CN101977984A - 环氧树脂组合物、树脂片、半固化片、多层印刷布线板及半导体装置 - Google Patents

环氧树脂组合物、树脂片、半固化片、多层印刷布线板及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是，提供一种在用于多层印刷布线板的绝缘层时，能够制造镀敷密接性、耐热性、耐湿可靠性优异的可形成高度的微细布线的多层印刷布线板的环氧树脂组合物、树脂片、半固化片、多层印刷布线板的制造方法、多层印刷布线板、以及半导体装置。本发明通过提供下述环氧树脂组合物，完成了上述课题，即，一种环氧树脂组合物，其包括(A)具有特定结构的环氧树脂、(B)含有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂、及(C)固化剂，其特征在于，上述(B)苯氧树脂在树脂组合物的全部固体成分中的含量是10～30重量％。

Description

环氧树脂组合物、树脂片、半固化片、多层印刷布线板及半导体装置
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、树脂片、半固化片、多层印刷布线板及半导体装置。
背景技术
近年来，随着电子机器的高功能化等的要求，电子部件不断地向高密度集成化，进一步地向高密度安装化等发展。因此，在这些部件中所使用的能够适用于高密度安装的印刷布线板等，也比以往更向小型化且高密度化推进。作为该印刷布线板等的高密度化的应对策略，多采用积层(build up)方式的多层印刷布线板(例如，参照专利文献1)。
作为积层方式获得的多层印刷布线板，通常是通过层叠由树脂组合物构成的厚度100μm以下的绝缘层和导体电路层，进行成型而制造。另外，作为导体电路层之间的连接方法，代替以往的钻孔加工，可举出激光法，感光法(フオト法)等形成导通孔的方法。这些方法，是通过自由地配置直径小的导通孔来达成高密度的方法，现已提出了适用于各种方法的各种积层方式用的带基材树脂片。
进一步地，为了高密度化，需要形成微细电路。作为达成微细电路的技术，半添加法已广为人知。所谓半添加法，是在绝缘层表面进行粗糙化处理，然后，实施成为基底的非电解镀敷处理，通过抗镀敷膜保护非电路形成部，然后，通过电解镀敷在电路形成部上镀上铜，除去抗镀敷膜，进行软蚀刻，由此，在绝缘层上形成导体电路的方法。
通过半添加法制造多层印刷布线板的研究有很多，但是，存在如下问题：例如，在制造工序中的镀敷密接性低下的问题、或使用的绝缘树脂层导致耐热性低下、或耐湿可靠性低下的问题。
例如，在使用含有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂作为绝缘层的情形(例如，专利文献2)、使用氰酸酯树脂作为绝缘层的情形(专利文献3)，在镀敷密接性上产生问题，不能适用于半添加法。
另外，在使用含有环氧树脂、特定的苯酚固化剂、苯氧树脂及橡胶粒子的绝缘树脂层的情形(例如，专利文献4)，镀敷密接性较良好，但是耐热性或耐湿可靠性不充分，因此，难以适用于要求高的可靠性的多层印刷布线板。
现今，在将树脂片用于多层印刷布线板的情形，为了减小多层印刷布线板的翘曲，正在进行绝缘树脂层的低膨胀化的研究(专利文献5)、表面平滑性的研究(专利文献6)、以及能够耐微细布线加工性的绝缘树脂层表面具有0.4μm以下的低粗糙度(Ra)并且镀敷密接性提高的研究(专利文献4、7、8、9及10)等。
但是，上述研究均没有解决全部问题。特别地，今后，电路导体宽度、电路导体间宽度将更加狭小化，因此，在微细电路的绝缘可靠性上会产生大的问题。另外，虽然也公开了将半固化片用作绝缘树脂层以获得低热膨胀性的实例(专利文献9及10)，但是没有能够满足低热膨胀性、形成微细布线、以及微细电路的绝缘可靠性的实例。
专利文献1：日本特开平07-106767号公报
专利文献2：日本特开2003-342350号公报
专利文献3：日本特开平09-100393号公报
专利文献4：日本特开2007-254709号公报
专利文献5：日本再表03/099952号公报
专利文献6：日本特开2005-240019号公报
专利文献7：日本特开2005-244150号公报
专利文献8：日本特开2007-254710号公报
专利文献9：日本特开2008-7575号公报
专利文献10：日本特开2008-74929号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是，提供一种在用于多层印刷布线板的绝缘层时，能够制造镀敷密接性、耐热性、耐湿可靠性优异的可形成高度的微细布线的多层印刷布线板的环氧树脂组合物、树脂片、半固化片、多层印刷布线板的制造方法、多层印刷布线板、以及半导体装置。
解决课题的方法
本发明的上述目的是通过下述的本发明[1]～[19]来达成。
[1]一种环氧树脂组合物，其包括：(A)环氧树脂、(B)含有下述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂、及(C)固化剂，其特征在于，上述(B)苯氧树脂在树脂组合物的全部固体成分中的含量是10～30重量％。
Figure BPA00001230040200031
(通式(1)中，R1表示相互相同或不同的从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R2表示从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，m表示0～5的整数。)
[2]上述[1]中记载的环氧树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物还含有(D)无机填充材料。
