路时,可以直接使用超薄金属箔作为给电层(feeding layer)进行电解电镀而不是化学镀,因此,在形成电路后,超薄铜箔可以被闪蚀刻(flash-etched)。使用具有载体箔的超薄金属箔能够防止超薄金属箔的处理性能劣化,并且即使当超薄金属箔具有10μm或更小厚度时,也可以防止加压过程中超薄金属箔断裂或撕开。超薄金属箔的厚度优选0.1μm或更多且10μm或更少,更优选0.5μm或更多且5μm或更少,进一步优选1μm或更多且3μm或更少。如果超薄金属箔的厚度小于下限,可能引起如下问题,例如在剥离载体箔后超薄金属箔损坏,在超薄金属箔中形成小孔,由于形成小孔而在电路图案形成过程中产生的电镀差异大,电路配线断路和例如蚀刻剂和表面去污溶液的化学品的渗透,而如果厚度大于上限,超薄金属箔的厚度差异会增加,并且/或超薄金属箔糙化表面的表面粗糙度的差异增加。通常,在具有载体箔的超薄金属箔中,在加压形成后,层叠板中形成电路图案之前,将载体箔剥离。
下面将说明制造多层印刷线路板的方法。该实施方式将参照图2说明。在该实施方式中,由符号31表示的绝缘层对应于绝缘树脂片5中的绝缘树脂层51。内部电路板2A可与第一实施方式所述相同,也可由与第一实施方式不同的材料制成。
在使用如上所述的绝缘树脂片5制造多层印刷线路板的方法中,首先,在芯基板(例如FR-4双面铜箔)上形成电路图案以制备内部电路板2A,随后对其钻孔以形成开口,通过化学镀对该开口进行镀层处理,从而使内部电路板的两面之间导电。然后,将铜箔蚀刻以形成内部电路21A。适当地,可预先通过例如黑化来粗化内部电路板2A中的电路21A。开口可以用合适材料,例如导体糊和树脂糊填充。
内部电路21A可由任何材料制成,只要其与制造方法兼容,并且该材料优选能够在形成内部电路时通过例如蚀刻或剥离而去除,而在上述蚀刻中,优选该材料对使用的蚀刻剂有化学耐受性。用于内部电路的该材料的例子包括铜箔、铜板、铜合金板、42合金和镍。特别地,最优选铜箔、铜板和铜合金板作为内部电路,因为它们可以是电解电镀产品或轧制产品,并且能够容易地获得具有不同厚度的产品。
接下来,将说明使用上述绝缘树脂片5制造多层印刷线路板的方法,其中绝缘树脂层51形成在载体膜52A上。首先,在内部电路21A上层叠绝缘树脂片5中的绝缘树脂层51,使树脂层覆盖电路(使得绝缘树脂层51设置于内部电路21A的一面,并且内部电路21A与绝缘树脂层51相邻)。绝缘树脂片5可以优选通过,但不特别限于,真空压机、环境压力层压机或在真空中进行热压的层压机来层压,更优选通过在真空中进行加热热压的层压机来层压。如此,即使对于微布线电路,电路之间的空间可以由绝缘树脂层填充而没有孔隙。
接着,通过加热而固化由此形成的绝缘树脂层51。固化温度为,但不限于,优选在100℃-250℃的范围内。特别优选150℃-200℃。该层可以半固化以利于随后的激光辐照和剩余树脂的去除。或者,第一绝缘树脂层51在低于平常加热温度的温度下部分固化(半固化),在绝缘树脂层51上进一步形成一层或多层绝缘树脂层,并且通过加热至实际可接受的程度使半固化绝缘树脂层再次固化,使得绝缘树脂层之间和绝缘树脂层与电路之间的粘合性能够得到改善。半固化过程中的温度优选为80℃-200℃,更优选100℃-180℃。当通过激光辐照在绝缘树脂层中形成通孔(via)时,在形成通孔之前或之后剥离膜52A,但并不限于此时。当然也可以在形成绝缘树脂层51之后、通过加热进行固化之前或通过加热进行固化之后来剥离膜52A,这都没有问题。
接着,用激光辐照绝缘树脂层51以形成通孔。能够使用的激光的例子包括受激准分子激光器(excimer laser)、UV激光器和二氧化碳激光器。借助于使用激光形成开口的上述方法,能够容易地形成细微通孔,而不论绝缘树脂层51的材料是光敏的或非光敏的。因此,当必须在绝缘树脂层中形成细微开口时,特别优选该方法。此处,激光辐照后的残余树脂和类似物优选通过,例如,高锰酸盐和重铬酸盐之类的氧化剂去除。此外,绝缘树脂层51的平坦表面可以同时被糙化加工,以改善通过随后的金属镀形成的导电电路的粘合性。绝缘树脂层51在糙化加工处理中可具有均匀的精细糙化形式。此外,由于绝缘树脂层51的表面相当平,能够精确地形成精细的布线电路。
然后,形成外部电路32。外部电路32可以通过,例如,但不限于,熟知的半加成法形成。接着,形成导体柱。导体柱可以通过,例如熟知的电解电镀形成。例如,可以进行电解电镀铜以用于铜填充,使用外部电路32作为电解电镀的导线(lead),以形成铜柱。可以将该过程重复以形成多层。当绝缘树脂层在之前的步骤中半固化时,必须在某时进行后固化。
随后,形成阻焊膜S。例如,可以通过层叠干膜型阻焊膜S并随后曝光和显影;或通过印刷液体阻焊剂并随后曝光和显影而形成阻焊膜S,但不限于此。可以将金属膜,例如金镀膜、镍镀膜和焊料镀膜适当地涂覆用于连接的电极上。该过程能够提供多层印刷线路板。
下面将说明使用绝缘树脂片5制造多层印刷线路板3的方法。在绝缘树脂片5中,绝缘树脂层51在金属箔52B上形成。将具有金属箔52B的绝缘树脂片5层叠,使得绝缘树脂层51覆盖内部电路板2A中的内部电路21A的表面。如对载体膜中绝缘树脂片的层叠所述,具有金属箔的绝缘树脂片5可以优选通过真空压机、大气压层压机或在真空中进行热压的层压机来层压,更优选通过在真空中进行热压的层压机来层压,但不限于此。如此,其中形成有细微布线电路的内部电路板2A能够由绝缘树脂层51填充而没有孔隙。
此时,当在绝缘树脂层51中形成通孔时,通孔可以通过,但不限于,在待形成通孔的金属箔部分进行蚀刻,并用激光辐照蚀刻的部分而形成;例如,正形掩膜技术(conformal mask technique)。激光辐照后的残余树脂通过例如高锰酸盐和重铬酸盐的氧化剂去除。然后,进行金属镀以在绝缘树脂层之间形成连接,并进行蚀刻以形成外部电路(外部电路图案)32。此外,首先在内部电路板2A中形成金属柱,并且可以将具有金属箔的绝缘树脂片5层叠在柱上,以在绝缘树脂层51中形成通孔。当在形成外部电路图案32后需要进一步加多层时,则层叠绝缘树脂片并重复上述过程,当形成的外部电路变成最外层时,可以如上所述形成阻焊膜S,以提供多层印刷线路板3。
接着,将参照图3说明半导体器件4。半导体器件4可以通过将具有焊料凸块B的半导体元件41安装在如上所述得到的多层印刷线路板3上而制得。焊料块B优选由含有例如锡、铅、银、铜和/或铋的合金制成。半导体元件41可以通过使用例如倒装接合器,将基板上的连接电极33与半导体元件41中的焊料块B对准,从而与多层印刷线路板3连接。然后,使用例如IR回流装置和热板的加热装置将焊料块B加热至高于或等于其熔点,用于熔合接合多层印刷线路板3和焊料块B以形成连接。此处,为了改善连接可靠性,可以首先在多层印刷线路板3上的连接电极33中形成具有较低熔点的金属层,例如焊料糊。在接合处理前,可将助焊剂涂到焊料凸块B和/或多层印刷线路板3上的连接电极33的表层上,以改善半导体元件41与多层印刷线路板3之间的连接性。
本发明不限于上述实施方式,只要此发明的目的能够达到,各种变化和改进均在本发明的范围内。
