KR20100059790A

KR20100059790A - 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물, 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR20100059790A
Application number: KR1020107002578A
Authority: KR
Inventors: 도시로 다카사와
Original assignee: 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2010-06-04
Also published as: CN101772526A; JPWO2009028493A1; KR101497736B1; TW200922396A; TWI419622B; WO2009028493A1; CN101772526B; JP5446864B2

Abstract

다층 프린트 배선판 제작 공정에서의 디스미어성이 뛰어난 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물 및 기재 부착 절연 수지 시트를 제공하는 것이고, 또 이 프린트 배선판용 절연 수지 조성물을 이용한 열 충격성이나 흡습 땜납 내열성 등의 신뢰성이 뛰어난 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것이다. (A) 아미노실란 커플링제, (B) 평균 입경이 2.0㎛ 이하인 실리카, (C) 에폭시 수지, (D) 페녹시 수지를 필수 성분으로 하고, 상기 (C) 에폭시 수지를 수지 조성물의 14 중량% 이상 79 중량% 이하 함유하며, 수지 조성물의 경화물의 선 열팽창 계수가 25℃에서 150℃의 범위에 있어서 35ppm 이하이고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 190℃ 이하이며, 수지 조성물의 최저 동적 점도가 2,000Paㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

Description

다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물, 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치{INSULATING RESIN COMPOSITION FOR MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD, INSULATING RESIN SHEET WITH BASE MATERIAL, MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물, 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.

근래 전자기기의 고기능화 등의 요구에 수반하여 전자 부품의 고밀도 집적화, 나아가서는 고밀도 실장화 등이 진행되고 있어 이들에 사용되는 고밀도 실장 대응의 프린트 배선판 등은 종래보다 한층 더 늘어나고, 소형화나 고밀도화가 진행되고 있다. 이 프린트 배선판 등의 고밀도화에 대한 대응으로서 빌드업 방식에 의한 다층 프린트 배선판이 많이 채용되고 있다.

빌드업 방식에 의한 다층 프린트 배선판은, 통상 수지 조성물로 구성되는 두께 100㎛ 이하의 절연층과 도체 회로층을 적층 성형하여 제조된다. 또, 도체 회로층 사이의 접속 방법으로는 종래의 드릴 가공을 대신하여 레이저법, 포토법 등에 의한 비어 홀의 형성을 들 수 있다. 이러한 방법은 소경(小徑)의 비어홀을 자유롭게 배치함으로써 고밀도화를 달성하는 것이며, 각각의 방법에 대응한 각종 빌드업용 층간 절연 재료가 제안되고 있다.

그렇지만, 레이저 조사에 의한 개공(開孔) 후 개공부의 수지 잔사 제거 공정에서 디스미어(desmear)성이 저하하는 문제가 있었다.

이 문제는 근래의 고밀도 집적화에 수반하는 미세 배선 가공이 요구되는 경우, 또 다층 프린트 배선판의 휨을 억제할 수 있도록 수지 조성물의 선 열팽창 계수를 낮추었을 경우에 현저하게 생겼다.

특허 문헌 1: 일본 특개 평07-106767호 공보

특허 문헌 2: 일본 특개 2002-305374호 공보

특허 문헌 3: 일본 특개 2003-73543호 공보

본 발명은 다층 프린트 배선판 제작 공정에서의 레이저 조사 후의 수지 잔사 제거 공정에서 디스미어성이 뛰어난 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물 및 기재 부착 절연 수지 시트를 제공하는 것이며, 본원 발명의 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물을 이용한 열 충격성이나 흡습 땜납 내열성 등의 신뢰성이 뛰어난 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.

이와 같은 목적은 하기 (1)~(10)에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.

(1) 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물로서,

(A) 아미노실란 커플링제

(B) 평균 입경이 2.0㎛ 이하인 실리카

(C) 에폭시 수지

(D) 페녹시 수지

를 필수 성분으로 하여 상기 (C) 에폭시 수지를 수지 조성물의 14 중량% 이상 79 중량% 이하 함유하며, 수지 조성물의 경화물의 선 열팽창 계수가 25℃에서 150℃의 범위에 있어서 35ppm 이하이고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 190℃ 이하이며, 수지 조성물의 최저 동적 점도가 2,000 Paㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(2) 상기 (A) 아미노실란 커플링제는 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란인 (1)에 기재된 수지 조성물.

(3) 상기 (B) 실리카의 비표면적이 1.0 m²/g 이상 200 m²/g 이하인 (1)에 기재된 수지 조성물.

(4) 상기 (B) 실리카의 함유량이 수지 조성물의 20 중량% 이상 85 중량% 이하인 (1)에 기재된 수지 조성물.

(5) 상기 (C) 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (1)에 기재된 수지 조성물.

(6) 상기 수지 조성물은 질소 원자를 추가로 포함하는 경화촉진제를 포함하는 것인 (1)에 기재된 수지 조성물.

(7) 상기 페녹시 수지는 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격 및 비스페놀 S 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 페녹시 수지인 (1)에 기재된 수지 조성물.

(8) (1)에 기재된 수지 조성물로 이루어진 절연층을 기재상에 형성해서 이루어지는 기재 부착 절연 수지 시트.

(9) (8)에 기재된 기재 부착 절연 수지 시트를 내층 회로판의 한면 또는 양면에 겹쳐 맞추고 가열 가압 성형해서 이루어지는 다층 프린트 배선판.

(10) (9)에 기재된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 반도체 장치.

본 발명의 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물로 이루어진 절연층을 기재상에 형성해서 이루어지는 기재 부착 절연 수지 시트는, 다층 프린트 배선판제작 공정에서의 레이저 조사 후의 수지 잔사 제거 공정에 있어서 디스미어성이 뛰어나고 또 이 다층 프린트 배선판용 수지 조성물을 이용한 다층 프린트 배선판, 반도체 장치는 열 충격성이나 흡습 땜납 내열성 등의 신뢰성이 뛰어나다.