[3]上述[1]或[2]中记载的环氧树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物还含有(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物。
[4]上述[1]～[3]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(A)环氧树脂是具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂。
[5]上述[1]～[4]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，其包括：(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂、(B)含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂、(C)固化剂、(D)无机填充材料、及(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物，并且，上述(B)苯氧树脂在树脂组合物的全部固体成分中的含量是10～30重量％。
[6]上述[1]～[5]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，作为上述(C)固化剂包括咪唑化合物。
[7]上述[1]～[6]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物还包括重均分子量是1.0×103～1.0×105的聚(甲基)丙烯酸酯。
[8]上述[1]～[7]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(B)具有通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂，进一步具有联苯基结构。
[9]上述[1]～[8]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(B)具有通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂的玻璃化转变温度是120℃以上。
[10]上述[2]～[9]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(D)无机填充材料的粒径是0.2μm～5μm。
[11]上述[2]～[10]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(D)无机填充材料是二氧化硅和/或氢氧化铝。
[12]上述[1]～[11]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，树脂组合物的全部固体成分中，上述(A)环氧树脂的含量是5～80重量％、上述(B)苯氧树脂的含量是10～30重量％、上述(C)固化剂的含量是0.01～25重量％。
[13]上述[2]～[9]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，树脂组合物的全部固体成分中，上述(A)环氧树脂的含量是5～60重量％、上述(B)苯氧树脂的含量是10～30重量％、上述(C)固化剂的含量是0.01～15重量％、上述(D)无机填充材料的含量是10～75重量％。
[14]上述[5]～[13]中任一项记载的环氧树脂组合物，其特征在于，树脂组合物的全部固体成分中，(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂的含量是10～60重量％、上述(B)苯氧树脂的含量是10～30重量％、上述(C)固化剂的含量是0.01～5重量％、上述(D)无机填充材料的含量是10～70重量％、及(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物的含量是5～60重量％。
[15]一种树脂片，其是在基材上形成由上述[1]～[14]中的任一项记载的环氧树脂组合物构成的树脂层而形成。
[16]一种半固化片，其是使上述[1]～[14]中的任一项记载的环氧树脂组合物浸入玻璃纤维基材中而形成。
[17]一种多层印刷布线板的制造方法，其包括将上述[15]中记载的树脂片与内层电路基板的形成内层电路图案的表面叠合而连续层叠的工序、及通过半添加法形成导体电路层的工序。
[18]一种多层印刷布线板，其是将上述[15]中记载的树脂片或上述[16]中记载的半固化片在内层电路板的单表面或两表面上叠合进行加热加压成型而形成。
[19]一种半导体装置，其是在上述[18]中记载的多层印刷布线板上安装半导体元件而形成。
发明效果
根据本发明，通过组合上述特定的(A)环氧树脂、(B)含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂、及(C)固化剂，特别是，在树脂组合物的全部固体成分中含有特定量的上述特定的(B)苯氧树脂，制成树脂组合物，由此，在使用该树脂组合物作为多层印刷布线板的绝缘层时，能够起到下述效果：能够制造镀敷密接性、耐热性、耐湿可靠性优异的可形成高度的微细布线的多层印刷布线板。另外，根据本发明，具有特别是在冷热循环等的热冲击试验中导体电路层不发生剥离或裂纹的程度的高的热冲击性。
通过将本发明的树脂片用于多层印刷布线板的绝缘层所得到的多层印刷布线板，微细布线加工性、导体电路与绝缘树脂层的密接性、及绝缘可靠性优异。