下面将说明本发明的实施例。实施例本发明将通过实施例和比较例进行说明,但不限于此。实施例1(1)树脂清漆的制备在甲乙酮中溶解和分散13.9重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、11.0重量份的联苯二亚甲基型苯酚树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,GPH-103)作为固化剂(B)和24.8重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入50.0重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.3重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备固含量为50重量%的树脂清漆。
(2)预浸料坯的制备使用上述树脂清漆浸渍玻璃布(厚度:94μm,Nitto Boseki Co.,Ltd.,WEA-2116),在150℃烘箱中干燥2min,以制备固体清漆含量大约为50重量%的预浸料坯。
(3)层叠板的制备将两个上述预浸料坯层叠,并在其两面附着厚18μm的铜箔,在压力4MPa和温度200℃下将层叠体加热/加压成形2小时,以形成厚0.2mm的层叠板。
(4)多层印刷线路板A的制备将双面镀铜层叠板的两面蚀刻以形成电路,并使用该板作为内部电路板。将以上获得的预浸料坯层叠在内部电路板的前面和背面,并且用真空压力层压机使所得的层叠体在真空中于100℃温度和1MPa压力下加热/加压成形。通过在热空气干燥器中以170℃加热60分钟使产品固化,从而制备用于下述可塑性评估的多层印刷线路板A。
(5)多层印刷线路板B的制备在多层印刷线路板的绝缘层中,使用二氧化碳激光装置形成开口,并且通过电解镀铜在绝缘层中形成外部电路,用于外部电路与内部电路之间的电连接。在外部电路中形成用于安装半导体元件的连接电极。然后,在最外层形成阻焊膜(Taiyo Ink Mfg.Co.,Ltd.,PSR4000/AUS308),并且将其曝光并显影,以暴露用于安装半导体元件的连接电极,并将该板用镍-金电镀,切割为50mm×50mm的尺寸以制备多层印刷线路板B。
实施例2预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散14.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的咪唑化合物(Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)、17.4重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)和3.5重量份的具有环氧基团端基的苯氧树脂(其是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,“Epikote4275”,重均分子量:6.0×104))作为苯氧树脂。然后,加入64.7重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料和0.3重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例3预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散4.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的咪唑化合物(Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)、27.4重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)和3.5重量份的具有环氧基团端基的苯氧树脂(其是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,“Epikote4275”,重均分子量:6.0×104))作为苯氧树脂。然后,加入64.7重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料和0.3重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例4预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散42.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的咪唑化合物(Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)、12.9重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)和5.0重量份的具有环氧基团端基的苯氧树脂(其是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,“Epikote4275”,重均分子量:6.0×104))作为苯氧树脂。然后,加入39.8重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.2重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例5预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散30.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的固化催化剂(咪唑化合物;Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)、24.8重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(LonzaJapan Ltd.,PRIMASET PT-30)和15.0重量份的具有环氧基团端基的苯氧树脂(其是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,“Epikote 4275”,重均分子量:6.0×104))作为苯氧树脂。然后,加入30.0重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.1重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例6预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散10.5重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的固化催化剂(咪唑化合物;Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)和14.