CN101772526A - 多层印刷布线板用绝缘树脂组合物、带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置 - Google Patents

多层印刷布线板用绝缘树脂组合物、带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多层印刷布线板制造工序中的去污性优良的多层印刷布线板用绝缘树脂组合物以及带基材的绝缘树脂片，并且，还提供一种采用该印刷布线板用绝缘树脂组合物的热冲击性及吸湿焊锡耐热性等可靠性优良的多层印刷布线板以及半导体装置。本发明提供的树脂组合物，其特征在于，以(A)氨基硅烷偶联剂、(B)平均粒径2.0μm以下的二氧化硅、(C)环氧树脂、(D)苯氧树脂为必需成分，树脂组合物含14重量％～79重量％的上述(C)环氧树脂，树脂组合物的固化物的线热膨胀系数，在25℃～150℃范围内为35ppm以下，并且，玻璃化转变温度(Tg)在190℃以下，树脂组合物的最低动态粘度在2000Pa·s以下。

Description

多层印刷布线板用绝缘树脂组合物、带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种多层印刷布线板用绝缘树脂组合物、带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
背景技术
近几年来，伴随着电子仪器高性能化等的要求，电子部件的高密度集成化乃至高密度安装化等在不断发展，这些部件中使用的与高密度安装对应的印刷布线板等，也在愈日剧增，向小型化且高密度化发展。与该印刷布线板等的高密度化对应，多采用由积层方式获得的多层印刷布线板。
由积层方式获得的多层印刷布线板，通常把由树脂组合物构成的厚度100μm以下的绝缘层与导体电路层加以层叠成型而制造。另外，作为导体电路层间的连接方法，代替原来的钻孔加工，可以举出通过激光法、光刻法等形成通孔。上述方法通过自由配置直径小的通孔而达到高密度化，并且已有人提出了与各种方法对应的各种积层用层间绝缘材料。
但是，会有下述问题：通过激光照射开孔后，在开孔部的树脂残渣除去工序，将产生去污性下降。
在伴随着近年来高密度集成化而要求细微的布线加工的情况下，以及为了抑制多层印刷布线板的翘曲而降低树脂组合物的线热膨胀系数的情况下，该问题显著产生。
专利文献1：特开平07-106767号公报
专利文献2：特开2002-305374号公报
专利文献3：特开2003-73543号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种在多层印刷布线板制造工序中的激光照射后的树脂残渣去除工序中去污性优良的多层印刷布线板用绝缘树脂组合物以及带基材的绝缘树脂片；本发明还提供一种采用本发明的多层印刷布线板用绝缘树脂组合物的热冲击性及吸湿焊锡耐热性等可靠性优良的多层印刷布线板以及半导体装置。
解决课题的方法
上述目的通过下列(1)～(10)中记载的本发明达成。
(1)一种树脂组合物，其是多层印刷布线板用绝缘树脂组合物，其特征在于，以(A)氨基硅烷偶联剂、(B)平均粒径2.0μm以下的二氧化硅、(C)环氧树脂、(D)苯氧树脂作为必需成分，树脂组合物含有14重量％～79重量％的上述(C)环氧树脂，树脂组合物的固化物的线热膨胀系数在25℃～150℃范围内为35ppm以下，并且，玻璃化转变温度(Tg)在190℃以下，树脂组合物的最低动态粘度在2000Pa·s以下。
(2)按照(1)中所述的树脂组合物，其中，上述(A)氨基硅烷偶联剂为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
(3)按照(1)中所述的树脂组合物，其中，上述(B)二氧化硅的比表面积为1.0m2/g～200m2/g。
(4)按照(1)中所述的树脂组合物，其中，上述(B)二氧化硅的含量为树脂组合物的20重量％～85重量％。
(5)按照(1)中所述的树脂组合物，其中，上述(C)环氧树脂是选自由双酚A型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、四甲基联苯基型环氧树脂组成的组中的至少1种环氧树脂。
(6)按照(1)中所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物还包含含氮原子的固化促进剂。
(7)按照(1)中所述的树脂组合物，其中，上述苯氧树脂是具有选自由双酚A骨架、双酚F骨架以及双酚S骨架组成的组中的至少1种骨架的苯氧树脂。
(8)一种带基材的绝缘树脂片，其是通过在基材上形成由(1)所述的树脂组合物构成的绝缘层而制成。
(9)一种多层印刷布线板，其是通过使(8)所述的带基材的绝缘树脂片在内层电路板的单表面或双表面上叠合并进行热压成型而制成。
(10)一种半导体装置，其是通过在(9)所述的多层印刷布线板上搭载半导体元件而制成。
发明效果
本发明中，通过在基材上形成由多层印刷布线板用绝缘树脂组合物构成的绝缘层而制成的带基材的绝缘树脂片，在多层印刷布线板制造工序中的激光照射后的树脂残渣去除工序中的去污性优良；并且采用该多层印刷布线板用树脂组合物的多层印刷布线板、半导体装置，热冲击性及吸湿焊锡耐热性等的可靠性优良。
具体实施方式
下面，对本发明的多层印刷布线板用绝缘树脂组合物进行详细说明。