另外，本发明特别地可适用于所谓的用于倒装芯片封装、系统级封装(SiP)、及层叠封装(POP)等的封装基板的多层印刷布线板。封装基板，在母板和半导体元件之间，起到作为母板和半导体元件的信号传递的中介的作用，因此，特别要求具有高密度的微细电路形成性和高可靠性，通过使用本发明的树脂片，能够达成封装基板中所要求的高密度的微细电路。
进一步地，通过具有在内层电路基板的形成内层电路图案的表面上叠合而进行连续层叠的工序、及通过半添加法形成导体电路层的工序的制造方法，进行制造，能够产率高地进行制造。
在使用本发明的树脂片制造的封装基板上搭载半导体元件而形成的半导体装置，其可靠性特别优异。
附图说明
图1是表示本发明的玻璃化转变温度的确定方法的概要图。
具体实施方式
下面，对于本发明的环氧树脂组合物、树脂片、半固化片、多层印刷布线板及半导体装置进行详细地说明。
本发明的环氧树脂组合物，是包括(A)环氧树脂、(B)含有用下述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂及(C)固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(B)苯氧树脂在树脂组合物的全部固体成分中的含量是10～30重量％。
Figure BPA00001230040200061
(通式(1)中，R1表示相互相同或不同的从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R2表示从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，m表示0～5的整数。)
本发明的环氧树脂组合物，通过组合上述特定的(A)环氧树脂、(B)含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂及(C)固化剂，特别是，在树脂组合物的全部固体成分中含有特定量的上述特定的(B)苯氧树脂，制成树脂组合物，在用于多层印刷布线板的绝缘层时，能够制造镀敷密接性、耐热性、耐湿可靠性优异的可形成高度的微细布线的多层印刷布线板。
本发明的环氧树脂组合物，作为必须成分含有(A)环氧树脂、(B)含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂、及(C)固化剂，进而也可含有其他成分。下面，按顺序说明各成分。
本发明中使用的(A)环氧树脂，没有特别限定，例如，可单独使用或组合两种以上使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚类和具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、脂环式环氧树脂等公知惯用的环氧树脂。另外，也可包括作为反应性稀释剂的单官能环氧树脂。其中，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、萘型环氧树脂。由此，能够提高阻燃性、吸湿焊锡耐热性。
作为本发明中使用的环氧树脂，其中，特别地优选(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂。(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂，是萘、蒽、菲、萘并萘(テトラセン)、1，2-苯并菲(クリセン)、芘、9，10-苯并菲、及1，2-苯并蒽、以及其它的具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂。(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂，由于多个芳香环能够有规则地进行排列，所以低热膨胀性优异。另外，由于玻璃化转变温度高，所以耐热性也优异。进一步地，由于重复结构的分子量大，所以与以往的酚醛清漆型环氧树脂相比，阻燃性优异，通过与氰酸酯树脂组合，能够改善氰酸酯树脂的弱点的脆弱性。因此，在与后述的(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物组合使用时，其玻璃化转变温度进一步升高，因此是能够适用于无铅的安装可靠性优异的环氧树脂。
上述(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂，是由酚类化合物和甲醛类化合物及缩合环芳香族烃化合物合成的，使酚醛清漆型酚醛树脂环氧化而形成的环氧树脂。
上述酚类化合物，没有特别限定，例如，可举出，苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等的甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚等的二甲苯酚类；2，3，5-三甲基苯酚等的三甲基酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等的乙基苯酚类；异丙基苯酚、丁基苯酚、t-丁基苯酚等的烷基苯酚类；邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、儿茶酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘等的萘二醇类；间苯二酚、儿茶酚、氢醌、连苯三酚、间苯三酚(フルオログルシン)等的多价苯酚类；烷基间苯二酚、烷基儿茶酚、烷基氢醌等的烷基多价苯酚类。其中，从成本方面以及给予分解反应的效果方面考虑，优选苯酚。