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(LonzaJapan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入75.0重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.4重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例7预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散21.5重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的咪唑化合物(Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)和3.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入75.0重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.4重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例8预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散23.8重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的固化催化剂(咪唑化合物;Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)和46.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(LonzaJapan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入30.0重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.1重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例9预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散13.9重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、11.0重量份的联苯二亚甲基型苯酚树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,GPH-103)作为固化剂(B)和24.8重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入50.0重量份的氢氧化铝(Showa Denko K.K.,HP-350)作为无机填料(C)和0.3重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例10预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散13.9重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon InkAnd Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、11.0重量份的联苯二亚甲基型苯酚树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,GPH-103)作为固化剂(B)和24.8重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入50.0重量份的氢氧化镁(Kyowa Chemical IndustryCo.,Ltd.,KISUMA 5A)作为无机填料(C)和0.3重量份的偶联剂(Nippon UnicarCo.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例11预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散13.9重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon InkAnd Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、11.0重量份的联苯二亚甲基型苯酚树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,GPH-103)作为固化剂(B)和24.8重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入50.0重量份的煅烧滑石(Fuji Talc Industrical Co.,Ltd.,ST-100)作为无机填料(C)和0.3重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例12预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散13.9重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、11.0重量份的联苯二亚甲基型苯酚树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,GPH-103)作为固化剂(B)和24.8重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入50.0重量份的氧化铝(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.,C-301)作为无机填料(C)和0.3重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例13预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散23.8重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的咪唑化合物(Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)和46.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入30.0重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.1重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例14预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散3.