本发明的多层印刷布线板用绝缘树脂组合物，以(A)氨基硅烷偶联剂、(B)平均粒径2.0μm以下的二氧化硅、(C)环氧树脂、(D)苯氧树脂作为必需成分；树脂组合物含14重量％～79重量％的上述(C)环氧树脂；树脂组合物的固化物的线热膨胀系数在25℃～150℃范围内为35ppm以下；并且，玻璃化转变温度(Tg)在190℃以下，树脂组合物的最低动态粘度在2000Pa·s以下。
通过树脂组合物的固化物的线热膨胀系数在25℃～150℃范围内为35ppm以下，能够抑制在制造多层印刷布线板时对通过在基材上形成由该树脂组合物构成的绝缘层而制成的带基材的绝缘树脂片进行压制成型时的翘曲，从而能够抑制多层印刷布线板的翘曲。或者，采用该树脂组合物的多层印刷布线板，能够抑制回流焊时的基板的翘曲。另外，采用该树脂组合物的半导体装置，能够抑制热冲击试验中以往的半导体装置中经常呈现的导体电路层的剥离或裂纹的发生。
树脂组合物的固化物的线热膨胀系数，优选为30ppm以下。更优选为20ppm以下。由此，可与其他特性达到优良的平衡。
此处，所谓“树脂组合物的固化物的线热膨胀系数”，是指在使该树脂组合物固化、制造多层印刷布线板时的条件下，使该树脂组合物固化所得到的固化物的线热膨胀系数。即，在与采用树脂组合物来制造带基材的绝缘树脂片并采用该带基材的绝缘树脂片来制造多层印刷布线板的工序同样的条件下，使该树脂组合物固化所得到的固化物的线热膨胀系数。
另外，所谓该线热膨胀系数“在25℃～150℃范围内为35ppm以下”，是指采用与制造多层印刷布线板的条件同样的条件，使该树脂组合物固化，将由此得到的固化物，以规定的升温速度从25℃升温至150℃时的线热膨胀量，该线热膨胀量，可采用热机械分析装置(TMA)，通过测定固化物25℃时的长度T1与150℃时的长度T2而计算获得。作为具体的测定条件，优选以5℃/分钟的一定速度，把试片从25℃升温至150℃。另外，作为线热膨胀系数的测定试片，可采用膜厚与实际的多层印刷布线板的绝缘层同样的试片，或者，也可采用膜厚比实际的多层印刷布线板的绝缘层厚的试片。例如，也可使2片实际的多层印刷布线板中使用的带基材的绝缘树脂片重叠并固化后的物质作为试片。由此，通过采用比实际的绝缘层厚的试片，能够提高线热膨胀系数的测定再现性。
该树脂组合物的最低动态粘度为2000Pa·s以下。因此，多层印刷布线板制造时的成型性提高，通过与含有(A)氨基硅烷偶联剂的协同效果，使得在多层印刷布线板制造工序中的激光照射后的树脂残渣去除工序中，去污性优良。
树脂组合物的最低动态粘度，可以通过对从在基材上涂布树脂组合物并使其干燥所得到的绝缘层树脂片上剥离基材后的片，采用粘弹性测定装置进行测定。另外，该片不是使树脂组合物固化得到的固化物，而是以除去与该树脂组合物混合的溶剂为目的而使基材上的该树脂组合物干燥的状态，与该树脂组合物混合的溶剂是为了在将树脂组合物涂布于基材上时，对该树脂组合物赋予涂布性。
具体的是，对上述片采用粘弹性测定装置，在规定的频率条件下，以规定的升温速度升温至规定温度时进行平面剪切测定(平面ずり測定)，所得到的复粘度极小值作为树脂组合物的最低动态粘度。更具体地说，采用上述粘弹性测定装置的平面剪切测定，优选以频率10Hz、3℃/分钟的条件使温度从50℃升温至220℃来实施。另外，升温速度不限于3℃/分钟。
另外，除上述线热膨胀系数为35ppm以下及上述最低动态粘度为2000Pa·s以下外，通过使树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度处在190℃以下，可以进一步提高多层印刷布线板制造工序中的激光照射后的树脂残渣去除工序中的去污性。另外，能够得到与多层印刷布线板中的邻接层的粘合性优良的绝缘层。
此处，所谓“树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度”，是指在与使该树脂组合物固化来制造多层印刷布线板时同样的条件下，使该树脂组合物固化所得到的固化物的玻璃化转变温度。即，在与采用树脂组合物制造带基材的绝缘树脂片并采用该带基材的绝缘树脂片来制造多层印刷布线板的工序同样的条件下，使该树脂组合物固化所得到的固化物的玻璃化转变温度。
该固化物的玻璃化转变温度，可采用一般的方法，例如，采用动态粘弹性测定装置进行测定。具体的是，优选将以3℃/分钟的升温速度使试片升温时的tanδ的峰位置作为树脂组合物固化物的玻璃化转变温度。
本发明的树脂组合物中使用的(A)氨基硅烷偶联剂，未作特别限定，例如，可以举出N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、(环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲氧基二乙氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。其中，优选N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。由此，可以得到，在多层印刷布线板制造工序中的激光照射后的树脂残渣去除工序中去污性优良的多层印刷布线板用绝缘树脂组合物。
(A)氨基硅烷偶联剂的含量，相对于(B)二氧化硅100重量份优选为0.01重量％～5重量％。更优选为0.1重量％～3重量％。当偶联剂的含量超过上述上限值时，在制造多层印刷布线板时，在由本发明的树脂组合物形成的绝缘层上有时会产生裂纹，当小于上述下限值时，电路与由本发明的树脂组合物形成的绝缘层的粘合力有时会降低。