이하에 본 발명의 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물은

(A) 아미노실란 커플링제

(B) 평균 입경이 2.0㎛ 이하인 실리카

(C) 에폭시 수지

(D) 페녹시 수지

를 필수 성분으로 하고, 상기 (C) 에폭시 수지를 수지 조성물의 14 중량% 이상 79 중량% 이하 함유하며, 수지 조성물의 경화물의 선 열팽창 계수가 25℃에서 150℃의 범위에 있어서 35ppm 이하이고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 190℃ 이하이며, 수지 조성물의 최저 동적 점도가 2,000 Paㆍs 이하이다.

수지 조성물의 경화물의 선 열팽창 계수는 25℃에서 150℃의 범위에 있어서 35ppm 이하인 것으로 인하여 다층 프린트 배선판 제조시의 이 수지 조성물로 이루어진 절연층을 기재상에 형성해서 이루어지는 기재 부착 절연 수지 시트를 프레스 성형했을 때의 휨을 억제할 수 있어, 다층 프린트 배선판의 휨을 억제할 수 있다. 또는 해당 수지 조성물을 이용한 다층 프린트 배선판은 땜납 리플로우시의 기판의 휨을 억제할 수 있다. 또한 이 수지 조성물을 이용한 반도체 장치는 열 충격 시험에 있어서 종래의 반도체 장치에 자주 나타난 도체 회로층의 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

수지 조성물의 경화물의 선 열팽창 계수는 30ppm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20ppm 이하이다. 이것에 의하여 그 외의 특성의 밸런스가 뛰어난 것으로 할 수 있다.

여기서, 「수지 조성물의 경화물의 선 열팽창 계수」란 이 수지 조성물을 경화시켜 다층 프린트 배선판을 제작할 때의 조건으로 이 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 선 열팽창 계수이다. 즉, 수지 조성물을 이용하여 기재 부착 절연 수지 시트를 제작하고, 이 기재 부착 절연 수지 시트를 이용하여 다층 프린트 배선판을 제작하기에 이르는 공정과 같은 조건으로 이 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 선 열팽창 계수이다.

또, 이 선 열팽창 계수가 「25℃에서 150℃의 범위에 있어서 35ppm 이하」란 이 수지 조성물을 다층 프린트 배선판의 제작 조건과 같은 조건으로 경화시켜 얻어지는 경화물을 소정의 승온 속도로 25℃에서 150℃까지 승온시켰을 때의 선 열팽창량이며, 열기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 경화물의 25℃에서의 길이 T1과 150℃에서의 길이 T2를 측정함으로써 산출할 수 있다. 구체적인 측정 조건으로는 5℃/분의 일정 속도로 테스트 피스를 25℃에서 150℃까지 승온시키는 것이 바람직하다. 또한, 선 열팽창 계수의 측정의 테스트 피스로는 실제의 다층 프린트 배선판에서의 절연층과 같은 막 두께인 것을 이용해도 되고, 혹은 실제의 다층 프린트 배선판에서의 절연층보다 두꺼운 막 두께인 것을 이용해도 된다. 예를 들면, 실제의 다층 프린트 배선판에 사용하는 기재 부착 절연 수지 시트를 2매 겹쳐 맞추고 경화시킨 것을 테스트 피스로서 이용해도 된다. 이와 같이 실제의 절연층보다 두꺼운 테스트 피스를 이용함으로써, 선 열팽창 계수의 측정 재현성을 높일 수 있다.

해당 수지 조성물의 최저 동적 점도는 2,000 Paㆍs 이하이다. 이것에 의하여 다층 프린트 배선판 제조시의 성형성이 향상하고, (A) 아미노실란 커플링제를 함유하는 것과의 상승효과에 의해 다층 프린트 배선판 제조 공정 중의 레이저 조사 후의 수지 잔사 제거 공정에 있어서 디스미어성이 뛰어나다.

수지 조성물의 최저 동적 점도는 기재상에 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 절연층 수지 시트로부터 기재를 박리한 시트에 대해서 점탄성 측정 장치를 이용함으로써 측정할 수 있다. 또한, 이 시트는 수지 조성물을 경화시킨 경화물이 아니고, 수지 조성물을 기재상에 도포할 때에, 이 수지 조성물에 도공성을 부여하기 위해서 이 수지 조성물과 혼합한 용제를 제거하는 것을 목적으로 하여, 기재상의 이 수지 조성물을 건조시킨 상태이다.

구체적으로는 상기 시트에 대해서 점탄성 측정 장치를 이용하여 소정의 주파수 조건하, 소정의 승온 속도로 소정 온도 승온시켰을 때의 평면 전단(shear) 측정을 실시하여 얻어지는 복소(複素) 점도의 극소값을 수지 조성물의 최저 동적 점도로 한다. 더욱 구체적으로는 상기 점탄성 측정 장치에 의한 평면 전단 측정은 주파수 10 Hz, 승온 속도 3℃/분으로 50℃에서 220℃로 승온시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한 승온 속도는 3℃/분으로 한정되지 않는다.

또, 상기 선 열팽창 계수가 35ppm 이하인 것 및 상기 최저 동적 점도가 2,000Paㆍs 이하인 것에 더하여, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 190℃ 이하인 것에 의해 다층 프린트 배선판 제조 공정 중의 레이저 조사 후의 수지 잔사의 제거 공정에서의 디스미어성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 다층 프린트 배선판에서의 인접층과의 밀착성이 뛰어난 절연층을 얻을 수 있다.

여기서, 「수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도」란 이 수지 조성물을 경화시켜 다층 프린트 배선판을 제작할 때와 같은 조건으로 이 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도이다. 즉, 수지 조성물을 이용하여 기재 부착 절연 수지 시트를 제작하고, 이 기재 부착 절연 수지 시트를 이용하여 다층 프린트 배선판을 제작하기에 이르는 공정과 같은 조건으로 이 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도이다.