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon InkAnd Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的固化催化剂(咪唑化合物;Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)、17.4重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(LonzaJapan Ltd.,PRIMASET PT-30)、11.0重量%的联苯二亚甲基型环氧树脂(NipponKayaku Co.,Ltd.,NC-3000)和3.5重量份的具有环氧基团端基的苯氧树脂(其是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,“Epikote 4275”,重均分子量:6.0×104))作为苯氧树脂。然后,加入64.7重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.3重量份的偶联剂。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例15预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散50.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.1重量份的固化催化剂(咪唑化合物;Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)、4.8重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(D)(LonzaJapan Ltd.,PRIMASET PT-30)和15.0重量份的具有环氧基团端基的苯氧树脂(其是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚物(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,“Epikote 4275”,重均分子量:6.0×104))作为苯氧树脂。然后,加入30.0重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.1重量份的偶联剂。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
比较例1预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散17.4重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza JapanLtd.,PRIMASET PT-30)、14.0重量份的联苯二亚甲基型环氧树脂(NipponKayaku Co.,Ltd.,NC-3000)作为环氧树脂、3.5重量份的具有环氧基团端基的苯氧树脂(其是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚物(Japan EpoxyResins Co.,Ltd.,“Epikote 4275”,重均分子量:6.0×104))作为苯氧树脂和0.1重量份的固化催化剂(咪唑化合物;Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)。然后,加入64.7重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.3重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
比较例2预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散12.3重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza JapanLtd.,PRIMASET PT-30)、9.9重量份的联苯二亚甲基型环氧树脂(Nippon KayakuCo.,Ltd.,NC-3000H)作为环氧树脂、2.4重量份的具有环氧基团端基的苯氧树脂(其是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚物(Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.,“Epikote 4275”,重均分子量:6.0×104))作为苯氧树脂和0.1重量份的固化催化剂(咪唑化合物;Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)。然后,加入74.9重量份的球状熔融石英(ADMATECHSCO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.4重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
比较例3预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散28.8重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)和0.8重量份的固化催化剂(咪唑化合物;Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)。然后,加入70.0重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.4重量份的偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
比较例4预浸料坯、层叠板和多层印刷线路板如实施例1所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散28.8重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)和0.8重量份的固化催化剂(咪唑化合物;Shikoku Chemicals Corporation,“2-苯基-4-甲基咪唑”)作为固化剂(B)。然后,加入70.0重量份的氢氧化铝(ShowaDenko K.K.,HP-350)作为无机填料(C)和0.4重量份的偶联剂(Nippon UnicarCo.,Ltd.,A187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。对这些实施例和比较例中获得的树脂组合物进行以下评估。评估参数和结果示于表1中。
1.热膨胀系数蚀刻厚度为0.2mm的层叠板的整个铜箔表面,并且将所得的层叠板切割为4mm×20mm尺寸的测试块,使用TMA测定在50℃-100℃、5℃/分钟的速度下,在平面方向上的线性膨胀系数(平均线性膨胀系数),证明实际获得了预期的线性膨胀系数。
2.树脂组合物的最小熔融粘度对于由此获得的预浸料坯,使用粘弹性测量仪器(Anton Paar Co.,Ltd.,Physica MCR Series),以5℃/分钟的升温速度和10Hz的频率,测定50℃-200℃的最小熔融粘度。