本发明的树脂组合物中采用的上述(B)二氧化硅，优选熔融二氧化硅。特优选球状熔融二氧化硅。(B)二氧化硅，与其他的无机填料相比，从低热膨胀性优良方面考虑是优选的。二氧化硅的形状可以为破碎状、球状等，优选为球状。当为球状时，即使增多多层印刷布线板用绝缘树脂组合物中的(B)二氧化硅的含量，流动性也优良。另外，上述球状二氧化硅的制造方法，未作特别限定，可以采用公知的方法得到。作为上述球状二氧化硅的制造方法，例如，可以举出采用干式二氧化硅法、湿式二氧化硅法、溶胶-凝胶法的二氧化硅制造方法等。
上述(B)二氧化硅的含量，未作特别限定，优选为树脂组合物的20重量％～85重量％。更优选为25重量％～75重量％。当(B)二氧化硅的含量小于上述下限值时，有时线热膨胀率升高，或吸水率变高。另外，当超过上述上限值时，由于树脂组合物的流动性降低，有时绝缘层的成型性会降低。通过使二氧化硅的含量处在上述范围内，可以使树脂组合物的线热膨胀系数在35ppm以下。
另外，本发明中，所谓所含成分相对于树脂组合物的含量，是指除为了溶解和/或分散所含成分的溶剂外的成分总量作为100重量％的含量。
上述(B)二氧化硅的平均粒径在2μm以下。通过采用平均粒径在2μm以下的二氧化硅，可以防止树脂清漆中的(B)二氧化硅的沉降等现象。另一方面，(B)二氧化硅的平均粒径优选为0.05μm以上。这是因为：当(B)二氧化硅的平均粒径小于0.05μm时，采用本发明的多层印刷布线板用绝缘树脂组合物配制树脂清漆时，树脂清漆的粘度升高，有时对制造带基材的绝缘树脂片时的操作性给予不良影响。通过使(B)二氧化硅的平均粒径处于上述范围内，这些特性可达到优良的平衡。(B)二氧化硅的平均粒径更优选为0.1μm～1.0μm。
(B)二氧化硅的平均粒径，可采用岛津制作所的SALD-7000等一般的仪器来进行测定。
作为上述(B)二氧化硅的粗粒截除水平，未作特别限定，但优选截除5μm以上，即优选不含粒径5μm以上的粗粒。由此，可以去除5μm以上的粗粒，另外，也可以去除杂质。
上述(B)二氧化硅的比表面积，未作特别限定，但优选1m2/g～2002/g。当比表面积超过上述上限值时，(B)二氧化硅彼此易发生凝聚，树脂组合物的结构有时变得不稳定。另外，当小于上述下限值时，有时难以在多层印刷布线板用绝缘树脂组合物中填充(B)二氧化硅。另外，比表面积可采用BET法求出。
上述(B)二氧化硅，也可预先用含官能团的硅烷类和/或烷基硅氮烷类进行表面处理后再使用。通过预先实施表面处理，可以抑制二氧化硅的凝聚，能够使二氧化硅良好地分散在本发明的树脂组合物中。另外，由于提高了(A)环氧树脂与(B)二氧化硅表面的粘合性，故可以得到机械强度优良的绝缘层。
作为上述含官能团的硅烷类和/或烷基硅氮烷类的含官能团硅烷类，可以使用公知的含官能团硅烷。例如，可以举出环氧硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、(环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲氧基二乙氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸酯基硅烷、硫代硅烷、氯丙基硅烷、脲基硅烷化合物等。
作为上述烷基硅氮烷类，例如，可以举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、六甲基环三硅氮烷等。其中，作为烷基硅氮烷类，优选六甲基二硅氮烷(HMDS)。
预先对上述(B)二氧化硅进行表面处理的含官能团的硅烷类和/或烷基硅氮烷类的量，未作特别限定，但相对于上述(B)二氧化硅100重量份，优选为0.01重量％～5重量％。更优选0.1重量％～3重量％。当偶联剂的含量超过上述上限值时，有时会在多层印刷布线板制造时在绝缘层上产生裂纹，当小于上述下限值时，树脂成分与(B)二氧化硅的结合力有时会降低。
另外，作为(B)二氧化硅的表面处理中使用的上述含官能团的硅烷类，使用相当于氨基硅烷偶联剂的成分时，该表面处理用氨基硅烷偶联剂，是作为本申请树脂组合物的必需成分的(A)氨基硅烷偶联剂。即，表面处理用氨基硅烷偶联剂的用量作为(A)氨基硅烷偶联剂的用量来计算。
预先用含官能团的硅烷类和/或烷基硅氮烷类对上述(B)二氧化硅进行表面处理的方法，未作特别限定，但优选湿式方式或干式方式。特别优选湿式方式。湿式方式与干式方式相比，可对(B)二氧化硅表面进行均匀处理。
本发明的树脂组合物中使用的(C)环氧树脂，未作特别限定，但优选实质上不含卤原子的环氧树脂。此处，所谓“实质上不含卤原子”，是指允许：来自在环氧树脂合成过程中使用的卤系成分的卤素，即使经过去除卤素工序，也还在环氧树脂中残留的情况。通常，优选环氧树脂中不含超过30ppm的卤原子。
作为不含卤原子的环氧树脂，例如，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂(4，4’-环己基双酚型环氧树脂)(4，4’-シクロヘキシジエンビスフエノ一ル型エポキシ樹脂)、双酚P型环氧树脂(4，4’-(1，4-亚苯基二异丙基)双酚型环氧树脂)(4，4’-(1，4-フエニレンジイソプリジエン)ビスフエノ一ル型エポキシ樹脂)、双酚M型环氧树脂(4，4’-(1，3-亚苯基二异丙基)双酚型环氧树脂)(4，4’-(1，3-フエニレンジイソプリジエン)ビスフエノ一ル型エポキシ樹脂)等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；联苯基型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、联苯基二亚甲基型环氧树脂、四甲基联苯基型环氧树脂等芳基亚烷基型环氧树脂；萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等。既可单独使用其中的1种，又可并用具有不同的重均分子量的2种以上，也可将这些的1种或2种以上这些的预聚物并用。