이 경화물의 유리 전이 온도는 일반적인 수법, 예를 들면, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 3℃/분의 승온 속도로 테스트 피스를 승온했을 때의 tanδ의 피크 위치를 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 이용하는 (A) 아미노실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N-부틸아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(N-알릴 아미노)프로필트리메톡시실란, (시클로헥실 아미노 메틸)트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메톡실디에톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 이것에 의하여 다층 프린트 배선판 제조 공정 중의 레이저 조사 후의 수지 잔사 제거 공정에 있어서, 디스미어성이 뛰어난 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(A) 아미노실란 커플링제의 함유량은 (B) 실리카 100 중량부에 대해서 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하가 바람직하다. 커플링제의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 다층 프린트 배선 제조시에 있어서 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층에 크랙이 들어가는 경우가 있고, 상기 하한값 미만이면, 회로와 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층의 밀착력이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물에 이용되는 상기 (B) 실리카는 용융 실리카가 바람직하다. 특히 구상 용융 실리카가 바람직하다. (B) 실리카는 다른 무기 충전재와 비교하여 저열팽창성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 그 형상은 파쇄상, 구상 등이 있지만 구상인 것이 바람직하다. 구상이면 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물 중에서의 (B) 실리카 함유량을 많게 해도 유동성이 뛰어나다. 또, 상기 구상 실리카의 제조 방법은 특별히 한정되는 일 없이 공지의 방법에 따라 얻어질 수 있다. 상기 구상 실리카의 제조 방법으로는 예를 들면 건식 실리카법, 습식 실리카법, 졸-겔법에 따른 실리카 제조 방법 등을 들 수 있다.

상기 (B) 실리카의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 20 중량% 이상 85 중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상 75 중량% 이하이다. (B) 실리카의 함유량이 상기 하한값 미만이면, 선 열팽창율이 높아지거나 흡수율이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 상한값을 초과하면, 수지 조성물의 유동성의 저하에 의해 절연층의 성형성이 저하하는 경우가 있다. 실리카의 함유량을 상기 범위내로 함으로써 수지 조성물의 선 열팽창 계수를 35ppm 이하로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 함유 성분의 수지 조성물에 대한 함유량이란 함유 성분의 용해 및/또는 분산을 목적으로 하여 함유시키는 용제를 제외한 성분의 합계량을 100 중량%로 하는 것이다.

상기 (B) 실리카의 평균 입자 지름은 2㎛ 이하이다. 평균 입자 지름이 2㎛ 이하인 실리카를 이용함으로써, 수지 바니시 중에서의 (B) 실리카의 침강 등의 현상을 방지할 수 있다. 한편, (B) 실리카의 평균 입자 지름은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. (B) 실리카의 평균 입자 지름이 0.05㎛ 미만이면, 본 발명의 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물을 이용하여 수지 바니시를 조제할 때에, 수지 바니시의 점도가 높아지기 때문에 기재 부착 절연 수지 시트를 제작할 때의 작업성에 영향을 주는 경우가 있기 때문이다. (B) 실리카의 평균 입자 지름을 상기 범위내로 함으로써 이러한 특성의 밸런스가 뛰어난 것으로 할 수 있다. (B) 실리카의 평균 입자 지름은 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다.

(B) 실리카의 평균 입자 지름은 시마즈 제작소 SALD-7000 등의 일반적인 기기를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 (B) 실리카의 조립(粗粒) 커트 레벨로는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상 커트되어 있는 것, 즉 입경이 5㎛ 이상의 조립을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 5㎛ 이상의 조립의 제거가 가능하고, 또 이물의 제거도 가능해진다.

상기 (B) 실리카의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 1 m²/g 이상 200 m²/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 상한값을 초과하면 (B) 실리카끼리 응집하기 쉬워져, 수지 조성물의 구조가 불안정하게 되는 경우가 있다. 또 상기 하한값 미만이면 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물 중에 (B) 실리카를 충전하기 어려운 경우가 있다. 또한, 비표면적은 BET법에 의해 구할 수 있다.

상기 (B) 실리카는 미리 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류로 표면 처리하여 이용해도 된다. 표면 처리를 미리 실시함으로써, 실리카의 응집을 억제할 수 있어, 본 발명의 수지 조성물 중에 실리카를 양호하게 분산시킬 수 있다. 또, (A) 에폭시 수지와 (B) 실리카 표면의 밀착성이 향상하기 때문에, 기계 강도가 뛰어난 절연층을 얻을 수 있다.

상기 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류의 관능기 함유 실란류로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 에폭시실란, 스티릴실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란, 메르캅토실란, N-부틸아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(N-알릴 아미노)프로필트리메톡시실란, (시클로헥실 아미노 메틸)트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메톡실디에톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐실란, 이소시아네이트실란, 술피도실란, 클로로프로필실란, 우레이도실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알킬실라잔류로는 예를 들면 헥사메틸디실라잔(HMDS), 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬실라잔류로는 헥사메틸디실라잔(HMDS)이 바람직하다.

상기 (B) 실리카에 미리 표면 처리하는 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류의 양은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (B) 실리카 100 중량부에 대해서 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하가 바람직하다. 커플링제의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 다층 프린트 배선판 제조시에 있어서 절연층에 크랙이 들어가는 경우가 있고, 상기 하한값 미만이면, 수지 성분과 (B) 실리카의 결합력이 저하하는 경우가 있다.

또한, (B) 실리카의 표면 처리에 이용하는 상기 관능기 함유 실란류로서 아미노실란 커플링제에 해당하는 성분을 사용하는 경우, 이 표면 처리용 아미노실란 커플링제는 본원의 수지 조성물의 필수 성분인 (A) 아미노실란 커플링제로 한다. 즉, 표면 처리용 아미노실란 커플링제의 사용량은 (A) 아미노실란 커플링제의 사용량으로서 계산한다.

상기 (B) 실리카를 미리 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류로 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 습식 방식 또는 건식 방식이 바람직하다. 특히 바람직하게는 습식 방식이 바람직하다. 습식 방식이 건식 방식과 비교했을 경우, (B) 실리카 표면에 균일하게 처리할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 이용하는 (C) 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는다」란 에폭시 수지의 합성 과정에 있어서 사용된 할로겐계 성분에서 유래하는 할로겐이, 할로겐 제거 공정을 거쳐도 여전히 에폭시 수지에 잔존하고 있는 것을 허용하는 것을 의미한다. 통상, 에폭시 수지 중에 30ppm을 초과하는 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지(4,4'-시클로헥시디엔비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 P형 에폭시 수지(4,4'-(1,4)-페닐렌디이소프리디엔)비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 M형 에폭시 수지(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프리디엔)비스페놀형 에폭시 수지) 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌 형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 아릴 알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 다른 중량 평균 분자량을 갖는 2 종류 이상을 병용도 할 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상과 그들의 프리폴리머를 병용할 수 있다.

