JP5415334B2 - 先供給型液状半導体封止樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、先供給型液状半導体封止樹脂組成物に関し、特に、耐湿性に優れた非導電性のアンダーフィル剤に関する。

近年、電子機器のさらなる配線等の高密度化、高周波化に対応可能な半導体チップの実装方式として、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板の間隙を、アンダーフィルと呼ばれる材料で封止する。

通常、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板をはんだ付け等で接合した後、半導体チップと基板の間隙に、熱硬化性の半導体樹脂封止組成物であるアンダーフィル剤を充填する（以下、「後供給型」という）。しかしながら、近年では、まず、アンダーフィル剤を基板に塗布し、半導体チップを載せた後、アンダーフィル剤の硬化と、半導体チップと基板の接続とを同時に行うことにより、工程の短縮および硬化時間の短縮を可能とし、その結果、低コストかつ低エネルギーで作製できる、先供給型フリップチップボンディングプロセスが注目され、このプロセス向けの封止材樹脂組成物（以下、「先供給型封止樹脂組成物」という）への要求が高まっている。なお、後供給型の場合には、注入時間を短縮するときに、通常、基板等の温度を８０℃程度に上げるため、この注入温度では硬化しないことが求められ、半導体樹脂封止組成物の硬化時間の短縮とはトレードオフが生じている。

先供給型封止樹脂組成物には、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化への対応から液状である、すなわち室温での粘性が低いこと、短時間（一例としては５秒以内）での硬化が可能であること、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを無くすことが要求され、さらに硬化後には、半導体チップ−基板間を接着するためのボンディング性、ＴＨＢ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｂｉａｓ）試験での抵抗値変化の抑制、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）試験での剥離抑制も求められる。

低弾性、強靱性等を目的として、エポキシ樹脂、所定のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、フェノキシ樹脂の硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。

しかしながら、上記のエポキシ樹脂組成物を、先供給型プロセスで使用すると、以下の問題点があることがわかった。第１に、半導体チップ−基板間にボイドが発生してしまう。この原因としては、フェノキシ樹脂をエポキシ樹脂の２倍以上の重量で含むため、有機溶剤が必要となること、ブロックイソシアネートを用いるため、アウトガスが出ること等が考えられる。第２に、硬化速度が遅く、生産性を向上させることができない。第３に、粘度が高いので（第００３４段落参照）、狭ピッチ化に対応することができない、等である。

特開平１０−１２０７６１号公報

本発明の目的は、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応のため、液状であり、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制し、さらに硬化後には、半導体チップ−基板間を接着するためのボンディング性、ＴＨＢ試験での抵抗値変化の抑制、ＰＣＴ試験での剥離抑制に優れた先供給型封止材樹脂組成物を提供することである。

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した先供給型封止材樹脂組成物に関する。
（１）（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）イミダゾール化合物硬化剤、（Ｃ）フェノキシ樹脂、および（Ｄ）シランカップリング剤を含み、（Ａ）成分：１００重量部に対して、（Ｂ）成分を５〜５０重量部と、（Ｃ）成分を０．５〜９重量部と、をそれぞれ含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１〜４重量部含有することを特徴とする、先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
（２）（Ａ）成分が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、および液状アミノフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
（３）（Ｃ）成分が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）又は（２）記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
（４）（Ｄ）成分が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランである、上記（１）〜（３）のいずれか記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。

本発明（１）によれば、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れ、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制し、さらに硬化後には、半導体チップ−基板間を接着するためのボンディング性、ＴＨＢ試験での抵抗値変化の抑制、ＰＣＴ試験での剥離抑制に優れた先供給型封止材樹脂組成物が得られる。

本発明（５）によれば、低コストで、低エネルギーの先供給型で製造でき、かつＴＨＢ試験耐性、ＰＣＴ試験耐性に優れた半導体装置を得ることができる。

本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）イミダゾール化合物硬化剤、（Ｃ）フェノキシ樹脂、および（Ｄ）シランカップリング剤を含み、（Ａ）成分：１００重量部に対して、（Ｂ）成分を５〜５０重量部と、（Ｃ）成分を０．５〜９重量部と、をそれぞれ含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１〜４重量部含有することを特徴とする。

（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、および液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、および液状アミノフェノール型エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、または酸、エポキシ化合物、アクリレート化合物等と予めアダクト反応させたイミダゾール化合物等を挙げることができ、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が、硬化速度、作業性、耐湿性の観点から好ましい。また、マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物硬化剤が、保存安定性の観点から好ましく、液状ビスフェノールＡ型等の液状エポキシ樹脂中に分散された、マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤が、作業性、硬化速度、保存安定性の点からより好ましい。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分としてのフェノキシ樹脂は、二価フェノールとエピクロルヒドリンの直接反応による方法、または二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールの付加重合反応により合成される高分子ポリヒドロキシポリエーテル（熱可塑性樹脂）であり、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子をいう。重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、４０，０００〜８０，０００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。