上述环氧树脂中，特别优选双酚A型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、四甲基联苯基型环氧树脂。由此，可以提高吸湿焊锡耐热性及阻燃性。
上述(C)环氧树脂的含量，为上述树脂组合物的14重量％～79重量％。当含量小于上述下限值时，有时树脂组合物的固化性降低，或所得到的制品的耐湿性降低，当含量超过上述上限值时，有时低热膨胀性、耐热性降低。(C)环氧树脂的含量，优选为树脂组合物的25重量％～75重量％。
上述(C)环氧树脂的重均分子量，未作特别限定，但重均分子量优选1.0×102～2.0×104。当重均分子量小于上述下限值时，有时在绝缘层表面上产生粘性，当超过上述上限值时，焊锡耐热性有时会降低。通过使重均分子量处于上述范围内，这些特性可达到优良的平衡。
上述环氧树脂的重均分子量，例如，可用GPC进行测定。
本发明的树脂组合物，还可以使用酚系固化剂。作为酚系固化剂，可以采用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂(ザイロツク型フエノ一ル樹脂)、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类等公知惯用的固化剂，这些固化剂既可以单独使用1种，也可2种以上组合使用。
本发明的树脂组合物，优选还包括含氮原子的固化促进剂。作为含氮原子的固化促进剂，可采用公知的化合物。例如，优选咪唑化合物。由此，可以提高吸湿焊锡耐热性。上述咪唑化合物，未作特别限定，但可以举出，例如1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等。
这些咪唑化合物中，优选1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑以及2-乙基-4-甲基咪唑。这些咪唑化合物，由于在本发明的树脂组合物中具有特别优良的相溶性，因此可得到均匀性高的固化物，同时可在绝缘层表面形成细微而均匀的粗糙面，故可容易地形成细微的导体电路，同时，可使多层印刷布线板呈现高的耐热性。
作为上述含氮原子的固化促进剂的含量，未作特别限定，但优选为树脂组合物的0.01重量％～5重量％，特别优选为0.05重量％～3重量％。由此，可特别提高耐热性。
作为本发明的树脂组合物中使用的上述(D)苯氧树脂，未作特别限定，例如，可以举出具有双酚A骨架的苯氧树脂、具有双酚F骨架的苯氧树脂、具有双酚S骨架的苯氧树脂、具有双酚M骨架[4，4’-(1，3-亚苯基二异丙基)双酚骨架]的苯氧树脂、具有双酚P骨架[4，4′-(1，4-亚苯基二异丙基)双酚骨架]的苯氧树脂、具有双酚Z骨架(4，4’-环己基双酚骨架)的苯氧树脂等具有双酚骨架的苯氧树脂；具有酚醛清漆骨架的苯氧树脂、具有蒽骨架的苯氧树脂、具有芴骨架的苯氧树脂、具有二环戊二烯骨架的苯氧树脂、具有降冰片烯骨架的苯氧树脂、具有萘骨架的苯氧树脂、具有联苯基骨架的苯氧树脂、具有金刚烷骨架的苯氧树脂等。
另外，作为(D)苯氧树脂，既可以采用具有多种这些骨架结构的苯氧树脂，也可以采用各种骨架比例不同的苯氧树脂。另外，既可以采用多种骨架不同的苯氧树脂，也可以采用多种具有不同重均分子量的苯氧树脂，或并用上述树脂的预聚物。
其中，优选具有双酚A骨架、双酚F骨架及双酚S骨架的苯氧树脂。更优选具有双酚A骨架与双酚F骨架的两骨架的苯氧树脂。由此，在制造多层印刷布线板时可以提高与内层电路基板的粘合性。
作为上述苯氧树脂的分子量，未作特别限定，但优选重均分子量为5.0×103～1.0×105。更优选为1.0×104～7.0×104。
当苯氧树脂的重均分子量小于上述下限值时，提高粘合性的效果有时不充分。另一方面，当超过上述上限值时，有时苯氧树脂的溶解性下降。通过使苯氧树脂的重均分子量处于上述范围内，这些特性的平衡可达到优良。
(D)苯氧树脂的含量，相对于树脂组合物优选为0.1重量％～20重量％。更优选为1.0重量％～10.0重量％。当(D)苯氧树脂的含量超过上述上限值时，所得到的绝缘层有可能耐热性降低、热冲击性下降、粘度上升，当小于上述下限值时，所得到的绝缘层的粘合性有可能降低。
本发明的树脂组合物，还可并用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等热塑性树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等聚苯乙烯类热塑性弹性体；聚烯烃系热塑性弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体；聚丁二烯、环氧改性聚丁二烯、丙烯酸改性聚丁二烯、甲基丙烯酸改性聚丁二烯等二烯系弹性体。
另外，在上述多层印刷布线板用绝缘树脂组合物中可根据需要，添加颜料、染料、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、离子捕集剂等上述成分以外的添加物。
接下来，对本发明的带基材的绝缘树脂片进行说明。
本发明的带基材的绝缘树脂片，是把上述本发明的树脂组合物构成的绝缘层于基材上层叠而构成的带基材的绝缘树脂片，作为带基材的绝缘树脂片的制造方法，未作特别限定，例如，可以举出使树脂组合物溶解或分散于溶剂等中，制成树脂清漆，采用各种涂布装置，把树脂清漆于基材上涂布后将其干燥的方法；采用喷涂装置把树脂清漆于基材上喷涂后对其进行干燥的方法等。