이들 에폭시 수지 중에서도 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 이것에 의하여 흡습 땜납 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다.

상기 (C) 에폭시 수지의 함유량은 상기 수지 조성물의 14 중량% 이상 79 중량% 이하로 한다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 수지 조성물의 경화성이 저하하거나 얻어지는 제품의 내습성이 저하하거나 하는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하면 저열팽창성, 내열성이 저하하는 경우가 있다. (C) 에폭시 수지의 함유량은 바람직하게는 수지 조성물의 25 중량% 이상 75 중량% 이하이다.

상기 (C) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 1.0×10² 이상 2.0×10⁴ 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면, 절연층의 표면에 점착성(tackiness)이 생기는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하면 땜납 내열성이 저하하는 경우가 있다. 중량 평균 분자량을 상기 범위내로 함으로써 이러한 특성의 밸런스가 뛰어난 것으로 할 수 있다.

상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면 GPC로 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 또한 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제로는 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등 공지 관용의 것을 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 질소 원자를 추가로 포함하는 경화촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 질소 원자를 포함하는 경화촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면 이미다졸 화합물이 바람직하다. 이것에 의하여 흡습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 이미다졸 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은 특히 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서 뛰어난 상용성을 가짐으로써, 균일성이 높은 경화물을 얻을 수 있는 것과 동시에, 미세하고 균일한 조화면을 절연층 표면에 형성할 수 있으므로, 미세한 도체 회로를 용이하게 형성할 수 있는 것과 동시에, 다층 프린트 배선판에 높은 내열성을 발현시킬 수 있다.

상기 질소 원자를 포함하는 경화촉진제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하가 바람직하고, 특히 0.05 중량% 이상 3 중량% 이하가 바람직하다. 이것에 의하여 특히 내열성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 이용하는 상기 (D) 페녹시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A 골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 F 골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 S 골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 M 골격(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프리디엔)비스페놀 골격)을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 P(4,4'-(1,4)-페닐렌디이소프리디엔)비스페놀 골격) 골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 Z(4,4'-시클로헥시디엔비스페놀 골격) 골격을 갖는 페녹시 수지 등 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지, 노볼락 골격을 갖는 페녹시 수지, 안트라센 골격을 갖는 페녹시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페녹시 수지, 노르보르넨 골격을 갖는 페녹시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지, 아다만탄 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.

또 (D) 페녹시 수지로서 이러한 골격을 복수 종류 가진 구조를 이용할 수도 있고, 각각의 골격의 비율이 다른 페녹시 수지를 이용할 수 있다. 또한 다른 골격의 페녹시 수지를 복수 종류 이용할 수도 있고, 다른 중량 평균 분자량을 갖는 페녹시 수지를 복수 종류 이용하거나 그들의 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.

이들 중에서도 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격 및 비스페놀 S 골격을 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격의 양 골격을 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 이것에 의하여 다층 프린트 배선판의 제조시에 내층 회로 기판에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

상기 페녹시 수지의 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 5.0×10³ 이상 1.0×10⁵ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0×10⁴ 이상 7.0×10⁴ 이하이다.

페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면, 밀착성을 향상시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 페녹시 수지의 용해성이 저하하는 경우가 있다. 페녹시 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위내로 함으로써 이러한 특성의 밸런스가 뛰어난 것으로 할 수 있다.

(D) 페녹시 수지의 함유량은 수지 조성물에 대해서 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이상 10.0 중량% 이하가 바람직하다. (D) 페녹시 수지의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 얻어지는 절연층의 내열성 저하, 열 충격성 저하, 점도 상승의 우려가 있고, 상기 하한값 미만이면, 얻어지는 절연층의 밀착성이 저하할 우려가 있다.

본 발명의 수지 조성물은 추가로 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 폴스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 아크릴 변성 폴리부타디엔, 메타크릴 변성 폴리부타디엔 등의 디엔계 엘라스토머를 병용해도 된다.

또, 상기 다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물에는 필요에 따라서 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 이온 포착제 등의 상기 성분 이외의 첨가물을 첨가해도 된다.

다음에 본 발명의 기재 부착 절연 수지 시트에 대해 설명한다.

본 발명의 기재 부착 절연 수지 시트는 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층을 기재상에 적층해서 이루어지는 기재 부착 절연 수지 시트이며, 기재 부착 절연 수지 시트를 제작하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 조성물을 용제 등에 용해ㆍ분산시켜 수지 바니시를 조제하고, 각종 도공 장치를 이용하여 수지 바니시를 기재에 도공한 후 이것을 건조하는 방법, 스프레이 장치에 의해 수지 바니시를 기재에 분무 도공한 후 이것을 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 콤마 코터, 다이 코터 등의 각종 도공 장치를 이용하여 수지 바니시를 기재에 도공한 후 이것을 건조하는 방법이 바람직하다. 이것에 의하여 보이드가 없고, 균일한 절연 수지 시트층의 두께를 갖는 기재 부착 절연 수지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 용제 등에 용해ㆍ분산시켜 바니시를 조제하는 경우에 이용되는 용매는 수지 조성물 중의 수지 성분에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 것이 바람직하지만, 악영향을 미치지 않는 범위에서 빈용매를 사용해도 무관하다. 양호한 용해성을 나타내는 용매로는 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로 헥산온, 테트라히드로 푸란 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 외에, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 기재 부착 절연 수지 시트에 있어서, 절연층의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 5~100㎛인 것이 바람직하다. 이것에 의하여 이 기재 부착 절연 수지 시트를 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 내층 회로의 요철을 충전하여 성형할 수 있는 것과 동시에, 바람직한 절연층 두께를 확보할 수 있다.