3.层叠板的可塑性对所得的双面镀铜的层叠板进行铜箔蚀刻,并观察其外观以确定无机组分与树脂组分是否发生分离。当边缘处源于无机组分与树脂组分的分离的条纹的平均长度小于4mm时,将该板评估为○○;当平均长度为4mm或更大且小于8mm时评估为○;而当平均长度为8mm或更大时,评估为×。
4.多层印刷线路板的可塑性切割获得的多层印刷线路板A的中心部分,并观察其横截面。当观察到一个或多个由于填充不足而产生的孔隙时,其评估为×,如未观察到孔隙则评估为○。
5.耐焊接热性将获得的多层印刷线路板B切割为50mm×50mm的样品,其被3/4蚀刻,用PCT-2/121处理,并浸在260℃焊料中30秒,观察膨胀是否存在。6.阻燃性根据UL-94说明书通过垂直方法进行测量层叠板的测试块(厚度:1mm,通过在预浸料坯的两面模压铜箔并在两面蚀刻铜箔而制备)。在表1中,V-0表示结果良好。
采用本发明的绝缘树脂组合物的实施例1-15总体表现出良好的评估结果,并且证明在层叠板中的铜箔蚀刻后有令人满意的成形状态而无成形缺陷。相反,对于没有使用甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂的比较例1,在蚀刻层叠板的铜箔后在边缘观察到无机填料与树脂组分之间的分离。对于比较例2,其中树脂具有更高熔融粘度且组合物也具有更高熔融粘度,在蚀刻层叠板的铜箔后在外观没有观察到无机组分与树脂组分之间的分离,但是在制造多层印刷线路板的过程中内部电路不能被覆盖(嵌入),可观察到成形缺陷,并且在耐焊接热测试中发生膨胀。此外,比较例3具有比实施例11或12明显更高的最小熔融粘度,与实施例11或12具有几乎相当的线性膨胀系数。因此,必须使用比实施例11或12更多的无机填料,这就导致加压成形的条件余地变窄这个问题。类似地,比较例4具有与比较例3相同的问题。
实施例161.绝缘树脂片的制备在甲乙酮中溶解和分散35.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku Chemicals Corporation,Curezol 1B2PZ)作为固化剂(B)、5.0重量份的苯氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,jER4275)和20.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入39.6重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.2重量份的环氧硅烷偶联剂(GETOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
使用逗点式涂布机在厚度为50μm的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜(Mitsubishi Polyester Film Co.,Ltd.,Diafoil MRX-50)的一面涂布如此制备的树脂清漆,使得干燥后的绝缘树脂层具有40μm厚度,并且将产品在150℃炉中干燥10分钟,以制备绝缘树脂片。
2.多层印刷线路板C的制备将如上获得的绝缘树脂片层叠在具有预定内部电路图案的内部电路板的两面,使得绝缘树脂片的绝缘树脂层表面在里面,并使用真空压力层压机将层叠体在真空中于100℃温度和1MPa压力进行热压成形,然后通过在热空气干燥器中于170℃加热60分钟,从而制备多层印刷线路板C。内部电路板是下述镀铜层叠板:·绝缘树脂层:无卤素FR-4材料,厚度:0.4mm;·导体层:铜箔,厚度:18μm,L/S=120/180μm,出砂孔(clearance hole):1mmφ,3mmφ,裂纹:2mm。
3.多层印刷线路板D的制备将基材从如上获得的多层印刷线路板C上剥离,使用二氧化碳激光形成尺寸为φ60μm的开口(盲孔),且将产品浸在70℃的润胀溶液(Atotech Japan Co.,Ltd.,Swelling Dip Securiganth P)中,然后浸在80℃的高锰酸钾水溶液(AtotechJapan Co.,Ltd.,Concentrate Compact CP)中20分钟,然后中和以进行糙化加工。然后,在去脂、催化加成和活化后,形成大约0.5μm的化学镀铜膜作为给电层(power feeding layer)。接着,通过热轧层压机在给电层的表面上层叠厚度为25μm的紫外线敏感的干膜(Asahi Kasei Corporation,AQ-2558),并且使用其中最小线宽/线间为20/20μm的图案的铬蒸发掩模(Touwa Process Co.,Ltd.)与其对准,使用曝光装置(Ushio,Inc.,UX-1100SM-AJN01)曝光,用碳酸钠水溶液显影,以形成抗镀膜(plating resist)。
随后,使用给电层作为电极,以3A/dm2进行电解镀铜(OkunoChemical Industries Co.,Ltd.,81-HL)30分钟以形成厚度为大约25μm的铜互联。此处,使用两步剥离器,将抗镀膜剥离。使用的化学溶液为:第一步的碱性水溶液层为单乙醇胺(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.,R-100),第二步中作为氧化树脂蚀刻剂的为含有高锰酸钾和氢氧化钠的水溶液(Nippon MacDermid Co.,Inc.,Ltd.,Macudizer 9275,9276),用于中和的为酸性胺水溶液(NipponMacDermid Co.,Inc.,Ltd.,Macudizer 9279)。
接着,通过将给电层浸在过硫酸铵水溶液(Meltex,Inc.,AD-485)中将其蚀刻除去,用于确保互联之间的绝缘。然后,将绝缘树脂层在200℃最终固化60分钟,且最后在电路表面形成阻焊膜(Taiyo Ink Mfg.Co.,Ltd.,PSR4000/AUS308),显影以暴露例如用于安装半导体元件的连接电极的合适元件,并使用预定的掩模曝光、显影和固化以在电路上形成厚度为12μm的阻焊层。然后,在从阻焊层暴露的电路层上形成3μm的化学镀镍层,在其上随后形成由0.1μm的化学镀金层组成的镀层,以制备多层印刷线路板D。
4.半导体器件的制备将由此获得的多层印刷层叠板D切割为50mm×50mm的尺寸,在其上使用倒装接合器在回流炉中接合厚度为0.75mm且尺寸为15mm×15mm的半导体元件,且该产品用液体密封树脂(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.,CRP-4152S)填充,将液体密封树脂固化以制备半导体器件。液体密封树脂的固化在150℃的温度进行120分钟。