二価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＤ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンもしくはブロム化ビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）、１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、ジフェニルホスフィニルナフトキノン、シクロオクチレンホスフィニル−１，４−ベンゼンジオール、もしくはシクロオクチレンホスフィニル−１，４−ナフタレンジオール等のホスフィン含有フェノール類等が挙げられ、フェノキシ樹脂としては、これらの二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応によって製造されたもの、または上記二価フェノール類とそれらのジグリシジルエーテル化合物の付加重合反応によって合成されたもの等が挙げられる。（Ｃ）成分としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等が好ましい。（Ｃ）成分は、硬化後の先供給型液状半導体封止樹脂組成物の内部応力を緩和するため、半導体チップ−基板間の応力が緩和され、ＴＨＢ試験耐性、ＰＣＴ試験耐性を向上させ、また、半導体チップ−基板間に（Ｃ）成分が存在することで密着性が向上し、マイグレーションの進行を阻害し、ＴＨＢ試験耐性を向上させる、と考えられる。（Ｃ）成分は、単独で構成しても、必要に応じて各化合物を任意の割合で併用して構成してもかまわない。

成分（Ｄ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を５〜５０重量部含有し、好ましくは１０〜２５重量部含有する。５重量部より少ないと、硬化速度が遅くなり、一方、５０重量部より多いと、樹脂組成物がゲル化したり、硬化後のボンディング時にクラックが発生したり、ＴＨＢ試験耐性が悪くなってしまう。

また、（Ａ）成分：１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．５〜９重量部を含有し、好ましくは１〜５重量部含有する。０．５重量部より少ないと、ボンディング性、ＰＣＴ試験耐性が悪くなり、一方、９質量部より多くても、高粘度になり、ボイドが発生したり、ボンディング時に剥離したりしてしまう。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１〜４重量部含有し、好ましくは０．３〜１重量部含有する。０．１重量部より少ないと、ＰＣＴ試験耐性が悪くなり、４質量部より多いと、ボンディング性が悪くなってしまう。

本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。特に、カーボンブラックは、隠蔽性の観点から添加されることが好ましい。なお、ボイド抑制の観点から、有機溶媒、特に低沸点の有機溶媒は含有させないことが好ましい。

本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。ここで、（Ｃ）成分を（Ａ）成分に溶解してマスターバッチ化した後、他の成分と混合すると、均一分散性の観点から好ましい。

本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓであると、ボイド抑制の観点から好ましい。ここで、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）で測定する。また、本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、揺変指数が１〜３であると好ましく、１〜２であるとさらに好ましい。ここで、揺変指数とは、先供給型液状半導体封止樹脂組成物の流れ易さを表す特性値であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用いて、毎分５回転の条件で求められた測定値を、毎分５０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分５回転での粘度）／（毎分５０回転での粘度）で定義されるものである。先供給型封止材樹脂組成物の揺変指数が１〜３であると、基板に塗布してからボンディングまでの間でボイドを抑制ことができ、かつ基板の所定の位置に留めることができる。

本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成される。

本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物の硬化は、１８０〜２５０℃で、１〜１０秒間行うことが好ましく、特に５秒以内で硬化させると生産性向上の観点から好ましい。

本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物のボンディング性の評価は、以下のように行う。ポリイミド基板上に形成された電極（ライン／スペース＝１５μｍ／１０μｍ、ＳｎメッキしたＣｕ電極）上へ、各樹脂組成物を塗布し、その上から、フリップチップボンダーを用い、７６６バンプ（Ａｕメッキ電極）を形成したＳｉチップを２００℃×５秒の条件で圧接し、評価サンプルを作製する。圧接後、ポリイミド基板裏面を、顕微鏡で観察し、クラック、ボイドの発生が有無を確認する。このとき、クラック、ボイドが発生しないことが好ましい。また、この試験では、短時間での硬化性も評価することができる。

また、ＰＣＴ試験耐性の評価は、以下のように行う。ボンディング性評価に用いた評価サンプルに、１５０℃×３０分の加熱処理を行う。加熱処理後、室温へ戻し、ポリイミド基板裏面を、顕微鏡で観察し、剥離の有無を確認する。剥離がないことを確認した後、各評価サンプルのＰＣＴ試験（２気圧（１２１℃）、湿度：１００％）を行い、１０時間毎に同様の観察をする。このとき、５０時間以上でも剥離が発生しないことが好ましい。

ＴＨＢ試験耐性の評価は、以下のように行う。ポリイミド基板上に形成された櫛歯電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ、ＳｎメッキしたＣｕ電極）上へ、各樹脂組成物を塗布し、硬化（１５０℃×３０分）させ、評価サンプルを作製する（ｎ＝３）。評価サンプルを、温度８５℃、湿度８５%の恒温層へ入れ、櫛歯電極へ６０Ｖの電圧を印加させながら、抵抗値の測定を行う。このとき、１０００時間以上１０^９Ω以上を維持できることが好ましい。