본 발명의 기재 부착 절연 수지 시트에 이용되는 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성을 가진 열가소성 수지 필름, 혹은 구리 및/또는 구리계 합금, 알루미늄 및/또는 알루미늄계 합금, 철 및/또는 철계 합금, 은 및/또는 은계 합금, 금 및 금계 합금, 아연 및 아연계 합금, 니켈 및 니켈계 합금, 주석 및 주석계 합금 등의 금속박 등을 이용할 수 있다.

상기 기재의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 10~70㎛인 것을 이용하면, 기재 부착 절연 수지 시트를 제조할 때의 취급성이 양호하여 바람직하다.

또한, 본 발명의 기재 부착 절연 수지 시트를 제조함에 있어서는 절연층과 접하는 기재면의 요철은 매우 작은 것이 바람직하다. 이것에 의하여 절연층과 회로의 밀착성이 양호해지고, 또 미세 배선 가공이 용이해진다.

본 발명의 기재 부착 절연 수지 시트의 절연층은 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정에 있어서, 예를 들면 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제를 이용하여 절연층 표면의 조화(粗化) 처리를 실시하면, 조화 처리 후의 절연층 표면에 균일성이 높은 미소한 요철 형상을 다수 형성할 수 있다.

이와 같은 조화 처리 후의 절연층 표면에 금속 도금 처리를 실시하면, 조화 처리면의 평활성이 높기 때문에 미세한 도체 회로를 정밀하게 형성할 수 있다. 또, 미소한 요철 형상에 의해 앵커 효과를 높여 절연층과 도금 금속 사이에 높은 밀착성을 부여할 수 있다.

다음에 본 발명의 기재 부착 절연 수지 시트를 이용한 다층 프린트 배선판에 대해 설명한다.

다층 프린트 배선판은 상기 기재 부착 절연 수지 시트를 내층 회로판의 한면 또는 양면에 겹쳐 맞추고 가열 가압 성형해서 이루어지는 것이다.

구체적으로는 상기 본 발명의 기재 부착 절연 수지 시트의 절연층측과 내층 회로판을 맞추고, 진공 가압식 라미네이터 장치 등을 이용하여 진공 가열 가압 성형시키고, 그 후 열풍 건조 장치 등에서 절연층을 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

여기서 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 60~160℃, 압력 0.2~3 MPa로 실시할 수 있다. 또, 가열 경화시키는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140~240℃, 시간 30~120분간으로 실시할 수 있다.

혹은 상기 본 발명의 기재 부착 절연 수지 시트의 절연층측을 내층 회로판에 겹쳐 맞추고 이것을 평판 프레스 장치 등을 이용하여 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다. 여기서 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 140~240℃, 압력 1~4 MPa로 실시할 수 있다. 이와 같은 평판 프레스 장치 등에 의한 가열 가압 성형에서는 가열 가압 성형과 동시에 절연층의 가열 경화가 실시된다.

절연층의 경화는 다음의 레이저 조사 및 수지 잔사의 제거를 용이하게 하여 디스미어성을 향상시키기 위하여 반경화 상태로 해 두는 경우도 있다. 또, 1 층째의 절연층을 통상의 가열 온도보다 낮은 온도로 가열함으로써 일부 경화(반경화)시켜, 절연층상에 한층 내지 복수의 절연층을 추가로 형성하고, 반경화의 절연층을 실용상 문제없는 정도로 재차 가열 경화시킴으로써 절연층간 및 절연층과 회로의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 반경화의 온도는 80℃~200℃이 바람직하고, 100℃~180℃가 보다 바람직하다. 또한, 다음 공정에 있어서 레이저를 조사하여 절연층에 개구부를 형성하지만, 그 전에 기재를 박리할 필요가 있다. 기재의 박리는 절연층을 형성한 후 가열 경화 전, 또는 가열 경화 후 중 어느 하나로 실시해도 특별히 문제는 없다.

또한, 상기 다층 프린트 배선판을 얻을 때에 이용되는 내층 회로판은 예를 들면, 구리 부착 적층판의 양면에, 에칭 등에 의해 소정의 도체 회로를 형성하고 도체 회로 부분을 흑화 처리한 것을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

다음에 절연층에 레이저를 조사하여 개공부를 형성한다. 상기 레이저는 엑시머 레이저, UV 레이저 및 탄산 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.

레이저 조사 후의 수지 잔사 등은 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 또, 평활한 절연층의 표면을 동시에 조화할 수 있어서 계속되는 금속 도금에 의해 형성되는 도전 배선 회로의 밀착성을 높일 수 있다.

다음에 외층 회로를 형성한다. 외층 회로의 형성 방법은 금속 도금에 의해 절연층 사이의 접속을 도모하고 에칭에 의해 외층 회로 패턴 형성을 실시한다. 기재 부착 절연 수지 시트를 이용했을 때와 마찬가지로 하여, 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

또한, 기재에 금속박을 이용했을 경우에는 기재를 박리하는 일 없이 도체 회로로서 이용하기 위해서 에칭에 의해 회로 형성을 실시해도 된다. 그 경우, 두꺼운 구리박을 사용한 기재 부착 절연 수지 시트를 사용하면, 그 후의 회로 패턴 형성에 있어서 파인 피치(fine pitch)화가 곤란하게 되기 때문에, 1~5㎛의 매우 얇은 구리박을 사용하던지, 또는 12~18㎛의 구리박을 에칭에 의해 1~5㎛로 얇게 하는 하프 에칭(half etching)하는 경우도 있다.

또한 기재 부착 절연층을 적층하여 상기와 같이 회로 형성을 실시해도 되지만, 다층 프린트 배선판의 설계상, 최외층에는 회로 형성 후 솔더 레지스트(solder resist)를 형성한다. 솔더 레지스트의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트를 적층(라미네이트)하여 노광 및 현상에 의해 형성하는 방법, 또는 액상 레지스트를 인쇄한 것을 노광 및 현상에 의해 형성하는 방법에 의해 이루어진다. 또한, 얻어진 다층 프린트 배선판을 반도체 장치에 이용하는 경우, 반도체 소자를 실장하기 위해 접속용 전극부를 설치한다. 접속용 전극부는 금 도금, 니켈 도금 및 땜납 도금 등의 금속 피막으로 적당히 피복할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

다음에 본 발명의 반도체 장치에 대해 설명한다.