其中，优选采用逗点涂布器(コンマコ-タ-)、模头涂布器等各种涂布装置，把树脂清漆于基材上涂布后使其干燥的方法。由此，可有效地制造无空隙、具有均匀的绝缘树脂片层厚度的带基材的绝缘树脂片。
使本发明的树脂组合物溶解或分散于溶剂等中以制成清漆时所用的溶剂，希望对树脂组合物中的树脂成分具有良好的溶解性，但在无不良影响的范围内也可使用弱溶剂。作为具有良好的溶解性的溶剂，例如，除丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氟呋喃等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳烃外，还可以举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇等。这些既可单独使用也可2种以上组合使用。
本发明的带基材的绝缘树脂片中的绝缘层厚度，未作特别限定，但优选为5～100μm。由此，采用该带基材的绝缘树脂片制造多层印刷布线板时，可填充内层电路的凹凸加以成型，同时可确保合适的绝缘层厚度。
本发明的带基材的绝缘树脂片中使用的基材，未作特别限定，例如，可以采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；氟系树脂、聚酰亚胺树脂等具有耐热性的热塑性树脂膜，或铜和/或铜系合金、铝和/或铝系合金、铁和/或铁系合金、银和/或银系合金、金及金系合金、锌及锌系合金、镍及镍系合金、锡及锡系合金等金属箔等。
作为上述基材的厚度，未作特别限定，从在制造带基材的绝缘树脂片时的操作性良好方面考虑，优选采用10～70μm的基材。
另外，在制造本发明的带基材的绝缘树脂片时，与绝缘层接触的基材面的凹凸优选是极小的。由此，绝缘层与电路的粘合性变得良好，且细微布线加工变得容易。
本发明的带基材的绝缘树脂片的绝缘层，在制造多层印刷布线板的工序中，例如，当采用高锰酸盐、重铬酸盐等氧化剂进行绝缘层表面粗糙化处理时，在粗糙化处理后的绝缘层表面可形成许多均匀性高的细小的凹凸形状。
当在这种粗糙化处理后的绝缘层表面进行金属鍍覆处理时，由于粗糙化处理面的平滑性高，故可精密高地形成细微的导体电路。另外，通过细小的凹凸形状可以提高固定效果，赋予绝缘层与镀覆金属间高的粘合性。
接下来，对采用本发明的带基材的绝缘树脂片的多层印刷布线板进行说明。
多层印刷布线板，是把上述带基材的绝缘树脂片在内层电路板的单表面或双表面上重叠并进行热压成型而制成。
具体地说，把上述本发明的带基材的绝缘树脂片的绝缘层侧与内层电路板合在一起，采用真空加压式层压装置等进行真空热压成型，然后，采用热风干燥装置等使绝缘层热固化而得到。
此处，作为热压成型的条件，未作特别限定，举一例如下，可在温度60～160℃、压力0.2～3MPa的条件下来实施。另外，作为热固化条件，未作特别限定，举一例如下，可在温度140～240℃、时间30～120分钟的条件下来实施。
或者，可通过把上述本发明的带基材的绝缘树脂片的绝缘层侧重叠在内层电路板上，采用平板加压装置等将其热压成型而得到。此处，作为热压成型的条件，未作特别限定，举一例如下，可在温度140～240℃、压力1～4MPa的条件下来实施。采用这种平板加压装置等进行热压成型时，与热压成型同时进行绝缘层的热固化。
为了让其后的激光照射及树脂残渣的去除变得容易而使去污性提高，绝缘层的固化有时预先制成半固化状态。另外，通过用比通常的加热温度低的温度对第1层的绝缘层进行加热，使其部分固化(半固化)，在绝缘层上再形成1层或多层绝缘层，对半固化的绝缘层再次加热固化达到实用上无问题的程度，由此，可以提高绝缘层间及绝缘层与电路的粘合力。此时的半固化温度，优选80℃～200℃，更优选100℃～180℃。另外，在下一工序中照射激光，在绝缘层上形成开口部，而在此前必需剥离基材。基材的剥离，可在绝缘层形成后加热固化前、或加热固化后的任何情况下进行，不会产生特别的问题。
另外，就得到上述多层印刷布线板时使用的内层电路板而言，可适当地采用通过如下方式制作的电路板，例如，在镀铜膜层压板的双表面，通过蚀刻等形成规定的导体电路，对导体电路部分实施黑化处理。
接着，对绝缘层照射激光，形成开孔部。上述激光，可以采用准分子激光器、UV激光器及二氧化碳激光器等。
照射激光后的树脂残渣等优选用高锰酸盐、重铬酸盐等氧化剂等去除。另外，可同时对平滑的绝缘层表面进行粗糙化处理，能够提高由接下来的金属镀覆所形成的导电布线电路的粘合性。
接着，形成外层电路。外层电路的形成方法，通过金属镀覆形成绝缘层间的连接，通过蚀刻形成外层电路图案。与采用带基材的绝缘树脂片时同样地操作，可以得到多层印刷布线板。
另外，当基材采用金属箔时，也可通过蚀刻形成电路而不剥离基材用作导体电路。此时，如果采用使用了厚铜箔的带基材的绝缘树脂片，则在其后的电路图案形成中，难以形成精细节距，因此，可使用1～5μm的极薄铜箔，有时也采用将12～18μm的铜箔减薄至1～5μm的半蚀刻的情形。
另外，也可层叠带基材的绝缘层，与上述同样形成电路，但在设计多层印刷布线板时，在形成电路后，在最外层形成阻焊层(solder resist)。阻焊层的形成方法，未作特别限定，例如，可以举出把干膜型的阻焊层加以层叠(层压)、曝光以及显影来形成的方法，或对印刷有液态抗蚀剂的阻焊层进行曝光以及显影来形成的方法。另外，当所得到的多层印刷布线板用于半导体装置时，设置用于安装半导体元件的连接用电极部。连接用电极部，可用镀金、镀镍及镀焊锡等金属被膜加以适当被覆。采用这种方法，可以制造多层印刷布线板。