实施例17绝缘树脂片、多层印刷线路板C、多层印刷线路板D和半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散3.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、22.0重量份的联苯二亚甲基型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,NC-3000)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku Chemicals Corporation,Curezol 1B2PZ)作为固化剂(B)、10.0重量份的苯氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,jER4275)和25重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入39.6重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.2重量份的环氧硅烷偶联剂(GETOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例18绝缘树脂片、多层印刷线路板C、多层印刷线路板D和半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲乙酮中溶解和分散42.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku Chemicals Corporation,Curezol 1B2PZ)作为固化剂(B)、8.0重量份的苯氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,jER4275)和10.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入39.6重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.2重量份的环氧硅烷偶联剂(GETOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例19绝缘树脂片、多层印刷线路板C、多层印刷线路板D和半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲基异丁酮中溶解和分散2.0重量份的由下式表示的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、23.0重量份的联苯二亚甲基型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,NC-3000)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku Chemicals Corporation,Curezol 1B2PZ)作为固化剂(B)、10.0重量份的苯氧树脂(Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.,jER4275)和25重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入39.6重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.2重量份的环氧硅烷偶联剂(GE TOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例20绝缘树脂片、多层印刷线路板C、多层印刷线路板D和半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲基异丁酮中溶解和分散45.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon InkAnd Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku Chemicals Corporation,Curezol 1B2PZ)作为固化剂(B)、7.0重量份的苯氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,jER4275)和8.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入39.6重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.2重量份的环氧硅烷偶联剂(GETOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
实施例21绝缘树脂片、多层印刷线路板C、多层印刷线路板D和半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲基异丁酮中溶解和分散30.0重量份的甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated,EXA-7320)作为环氧树脂(A)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku Chemicals Corporation,Curezol 1B2PZ)作为固化剂(B)、15.0重量份的苯氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.,jER4275)和15.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入39.6重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料(C)和0.2重量份的环氧硅烷偶联剂(GETOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
比较例5绝缘树脂片、多层印刷线路板C和D、以及半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲基异丁酮中溶解和分散20.0重量份的联苯二亚甲基型环氧树脂(NipponKayaku Co.,Ltd.,NC-3000)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku ChemicalsCorporation,Curezol 1B2PZ)作为硬化促进剂(B)、15.0重量份的苯氧树脂(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.,jER4275)和25.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(LonzaJapan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入39.6重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料和0.2重量份的环氧硅烷偶联剂(GE TOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