상기에서 얻어진 다층 프린트 배선판에 땜납 범프를 갖는 반도체 소자를 실장하고, 땜납 범프를 통해 상기 다층 프린트 배선판과의 접속을 도모한다. 그리고, 다층 프린트 배선판과 반도체 소자 사이에는 액상 봉지 수지를 충전하여 반도체 장치를 형성한다. 땜납 범프는 주석, 납, 은, 구리, 비스무트 등으로 이루어지는 합금으로 구성되는 것이 바람직하다.

반도체 소자와 다층 프린트 배선판의 접속 방법은 플립 칩 본더 등을 이용하여 기판상의 접속용 전극부와 반도체 소자의 땜납 범프의 위치 맞춤을 실시한 뒤, IR 리플로우 장치, 열판, 그 외 가열 장치를 이용하여 땜납 범프를 융점 이상으로 가열하여 다층 프린트 배선판과 땜납 범프를 용융 접합함으로써 접속한다. 또한, 접속 신뢰성을 양호하게 하기 위해, 미리 다층 프린트 배선판상의 접속용 전극부에 땜납 페이스트 등 비교적 융점이 낮은 금속의 층을 형성해 두어도 된다. 이 접합 공정에 앞서, 땜납 범프 및, 또는 다층 프린트 배선판상의 접속용 전극부의 표층에 플럭스를 도포함으로써 접속 신뢰성을 향상시킬 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 수지 조성물 및 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치의 일례를 실시예 및 비교예에 의해 설명하겠으나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서 이용한 원재료는 이하와 같다.

(1) (A) 아미노실란 커플링제/N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란: 토오레ㆍ다우코닝 실리콘 주식회사제ㆍ「SZ6083」

(2) 에폭시실란 커플링제: GE 토시바 실리콘 주식회사제ㆍ「A-187」

(3)(B) 실리카/구상 용융 실리카: 아드머텍스사제ㆍ「SO-25R」, 평균 입경 약 0.5㎛, 비표면적 약 6.25m²/g

(4)(C) 에폭시 수지(C1)/비스페놀 A형 에폭시 수지: 재팬 에폭시 레진(주)사제ㆍ「에피코트 828」, 에폭시 당량 185

(5)(C) 에폭시 수지(C2)/비페닐아랄킬형 에폭시 수지: 일본 화약사제ㆍ「NC3000」, 에폭시 당량 275

(6)(C) 에폭시 수지(C3)/테트라메틸비페닐형 에폭시 수지: 재팬 에폭시 레진(주)사제ㆍ「YX-4000」, 에폭시 당량 180

(7) 경화제/페놀노볼락 수지: 대일본 잉크 화학공업(주)사제ㆍ「페놀라이트」, 수산기 당량 105

(8) 페녹시 수지/비페닐형 에폭시 수지와 비스페놀 S형 에폭시 수지의 공중합체이며, 말단부는 에폭시기를 가지고 있다: 재팬 에폭시 레진(주)사제ㆍ「YX-8100H30」, 중량 평균 분자량 30000)

(9) 질소 원자를 포함하는 경화촉진제/이미다졸 화합물: 시코쿠화성공업사제ㆍ「큐아졸 1B2PZ(1-벤질-2-페닐이미다졸)」

수지 바니시의 조제

<실시예 1>

(A) 아미노실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 0.4 중량부, (B) 실리카로서 SO-25R 60.4 중량부, (C) 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(C1) 22.2 중량부, 경화제로서 페놀라이트 12.9 중량부, 페녹시 수지 3.9 중량부, 질소 원자를 포함하는 경화촉진제로서 1B2PZ 0.2 중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해ㆍ혼합시켰다. 그 다음에 고속 교반 장치를 이용하여 교반시켜 수지 바니시를 조제했다.

(2) 기재 부착 절연 수지 시트의 제조

상기에서 얻어진 수지 바니시를 두께 38㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트: 미츠비시 폴리에스테르사제ㆍ「SFB-38」) 필름의 한면에, 콤마 코터 장치를 이용하여 건조 후의 절연층의 두께가 40㎛가 되도록 도공하고, 이것을 110~150℃의 건조 장치에서 건조하여 기재 부착 절연 수지 시트를 제조했다.

(3) 다층 프린트 배선판의 제조

두께가 0.3mm이고, 구리박 두께가 18㎛인 양면 구리 부착 적층판(스미토모 베이클라이트(주)제 ELC-4765GS)를 이용하고, 드릴기로 개공한 후 무전해 도금으로 상하 구리박 사이의 도통을 도모하여, 상기 양면의 구리박을 에칭함으로써 내층 회로를 양면에 형성하였다(L/S=120/180㎛, 클리어런스 홀 1mmφ, 3mmφ, 슬릿 2mm)

다음에 내층 회로에 과산화수소수와 황산을 주성분으로 하는 약액(아사히 전화공업(주)제 텍 SO-G)을 스프레이 분사함으로써 조화 처리에 의한 요철 형성을 실시하였다.

다음에 상기에서 얻어진 기재 부착 절연 수지 시트를 내층 회로상에 진공 적층 장치를 이용하여 적층했다. 다음에 기재를 박리하여 온도 170℃, 시간 60분간 가열하여 절연층을 반경화시켰다. 또한 기재 부착 절연 수지 시트를 적층하는 조건은 온도 100℃, 압력 1 MPa, 30초간으로 했다.