接着，对本发明的半导体装置进行说明。
在上述得到的多层印刷布线板上安装具有焊锡凸块的半导体元件，通过焊锡凸块，与上述多层印刷布线板连接。然后，在多层印刷布线板与半导体元件之间填充液态密封树脂，形成半导体装置。焊锡凸块优选由包含锡、铅、银、铜、铋等的合金制成。
半导体元件与多层印刷布线板的连接方法，采用倒装芯片焊接装置等，把基板上的连接用电极部与半导体元件的焊锡凸块的位置重合，采用IR回流装置、热板、其他加热装置，把焊锡凸块加热至熔点以上，通过将多层印刷布线板与焊锡凸块进行熔融接合来进行连接。另外，为了提高连接的可靠性，也可预先在多层印刷布线板上的连接用电极部上形成焊锡膏等熔点较低的金属层。在该接合工序之前，也可通过在焊锡凸块和/或多层印刷布线板上的连接用电极部的表层上涂布助焊剂以提高连接可靠性。
实施例
下面，通过实施例及比较例说明本发明的树脂组合物、带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置之一例，但本发明又不限于此。
实施例及比较例中使用的原材料如下所示。
(1)(A)氨基硅烷偶联剂/N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：东レ·ダウコ-ニングシリコ-ン株式会社制造的“SZ6083”
(2)环氧硅烷偶联剂：GE东芝シリコ-ン株式会社制造的“A-187”
(3)(B)二氧化硅/球状熔融二氧化硅：アドマテツクス社制造的“SO-25R”，平均粒径约0.5μm、比表面积约6.25m2/g
(4)(C)环氧树脂(C1)/双酚A型环氧树脂：ジヤバンエポキシレジン(株)社制造的“エピコ-ト828”，环氧当量185
(5)(C)环氧树脂(C2)/联苯基芳烷基型环氧树脂：日本化药社制造的“NC3000”，环氧当量275
(6)(C)环氧树脂(C3)/四甲基联苯基型环氧树脂：ジヤバンエポキシレジン(株)社制造的“YX-4000”，环氧当量180
(7)固化剂/苯酚酚醛清漆树脂：大日本インキ化学工业(株)社制造的“Phenolite(フエノライト)”，羟基当量105
(8)苯氧树脂/联苯基型环氧树脂与双酚S型环氧树脂的共聚物，端部具有环氧基：ジヤバンエポキシレジン(株)社制造的“YX-8100H30”，重均分子量30000
(9)含氮原子的固化促进剂/咪唑化合物：四国化成工业社制造的“キユアゾ-ル1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)”
树脂清漆的配制
实施例1
将(A)作为氨基硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.4重量份、(B)作为二氧化硅的SO-25R 60.4重量份、(C)作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(C1)22.2重量份、作为固化剂的Phenolite 12.9重量份、苯氧树脂3.9重量份、作为含氮原子的固化促进剂的1B2PZ 0.2重量份溶解并混合于甲基异丁基酮中。然后，用高速搅拌装置进行搅拌，配制树脂清漆。
(2)带基材的绝缘树脂片的制造
把上述得到的树脂清漆，在厚度38μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯：三菱ボリエステル社制造的“SFB-38”)膜的单表面上，采用逗点涂布装置进行涂布，使干燥后的绝缘层厚度达到40μm，将其用110～150℃的干燥装置进行干燥，制成带基材的绝缘树脂片。
(3)多层印刷布线板的制造
采用厚度0.3mm、铜箔厚度18μm的双表面被覆铜层压板(住友ベ-クライト(株)制造，ELC-4765GS)，用钻孔机开孔后，采用非电解电镀使上下铜箔间导通，对上述双表面铜箔进行蚀刻，由此，在双表面上形成内层电路(L/S＝120/180μm、隔离孔(clearance hole)1mmΦ、3mmΦ、狭缝2mm)。
然后，对内层电路喷吹以过氧化氢水与硫酸作为主成分的药液(テツクSO-G，旭电化工业(株)制造)，进行粗糙化处理，形成凹凸。
接下来，采用真空层叠装置把上述得到的带基材的绝缘树脂片层叠在内层电路上。然后，剥离基材，在温度170℃下加热60分钟，使绝缘层半固化。带基材的绝缘树脂片的层叠条件为温度100℃、压力1MPa、30秒钟。
接下来，在上述得到的多层印刷布线板1的绝缘层上采用二氧化碳激光装置，形成Φ60μm的开孔部(盲导通孔)，在70℃膨润液(スウエリングデイツプセキユリガントP，アトテツクジヤパン社制造)中浸渍10分钟，再在80℃高锰酸钾水溶液(コンセントレ-トコンパクトCP，アトテツクジヤパン社制造)中浸渍20分钟后，进行中和，然后进行粗糙化处理。接着，经过脱脂、赋予催化剂、活化工序后，形成非电解铜镀覆被膜的约0.5μm给电层。然后，在该给电层表面，采用热辊层压仪粘贴厚度25μm的紫外线感光性干膜(AQ-2558，旭化成社制造)，使用描绘有最小线宽/线间距为20/20μm图案的铬蒸镀掩模(トウワプロセス社制造)，使位置重合，用曝光装置(ウシオ电机社制造，UX-1100SM-AJN01)进行曝光，用碳酸钠水溶液显影，形成抗镀覆层。
接下来，以给电层作为电极，以3A/dm2进行30分钟电解镀铜(81-HL，奥野制药社制造)，形成厚度约25μm的铜布线。此处，采用2步剥离机，剥离上述抗镀覆层。各药液分别采用：第1步的碱水溶液层采用单乙醇胺溶液(R-100，三菱ガス化学社制造)、第2步的氧化性树脂蚀刻剂采用以高锰酸钾与氢氧化钠作为主成分的水溶液(マキユダイザ-9275、9276，日本マクダ-ミツド社制造)，中和采用酸性胺水溶液(マキユダイザ-9279，日本マクダ-ミツド社制造)。