比较例6绝缘树脂片、多层印刷线路板C和D、以及半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲基异丁酮中溶解和分散20.0重量份的联苯二亚甲基型环氧树脂(NipponKayaku Co.,Ltd.,NC-3000)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku ChemicalsCorporation,Curezol 1B2PZ)作为硬化促进剂(B)和40.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入39.6重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料和0.2重量份的环氧硅烷偶联剂(GE TOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
比较例7绝缘树脂片、多层印刷线路板C和D、以及半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲基异丁酮中溶解和分散30.0重量份的联苯二亚甲基型环氧树脂(NipponKayaku Co.,Ltd.,NC-3000)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku ChemicalsCorporation,Curezol 1B2PZ)作为硬化促进剂(B)、2.0重量份的苯氧树脂(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.,jER4275)和28.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(LonzaJapan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入39.6重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料和0.2重量份的环氧硅烷偶联剂(GE TOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
比较例8绝缘树脂片、多层印刷线路板C和D、以及半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲基异丁酮中溶解和分散10.0重量份的联苯二亚甲基型环氧树脂(NipponKayaku Co.,Ltd.,NC-3000)、0.2重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku ChemicalsCorporation,Curezol 1B2PZ)作为硬化促进剂、5.0重量份的苯氧树脂(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.,jER4275)和15.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(LonzaJapan Ltd.,PRIMASET PT-30)。然后,加入69.4重量份的球状熔融石英(ADMATECHS CO.,LTD.,“SO-25R”,平均粒径:0.5μm)作为无机填料和0.4重量份的环氧硅烷偶联剂(GE TOSHIBA SILICONES CO.,LTD.,A-187)。使用高速搅拌器将混合物搅拌10分钟,以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
比较例9绝缘树脂片、多层印刷线路板C和D、以及半导体器件如实施例16所述制备,区别之处在于按如下所述制备树脂清漆。在甲基异丁酮中溶解和分散59.6重量份的联苯二亚甲基型环氧树脂(NipponKayaku Co.,Ltd.,NC-3000)、0.4重量份的1-苄基-2-苯基咪唑(Shikoku ChemicalsCorporation,Curezol 1B2PZ)作为硬化促进剂、20.0重量份的苯氧树脂(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.,jER4275)和20.0重量份的酚醛清漆型氰酸酯树脂(LonzaJapan Ltd.,PRIMASET PT-30),以制备具有50重量%固含量的树脂清漆。
表2示出用于制备实施例中的绝缘树脂片的树脂组合物的组成和评估结果,表3示出比较例中的树脂组合物的组成和评估结果。在这些表中,量为“重量份”。
表2-1表2-2表3-1
表3-2
表3-3
比较例5 | 比较例6 | |
环氧树脂(A) | ||
联苯二亚甲基型环氧树脂 | 20.0 | 20.0 |
固化剂(B) | 0.2 | 0.2 |
苯氧树脂 | 15.0 | |
无机填料(C) | 39.6 | 39.6 |
酚醛清漆型氰酸酯树脂 | 25.0 | 40.0 |
环氧硅烷偶联剂 | 0.2 | 0.2 |
总量 | 100 | 100 |
评估项目 | ||
线性膨胀系数 | ○ | ○ |
(ppm/℃) | 33 | 30 |
吸湿后耐焊接热性 | ○ | × |
观察成形孔隙的存在 | ○ | × |
可塑性 | × | × |
表面粗糙度(Ra) | × | ○ |
裂纹 | × | × |
镀层剥落 | ○ | × |
热冲击测试 | × | × |
比较例7 | 比较例8 | |
环氧树脂(A) | ||
联苯二亚甲基型环氧树脂 | 30.0 | 10.0 |
固化剂(B) | 0.2 | 0.2 |
苯氧树脂 | 2.0 | 5.0 |
无机填料(C) | 39.6 | 69.4 |
酚醛清漆型氰酸酯树脂 | 28.0 | 15.0 |
环氧硅烷偶联剂 | 0.2 | 0.4 |
总量 | 100 | 100 |
线性膨胀系数 | ○ | ○ |
(ppm/℃) | 31 | 22 |
吸湿后耐焊接热性 | ○ | × |
观察成形孔隙的存在 | ○ | × |
可塑性 | × | × |
表面粗糙度(Ra) | × | × |
裂纹 | × | × |
镀层剥落 | × | × |
热冲击测试 | × | × |
比较例9 | |
环氧树脂(A) | |
联苯二亚甲基型环氧树脂 | 59.6 |
固化剂(B) | 0.4 |
苯氧树脂 | 20.0 |
无机填料(C) | |
酚醛清漆型氰酸酯树脂 | 20.0 |
环氧硅烷偶联剂 | 0.0 |
总量 | 100 |
评估项目 | |
线性膨胀系数 | × |
(ppm/℃) | 60 |
吸湿后耐焊接热性 | ○ |
观察成形孔隙的存在 | ○ |
可塑性 | ○○ |
表面粗糙度(Ra) | ○ |
裂纹 | × |
镀层剥落 | × |
热冲击测试 | × |
评估方法如下。