다음에 상기에서 얻어진 다층 프린트 배선판 1의 절연층에, 탄산 레이저 장치를 이용하여 φ60㎛의 개공부(블라인드ㆍ비아 홀)를 형성하고, 70℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제, 스웰링 딥 세큐리건트 P)에 10분간 침지하고, 추가로 80℃의 과망간산칼륨 수용액(아토텍 재팬사제, 콘센트레이트 컴팩트 CP)에 20분 침지한 후 중화하여 조화 처리를 실시하였다. 다음에 탈지, 촉매 부여, 활성화의 공정을 거친 후 무전해 구리 도금 피막을 약 0.5㎛의 급전층(給電層)을 형성하였다. 다음에 이 급전층 표면에 두께 25㎛의 자외선 감광성 드라이 필름(아사히화성사제 AQ-2558)을 핫롤 라미네이터에 의해 첩합하고, 최소 선폭/선 사이가 20/20㎛의 패턴이 묘화(描畵)된 크롬 증착 마스크(토우와 프로세스사제)를 사용하여 위치를 맞추고 노광 장치(우시오 전기사제 UX-1100SM-AJN01)에서 노광, 탄산소다 수용액에서 현상하여 도금 레지스트를 형성하였다.

다음에 급전층을 전극으로서 전해 구리 도금(오쿠노 제약사제 81-HL)을 3 A/dm², 30분간 실시하여 두께 약 25㎛의 구리 배선을 형성하였다. 여기서 2 단계 박리기를 이용하여 상기 도금 레지스트를 박리하였다. 각 약액은 1 단계째의 알칼리 수용액층에는 모노 에탄올 아민 용액(미츠비시 가스화학사제 R-100), 2 단계째의 산화성 수지 에칭제에는 과망간산칼륨과 수산화나트륨을 주성분으로 하는 수용액(일본 맥더미드사제 머큐다이저 9275, 9276), 중화에는 산성 아민 수용액(일본 맥더미드사제 머큐다이저 9279)을 각각 이용했다.

다음에 급전층을 과황산암모늄 수용액(멜텍스(주)제 AD-485)에 침지 처리함으로써 에칭 제거하여 배선 사이의 절연을 확보했다. 다음에 절연층을 온도 200℃, 시간 60분으로 최종 경화시키고, 마지막에 회로 표면에 솔더 레지스트(타이요 잉크사제 PSR4000/AUS308)를 형성하여 다층 프린트 배선판을 얻었다.

(5) 반도체 장치의 제조

상기 다층 프린트 배선판은 반도체 소자의 땜납 범프 배열에 상당하는 니켈금 도금 처리가 실시된 접속용 전극부를 배치한 것을 50mm×50mm의 크기로 절단하여 사용했다. 반도체 소자(TEG 칩, 사이즈 15mm×15mm, 두께 0.8mm)는 Sn/Pb 조성의 공정(共晶)으로 형성된 땜납 범프를 갖고, 반도체 소자의 회로 보호막은 포지티브형 감광성 수지(스미토모 베이클라이트사제 CRC-8300)로 형성된 것을 사용하였다. 반도체 장치의 조립은 우선, 땜납 범프에 플럭스재를 전사법에 의해 균일하게 도포하고 다음에 플립 칩 본더 장치를 이용하여 다층 프린트 배선판 상에 가열 압착에 의해 탑재했다. 다음에 IR 리플로우 로에서, 땜납 범프를 용융 접합한 후 액상 봉지 수지(스미토모 베이클라이트사제, CRP-4152S)를 충전하여 액상 봉지 수지를 경화시킴으로써 반도체 장치를 얻었다. 또한, 액상 봉지 수지의 경화 조건은 온도 150℃, 120분의 조건이었다.

<실시예 2>

(A) 아미노실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 0.3 중량부, (B) 실리카로서 SO-25R 65.2 중량부, (C) 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(C1) 19.6 중량부, 경화제로서 페놀라이트 11.3 중량부, 페녹시 수지 3.4 중량부, 질소 원자를 포함하는 경화촉진제로서 1B2PZ 0.2 중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해ㆍ혼합시켰다. 그 다음에 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 바니시를 조제하여 실시예 1과 마찬가지로 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 얻었다.

<실시예 3>

(A) 아미노실란 커플링제로서 N-페닐3-아미노프로필 트리메톡시실란 2.2 중량부, (B) 실리카로서 SO-25R 60.6 중량부, (C) 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(C1) 21.1 중량부, 경화제로서 페놀라이트 12.2 중량부, 페녹시 수지 3.7 중량부, 질소 원자를 포함하는 경화촉진제로서 1B2PZ 0.2 중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해ㆍ혼합시켰다. 그 다음에 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 바니시를 조제하여 실시예 1과 마찬가지로 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 얻었다.

<실시예 4>

(A) 아미노실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 0.4 중량부, (B) 실리카로서 SO-25R 60.6 중량부, (C) 에폭시 수지로서 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(C2) 25.2 중량부, 경화제로서 페놀라이트 9.7 중량부, 페녹시 수지 3.9 중량부, 질소 원자를 포함하는 경화촉진제로서 1B2PZ 0.2 중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해ㆍ혼합시켰다. 그 다음에 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 바니시를 조제하여 실시예 1과 마찬가지로 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 얻었다.

<실시예 5>

(A) 아미노실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 0.4 중량부, (B) 실리카로서 SO-25R 60.4 중량부, (C) 에폭시 수지로서 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(C3) 22.2 중량부, 경화제로서 페놀라이트 12.9 중량부, 페녹시 수지 3.9 중량부, 질소 원자를 포함하는 경화촉진제로서 1B2PZ 0.2 중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해ㆍ혼합시켰다. 그 다음에 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 바니시를 조제하여 실시예 1과 마찬가지로 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 얻었다.

<비교예 1>

커플링제로서 에폭시실란 커플링제(A-187) 0.7 중량부, (B) 실리카로서 SO-25R 30.2 중량부, (C) 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(C1) 22.0 중량부, 경화제로서 페놀라이트 12.4 중량부, 페녹시 수지 34.4 중량부, 질소 원자를 포함하는 경화촉진제로서 1B2PZ 0.3 중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해ㆍ혼합시켰다. 다음에 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 바니시를 조제하여 실시예 1과 마찬가지로 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 얻었다.

<비교예 2>

커플링제로서 에폭시실란 커플링제(A-187) 0.7 중량부, (B) 실리카로서 SO-25R 30.2 중량부, (C) 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(C1) 39.2 중량부, 경화제로서 페놀라이트 22.7 중량부, 페녹시 수지 6.9 중량부, 질소 원자를 포함하는 경화촉진제로서 1B2PZ 0.3 중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해ㆍ혼합시켰다. 그 다음에 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 바니시를 조제하여 실시예 1과 마찬가지로 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 얻었다.