接下来，在过硫酸铵水溶液(AD-485，メルテツクス(株)制造)中对给电层进行浸渍处理，进行蚀刻除去，确保布线间的绝缘。接着，使绝缘层在温度200℃下进行60分钟最终固化，最后于电路表面形成阻焊层(PSR4000/AUS308，太阳インキ社制造)，得到多层印刷布线板。
(5)半导体装置的制造
上述多层印刷布线板，配置连接用电极部，该连接用电极部实施过相当于半导体元件的焊锡凸块排列的镍金镀覆处理，将这种多层印刷布线板切成50mm×50mm大小后使用。半导体元件(TEG芯片、尺寸15mm×15mm、厚度0.8mm)，具有由Sn/Pb组成的共晶形成的焊锡凸块，半导体元件的电路保护膜，使用由正型感光性树脂(CRC-8300，住友ベ-クライト制造)形成的膜。半导体装置的组装：首先，在焊锡凸块上通过转印法均匀涂布助焊剂材料，然后，采用倒装芯片焊接装置，通过加热压合而搭载在多层印刷布线板上。然后，用IR回流炉，熔融接合焊锡凸块后，填充液态密封树脂(CRP-4152S，住友ベ-クライト(株)制造)，使液态密封树脂固化，得到半导体装置。另外，液态密封树脂的固化条件是温度150℃，120分钟的条件。
实施例2
将(A)作为氨基硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3重量份、(B)作为二氧化硅的SO-25R 65.2重量份、(C)作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(C1)19.6重量份、作为固化剂的Phenolite11.3重量份、苯氧树脂3.4重量份、作为含氮原子的固化促进剂的1B2PZ 0.2重量份溶解并混合于甲基异丁基酮中。然后，用高速搅拌装置进行搅拌，配制树脂清漆，与实施例1同样地操作，获得带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
实施例3
将(A)作为氨基硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷2.2重量份、(B)作为二氧化硅的SO-25R 60.6重量份、(C)作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(C1)21.1重量份、作为固化剂的Phenolite 12.2重量份、苯氧树脂3.7重量份、作为含氮原子的固化促进剂的1B2PZ 0.2重量份溶解并混合于甲基异丁基酮中。然后，用高速搅拌装置进行搅拌，配制树脂清漆，与实施例1同样地操作，获得带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
实施例4
将(A)作为氨基硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.4重量份、(B)作为二氧化硅的SO-25R 60.6重量份、(C)作为环氧树脂的联苯基芳烷型环氧树脂(C2)25.2重量份、作为固化剂的Phenolite 9.7重量份、苯氧树脂3.9重量份、作为含氮原子的固化促进剂的1B2PZ 0.2重量份溶解并混合于甲基异丁基酮中。然后，用高速搅拌装置进行搅拌，配制树脂清漆，与实施例1同样地操作，获得带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
实施例5
将(A)作为氨基硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.4重量份、(B)作为二氧化硅的SO-25R 60.4重量份、(C)作为环氧树脂的四甲基联苯基型环氧树脂(C3)22.2重量份、作为固化剂的Phenolite 12.9重量份、苯氧树脂3.9重量份、作为含氮原子的固化促进剂的1B2PZ 0.2重量份溶解并混合于甲基异丁基酮中。然后，用高速搅拌装置进行搅拌，配制树脂清漆，与实施例1同样地操作，获得带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
比较例1
将作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(A-187)0.7重量份、(B)作为二氧化硅的SO-25R 30.2重量份、(C)作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(C1)22.0重量份、作为固化剂的Phenolite12.4重量份、苯氧树脂34.4重量份、作为含氮原子的固化促进剂的1B2PZ 0.3重量份溶解并混合于甲基异丁基酮中。然后，用高速搅拌装置进行搅拌，配制树脂清漆，与实施例1同样地操作，获得带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
比较例2
将作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(A-187)0.7重量份、(B)作为二氧化硅的SO-25R 30.2重量份、(C)作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(C1)39.2重量份、作为固化剂的Phenolite 22.7重量份、苯氧树脂6.9重量份、作为含氮原子的固化促进剂的1B2PZ 0.3重量份溶解并混合于甲基异丁基酮中。然后，用高速搅拌装置进行搅拌，配制树脂清漆，与实施例1同样地操作，制造带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