(1)线性膨胀系数将两张绝缘树脂片层叠,使得两个绝缘树脂层在内侧彼此相对,并且使用真空压机在压力2MPa且温度200℃的热压成形层叠体,然后将基材(PET膜)剥离以制备树脂固化的产品。将所得的树脂固化的产品切割为4mm×20mm尺寸的测试块,使用TMA(热机械分析)装置(TA仪器)以10℃/分钟的升温速度测定其线性膨胀系数。符号表示如下。○:小于35ppm/℃(在25℃-100℃范围内的线性膨胀系数(平均线性膨胀系数));×:35ppm/℃或更大(在25℃-100℃范围内的线性膨胀系数(平均线性膨胀系数))。(2)吸湿后耐焊接热性将多层印刷线路板C切割为50mm×50mm的尺寸,随后根据JIS C 6481对其单面蚀刻以制备测试块。在高压锅内于121℃处理2小时后,使其漂浮在260℃的焊料浴,使铜箔面向下,120秒后,确定明显缺陷的存在。○:无缺陷;×:膨胀。
(3)观察成形件孔隙的存在对于多层印刷线路板C中的绝缘树脂层,目测观察成形件孔隙的存在。符号表示如下。○:无成形缺陷;×:观察到成形缺陷。(4)可塑性目测观察多层印刷线路板C中的绝缘树脂层的表面是否存在源自于无机组分与树脂组分的分离的条纹。符号表示如下。○○:条纹的平均长度小于4mm;○:4mm或更大且小于8mm;×:8mm或更大。(5)表面粗糙度(Ra)对在制造多层印刷线路板D的方法中糙化加工后的基板,使用非接触三维光学干涉型(interferotype)表面粗糙度计量仪(Nihon Veeco K.K.,WYKONT1100)测定表面粗糙度(Ra)。符号表示如下。○:0.7μm或更小;×:0.7μm或更大。(6)裂纹对于多层印刷线路板糙化加工之后的基板表面,通过SEM(扫描电子显微术)观察裂纹(树脂断裂)的存在,当观察到裂纹时,通过激光显微术测定其深度。○:尺寸小于2μm的裂纹×:尺寸为2μm或更大的裂纹。(7)镀层剥落在制造多层印刷线路板D的过程中,将多层印刷线路板的一部分去除,并且在绝缘树脂层中形成电路,根据JIS C-6481测定电路与绝缘树脂层之间的剥离强度。○:0.6kN/m或更大;×:小于0.6kN/m。
(8)热冲击测试上述制造的半导体器件在Fluorinert中处理1000个循环,其中一个循环是在-55℃中30分钟和在125℃中30分钟,并检查半导体器件中裂纹的存在。○:无缺陷;×:有裂纹。
采用本发明的树脂组合物的实施例16-21总体表现出良好的评估结果,并且通过糙化加工形成的表面粗糙度表现出良好的面内均一性。因此,可以想对于半导体器件的热冲击测试将得到好的结果。相反,在未采用甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂的比较例5-9中,比较例5-8显示出无机填料与树脂组分在外周处的分离和通过糙化加工处理形成的表面粗糙度的面内均一性的劣化。因此,能够想到对于半导体器件的热冲击测试将得到不好的结果。在未采用无机填料的比较例9中,糙化加工处理不充分,导致镀层剥离测量中测得的强度低和半导体器件的热冲击测试的结果不良。尽管在上述实施例中使用了酚醛清漆型氰酸酯树脂作为氰酸酯树脂(D),但也可以使用其它氰酸酯树脂以获得相当的结果。
Claims (25)
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中所述无机填料(C)是选自氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石和氧化铝中的至少一种。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中所述无机填料(C)是煅烧滑石。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂(A)的含量为树脂组合物总量的1重量%至20重量%。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂组合物具有2×102Pa·s或更小的最小熔融粘度,其中所述最小熔融粘度是在50℃-200℃下使用粘弹性测量仪器,以5℃/分钟的升温速度和10Hz的频率测定的。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中所述无机填料(C)的含量为树脂组合物总量的20重量%至85重量%。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中所述氰酸酯树脂(D)是酚醛清漆型氰酸酯树脂。
9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中所述氰酸酯树脂和/或氰酸酯树脂的预聚物(D)的含量为树脂组合物总量的3重量%至46重量%。
10.一种预浸料坯,其通过用权利要求1所述的环氧树脂组合物浸渍基材而制得。
11.一种层叠板,其通过层叠一层或多层如权利要求10所述的预浸料坯而制得。
12.一种多层印刷线路板,其包含如权利要求10所述的预浸料坯或如权利要求11所述的层叠板。
13.一种半导体器件,其包含如权利要求12所述的多层印刷线路板。
14.一种绝缘树脂片,其通过在载体膜或金属箔上形成由树脂组合物制成的绝缘树脂层而制得,所述树脂组合物包含以下基本组分:具有通式(1)所示结构的环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填料(C)和氰酸酯树脂和/或氰酸酯树
脂的预聚物(D),
其中Ar代表稠合芳香烃基团;r是1或更大的整数;X代表氢或环氧基团,即缩水甘油醚基团;R1代表选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基中的一个基团;n是1或更大的整数;p和q是1或更大的整数;并且各个重复单元中的p和q的值彼此相同或不同。
15.如权利要求14所述的绝缘树脂片,其中具有通式(1)所示结构的所述环氧树脂(A)中的稠合芳香烃基团Ar选自式(Ar1)至(Ar4)所示结构中的
一种:
其中R2代表选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基中的一个基团。
16.如权利要求14所述的绝缘树脂片,其中所述树脂组合物还包含苯氧树脂。
17.如权利要求14所述的绝缘树脂片,其中具有通式(1)所示结构的所述环氧树脂(A)的含量为树脂组合物总量的1重量%至20重量%。
18.如权利要求14所述的绝缘树脂片,其中所述无机填料(C)是选自氢氧化镁、氢氧化铝、硅石、滑石和氧化铝中的至少一种。
19.如权利要求14所述的绝缘树脂片,其中所述无机填料(C)是煅烧滑石。
20.如权利要求14所述的绝缘树脂片,其中所述无机填料(C)的含量为树脂组合物的20重量%至85重量%。
21.一种制造多层印刷线路板的方法,包括:
将权利要求14所述的绝缘树脂片层叠在具有内部电路图案的内部电路板的表面上,并且
在所述绝缘树脂片的所述绝缘树脂层中形成外部电路。
22.如权利要求21所述的制造多层印刷线路板的方法,其中将所述绝缘树脂片层叠在具有内部电路图案的内部电路板的表面上的所述步骤是在真空中进行的热压层叠。
23.一种多层印刷线路板,其包含权利要求14所述的绝缘树脂片和内部电路板,其中所述绝缘树脂片层叠到具有电路图案的表面上。
24.一种半导体器件,其包含其中安装有半导体元件的权利要求23所述的多层印刷线路板。
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