상기에서 얻어진 기재 부착 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대해서 이하의 평가 항목의 평가를 실시하였다. 또, 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 배합 조성, 각 물성값, 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중에 있어서, 각 배합량은 「중량부」를 나타낸다.

[표 1]

물성값의 평가방법은 하기 대로이다.

(1) 경화물의 선 열팽창 계수

상기에서 얻어진 기재 부착 절연 수지 시트를 2매 준비하여 기재 부착 절연 수지 시트의 절연층면을 안쪽으로 해 겹쳐 맞추고, 진공 가압식 라미네이터 장치를 이용하여 온도 100℃, 압력 1 MPa에서 진공 가열 가압 성형시키고, 그 후 열풍 건조 장치에서 170℃에서 60분간 가열 경화 실시해 필름을 제거하여 두께가 80㎛인 절연층을 얻었다. 얻어진 절연층으로부터 4mm×40mm의 테스트 피스를 잘라내어 TMA를 이용하여 5℃/분의 인장 조건으로 25℃에서 150℃의 범위에서의 선 열팽창 계수를 측정했다.

각 부호는 이하와 같다.

○: 선 열팽창 계수가 35ppm 이하

×: 선 열팽창 계수가 35ppm 보다 큼

(2) 경화물의 유리 전이 온도

선 열팽창 계수의 측정으로 제작한 두께 80㎛의 절연층으로부터 10mm×60mm의 테스트 피스를 잘라내어, 동적 점탄성 측정 장치(DMA983, TA 인스트루먼트사제)를 이용하여 3℃/분으로 승온시켜, tanδ의 피크 위치를 유리 전이 온도로 했다.

각 부호는 이하와 같다.

○: 유리 전이 온도가 190℃ 이하

× : 유리 전이 온도가 190℃ 보다 높음

(3) 최저 동적 점도

상기에서 얻어진 기재 부착 절연 수지 시트로부터 기재를 제거하여 샘플로 했다. 점탄성 측정 장치(Anton Par사제)로 주파수 10 Hz, 승온 속도 5℃/min, 온도 50~220℃의 평면 전단 측정을 실시하였다. 최저 동적 점도는 복소점도(η*)의 극소값으로 했다.

각 부호는 이하와 같다.

◎: 1000 Paㆍs 미만

○: 1000 Paㆍs 이상, 2,000 Paㆍs 이하

× : 2,000 Paㆍs 보다 높음

다음에 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 이용하여 실시한 평가방법은 하기 대로이다.

(1) 디스미어성 평가

다층 프린트 배선판을 제작한 후 단면을 관찰하고, 레이저에 의한 개공부를 관찰하여 균열이나 수지 잔사의 잔재가 없는지 확인했다.

○: 양호한 개공 상태

× : 금이 가거나 또는 수지 잔사가 있는 상태

(2) 흡습 땜납 내열성 평가

상기에서 얻어진 다층 프린트 배선판을 이용하여 121℃의 프레셔 쿠커로 2시간 처리한 후, 최고 온도가 260℃, 200℃ 이상에서 5분간 노출되는 조건의 IR 리플로우 로에 다층 프린트 배선판을 투입하고 다층 프린트 배선판의 외관 이상의 유무를 조사했다.

○: 이상 없음

× : 팽창이나 크랙이 발생

(3) 열 충격 시험

상기에서 얻어진 반도체 장치를 플루오리너트(fluorinert) 중에서 -55℃ 10분, 125℃ 10분, -55℃ 10분을 1 사이클로 해서 1000 사이클 처리하여 반도체 장치에 크랙이 발생하지 않았는지 확인했다.

○: 이상 없음

× : 크랙이 발생

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~5는 디스미어성, 흡습 땜납 내열성, 열 충격 시험이 뛰어났다. 이에 대조적으로 비교예 1~2는 디스미어성, 흡습 땜납 내열성, 열 충격 시험에 있어서 떨어지고 있었다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하면 디스미어성이 향상하기 때문에, 다층 프린트 배선판이나 반도체 장치의 신뢰성도 향상하는 것이라고 추측된다.

본 발명의 수지 조성물은 저선팽창이며, 디스미어성도 뛰어나기 때문에 미세 배선 가공이 요구되는 박형의 다층 프린트 배선판 및 상기 다층 프린트 배선판을 이용한 반도체 장치에 이용할 수 있다.

Claims

다층 프린트 배선판용 절연 수지 조성물로서,
(A) 아미노실란 커플링제
(B) 평균 입경이 2.0㎛ 이하인 실리카
(C) 에폭시 수지
(D) 페녹시 수지
를 필수 성분으로 하고, 상기 (C) 에폭시 수지를 수지 조성물의 14 중량% 이상 79 중량% 이하 함유하며, 수지 조성물의 경화물의 선 열팽창 계수가 25℃에서 150℃의 범위에 있어서 35ppm 이하이고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 190℃ 이하이며, 수지 조성물의 최저 동적 점도가 2,000 Paㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 (A) 아미노실란 커플링제는 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 (B) 실리카의 비표면적이 1.0 m²/g 이상 200 m²/g 이하인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 (B) 실리카의 함유량이 수지 조성물의 20 중량% 이상 85 중량% 이하인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 (C) 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 수지 조성물은 질소 원자를 추가로 포함하는 경화촉진제를 포함하는 것인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 페녹시 수지 (D)는 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격 및 비스페놀 S 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 페녹시 수지인 수지 조성물.
청구항 1에 기재된 수지 조성물로 이루어진 절연층을 기재상에 형성해서 이루어지는 기재 부착 절연 수지 시트.
청구항 8에 기재된 기재 부착 절연 수지 시트를 내층 회로판의 한면 또는 양면에 겹쳐 맞추고 가열 가압 성형해서 이루어지는 다층 프린트 배선판.
청구항 9에 기재된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 반도체 장치.