对上述得到的带基材的绝缘树脂片、多层印刷布线板及半导体装置，进行下列评价项目的评价。另外，实施例及比较例的树脂组合物的配合组成、各物性值、评价结果示于表1。另外，在表中，各配合量表示“重量份”。
表1
Figure GPA00001014100300191
物性值的评价方法如下所述。
(1)固化物的线热膨胀系数
准备2片上述得到的带基材的绝缘树脂片，使带基材的绝缘树脂片的绝缘层面作为内侧进行叠合，采用真空加压式层压装置，在温度100℃、压力1MPa的条件下进行真空热压成型，然后，用热风干燥装置于170℃加热固化60分钟，除去膜，得到厚度80μm的绝缘层。从所得到的绝缘层，切出4mm×40mm的试片，用TMA以5℃/分钟的拉伸条件，测定在25℃至150℃的范围内的线热膨胀系数。
各种符号如下所示。
○：线热膨胀系数在35ppm以下
×：线热膨胀系数大于35ppm
(2)固化物的玻璃化转变温度
从为测定线热膨胀系数所制造的厚度80μm的绝缘层，切出10mm×60mm的试片，采用动态粘弹性测定装置(DMA983，TA インスツルメント社制造)，以3℃/分钟进行升温，把tanδ的峰位置作为玻璃化转变温度。
各种符号如下所示。
○：玻璃化转变温度在190℃以下
×：玻璃化转变温度高于190℃
(3)最低动态粘度
从上述得到的带基材的绝缘树脂片除去基材，作为样品。采用粘弹性测定装置(Anton Par社制造)，在频率10Hz、升温速度5℃/分钟的条件下，进行温度50～220℃的平面剪切测定。最低动态粘度为复粘度(η*)的极小值。
各种符号如下所示。
◎：小于1000Pa·s
○：1000Pa·s～2000Pa·s
×：大于2000Pa·s
接着，采用多层印刷布线板及半导体装置进行的评价方法如下所述。
(1)去污性评价
制成多层印刷布线板后观察剖面，观察激光形成的开孔部，确认是否细微破裂或树脂残渣残留。
○：良好的开孔状态
×：存在细微破裂或树脂残渣的状态
(2)吸湿焊锡耐热性的评价
采用上述得到的多层印刷布线板，用121℃的压力锅处理2小时后，把多层印刷布线板放入IR回流炉中在200℃以上暴露5分钟，其中最高温度为260℃，调查多层印刷布线板外观有无异常。
○：无异常
×：发生鼓胀或裂纹
(3)热冲击试验
把上述得到的半导体装置，在氟性冷却液(フロリナ-ト)中以-55℃10分钟、125℃10分钟、-55℃10分钟作为1次循环，处理1000次循环，确认半导体装置是否发生裂纹。
○：无异常
×：产生裂纹
如表1所示，实施例1～5的去污性、吸湿焊锡耐热性、热冲击试验优良。与此相对，比较例1～2的去污性、吸湿焊锡耐热性、热冲击试验性能差。当采用本发明的树脂组合物时，由于去污性提高，可以获知多层印刷布线板及半导体装置的可靠性也提高。
工业实用性
本发明的树脂组合物，由于线膨胀性低，去污性也优良，因此可在要求细微布线加工的薄型多层印刷布线板及采用上述多层印刷布线板的半导体装置中使用。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其是多层印刷布线板用绝缘树脂组合物，其特征在于，
以(A)氨基硅烷偶联剂、(B)平均粒径2.0μm以下的二氧化硅、(C)环氧树脂、(D)苯氧树脂为必需成分，
树脂组合物含14重量％～79重量％的所述(C)环氧树脂，
树脂组合物的固化物的线热膨胀系数在25℃～150℃范围内为35ppm以下，并且，玻璃化转变温度Tg在190℃以下，
树脂组合物的最低动态粘度在2000Pa·s以下。
2.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(A)氨基硅烷偶联剂为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
3.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的比表面积为1.0m2/g～200m2/g。
4.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的含量为树脂组合物的20重量％～85重量％。
5.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(C)环氧树脂是选自由双酚A型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、四甲基联苯基型环氧树脂组成的组中的至少1种环氧树脂。
6.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含含氮原子的固化促进剂。
7.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述苯氧树脂(D)是具有选自由双酚A骨架、双酚F骨架及双酚S骨架组成的组中的至少1种骨架的苯氧树脂。
8.一种带基材的绝缘树脂片，其是在基材上形成由权利要求1所述的树脂组合物构成的绝缘层而制成。
9.一种多层印刷布线板，其是使权利要求8所述的带基材的绝缘树脂片在内层电路板的单表面或双表面上叠合并进行热压成型而制成。
10.一种半导体装置，其是在权利要求9所述的多层印刷布线板上搭载半导体元件而制成。
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