このように、本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れ、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制し、さらに硬化後には、半導体チップ−基板間を接着するためのボンディング性、ＴＨＢ試験での抵抗値変化の抑制、ＰＣＴ試験での剥離抑制に優れる。このため、低コストで、低エネルギーの先供給型で製造でき、かつＴＨＢ試験耐性、ＰＣＴ試験耐性に優れた半導体装置を得ることができる。

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、重量部、重量％を示す。

〔実施例１〜１５、比較例１〜７〕
表１〜３に示す配合で、先供給型液状半導体封止樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）を調整した。このとき、まず（Ｃ）成分を（Ａ）成分に溶解してマスターバッチ化した後、他の成分と混合した。なお、表１〜３において、（Ａ）成分は、マイクロカプセル型マスターバッチ中のものとの合計で、１００重量部となっている。実施例１〜１５のいずれも液状樹脂組成物であり、揺変指数が１．０〜１．２であるので、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れている。

〔ボンディング性の評価〕
ポリイミド（東レ・デュポン製カプトン）基板上に形成された電極（ライン／スペース＝１５μｍ／１０μｍ、ＳｎメッキしたＣｕ電極）上へ、各樹脂組成物を塗布し、その上から、フリップチップボンダーを用い、７６６バンプ（Ａｕメッキ電極）を形成したＳｉチップを２００℃×５秒の条件で圧接し、評価サンプルを作製した。圧接後、ポリイミド基板裏面を、顕微鏡で観察した。クラック、ボイドの発生が無かったものを「○」、クラック、またはボイドの発生があったものを「×」とした。表１〜３に、結果を示す。

〔ＰＣＴ試験耐性の評価〕
ボンディング性評価に用いた評価サンプルに、１５０℃×３０分の加熱処理を行った。加熱処理後、室温へ戻し、ポリイミド基板裏面を、顕微鏡で観察し、剥離の有無を確認した。剥離がないことを確認した後、各評価サンプルのＰＣＴ試験（２気圧（１２１℃）、湿度：１００％）を行い、１０時間毎に同様の観察をした。５０時間以上剥離が発生しなかったものを「○」、５０時間未満で剥離が発生したものを「×」とした。表１〜３に、結果を示す。

〔ＴＨＢ試験耐性の評価〕
ポリイミド（東レ・デュポン製カプトン）基板上に形成された櫛歯電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ、ＳｎメッキしたＣｕ電極）上へ、各樹脂組成物を塗布し、硬化（１５０℃×３０分）させ、評価サンプルを作製した（ｎ＝３）。評価サンプルを、温度８５℃、湿度８５%の恒温層へ入れ、櫛歯電極へ６０Ｖの電圧を印加させながら、抵抗値の測定を行った。１０００時間以上１０^９Ω以上を維持できた場合を「○」、１０００時間未満で１０^９Ω以下になった場合を「×」とした。表１〜３に、結果を示す。

試験結果をまとめると、実施例１〜１５の全てで、短時間での硬化が可能で、ボイドが無く、ボンディング性、ＰＣＴ試験耐性、ＴＨＢ試験耐性の結果がいずれも○であった。また、実施例３〜５から、（Ａ）成分が、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれであっても同様の結果であることがわかる。これに対して、（Ｃ）成分を含まない比較例１は、ボンディング性、ＰＣＴ試験耐性、ＴＨＢ試験耐性全てで×であった。また、（Ｃ）成分が少ない比較例２では、ボンディング性、ＴＨＢ試験耐性が×であり、（Ｃ）成分が多い比較例３は、ボンディング性が×であった。（Ｂ）成分が少ない比較例４では、ＰＣＴ試験耐性、ＴＨＢ試験耐性が×であり、（Ｂ）成分が多い比較例５では、ＴＨＢ試験耐性が×であった。（Ｄ）成分が少ない比較例６では、ＰＣＴ試験耐性が×であり、（Ｄ）成分が多い比較例７では、ボンディング性が×であった。

上記のように、本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、短時間での硬化が可能で、ボイドが無く、硬化後には、半導体チップ−基板間を接着するためのボンディング性、ＴＨＢ試験での抵抗値変化の抑制、ＰＣＴ試験での剥離抑制に優れており、先供給型フリップチップボンディングプロセス向けに大変有用である。

Claims (4)

1. （Ａ）液状エポキシ樹脂、
   （Ｂ）マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物硬化剤および２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンからなる群より選択される少なくとも１種であるイミダゾール化合物硬化剤、
   （Ｃ）フェノキシ樹脂、および
   （Ｄ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランであるシランカップリング剤
   を含み、銅合金粒子を含まず、
   （Ａ）成分：１００重量部に対して、（Ｂ）成分を５〜５０重量部と、（Ｃ）成分を０．５〜９重量部と、をそれぞれ含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１〜４重量部含有することを特徴とする、先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
2. （Ａ）成分が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、および液状アミノフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
3. （Ｃ）成分が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。