上述醛类化合物，没有特别限定，例如，可举出，甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚氧甲撑、三氯乙醛、六甲撑四胺、呋喃甲醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛(アリルアルデヒド)、苯甲醛、丁烯醛、丙烯醛(アクロレイン)、四甲醛(テトラオキシメチレン)、苯基乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛、二羟基苯甲醛、三羟基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基醛多聚甲醛等。
上述缩合环芳香族烃化合物，没有特别限定，例如，可举出，甲氧基萘、丁氧基萘等的萘衍生物；甲氧基蒽等的蒽衍生物；甲氧基菲等的菲衍生物；以及，萘并萘(テトラセン)衍生物、1，2-苯并菲(クリセン)衍生物、芘衍生物、9，10-苯并菲(クリセン)衍生物、及1，2-苯并蒽衍生物等。
上述(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂，没有特别限定，例如，可举出，甲氧基萘改性邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丁氧基萘改性甲基(对)甲酚酚醛清漆型环氧树脂、及甲氧基萘改性酚醛清漆型环氧树脂等。其中，优选用下述式(2)表示的(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂。
(式(2)中，Ar表示缩合环芳香族烃基，其从下述式(3)中进行选择。R4表示相互相同或不同的从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素、苯基、苯甲基等的芳基、及含有缩水甘油基醚的有机基团中选出的基团，n、p、及q表示1以上的整数，另外p、q的数值，在各个重复单元中相同或不同。)
Figure BPA00001230040200091
(式中，Ar是用从(Arl)～(Ar4)中选出的1种以上表示的结构，R5表示相互相同或不同的从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素、苯基、苯甲基等的芳基、及含有缩水甘油基醚的有机基团中选出的基团。)
上述式(2)表示的(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂中，优选缩合环芳香族烃结构是萘结构。
该情形下，无机填充材料的分散性优异，绝缘层表面平滑，能够形成高度的微细布线。即，从能够形成更狭小的导体宽度、更狭小的导体间宽度的微细布线方面考虑，优选上述情形。
本发明中使用的(A)环氧树脂，优选分子量是5.0×103以下。由此，能够赋予耐热性、阻热分解性，并且能够提高制造带基材树脂片时的制膜性、以及在多层印刷布线板制造时的与内层电路基板的密接性。另外，从成型性方面考虑，本发明中使用的(A)环氧树脂，优选分子量是1.0×103以下2.0×102以上。
上述环氧树脂的含量，没有特别限定，优选是在树脂组合物的全部固体成分中为5～80重量％。在树脂组合物中含有无机填充材料的情形下，上述环氧树脂的含量，优选在树脂组合物的全部固体成分中是5～60重量％。
上述环氧树脂的含量，在树脂组合物的全部固体成分中，更优选是10～50重量％，特别优选是10～30重量％。
环氧树脂的含量不足上述下限值，则有时提高吸湿焊锡耐热性、密接性的效果降低。另外，超过上述上限值，则有时分散性恶化、耐热性降低、或得到的制品的可靠性降低，因而不优选。通过使环氧树脂的含量在上述范围内，则能够使这些特性的平衡性优异。
本发明中使用的(B)含有下述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂，通过以10～30重量％的特定量含有在环氧树脂组合物的全部固体成分中，与配合的(A)环氧树脂和(C)固化剂相辅，耐热性、耐湿可靠性优异，表面凹凸(Ra)变小，能够形成高度的微细布线。
Figure BPA00001230040200101
(通式(1)中，R1表示相互相同或不同的从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R2表示从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，m表示0～5的整数。)
以往，有下述课题。即，例如，为了通过半添加法形成微细布线，需要减小除胶渣(desmear)处理后的绝缘层的表面凹凸(Ra)。
这是由于，绝缘层的凹凸大，则通过非电解镀敷等在绝缘层表面上形成导体时，导体的高度差变大，通过蚀刻形成电路时，蚀刻量的调整困难，由于蚀刻量的过不足，有时不能得到所希望的导体电路宽度、导体电路间宽度。
另外，为了提高耐热性，有必要提高使用的苯氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)。但是，将苯氧树脂的Tg提高，则由于其刚直的结构，形成与环氧树脂的相溶性降低的大的海岛结构，在除胶渣(desmear)处理中，氧化而粗糙化的苯氧树脂的区域变大，因此，表面凹凸(Ra)变大，不适于微细布线的形成。由此，在以往，难以同时满足苯氧树脂的高Tg化和相溶性。
对于该问题，本发明中使用的含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂(以下，仅记载为“(B)苯氧树脂”)，与以往的含有双酚A或双酚F或双酚S结构的苯氧树脂相比，具有体积大的结构，因此，溶剂溶解性、与配合的环氧树脂等的热固化性树脂成分的相溶性优异。另外，本发明中使用的(B)苯氧树脂，具有热冲击性强、容易应力缓和的性质。因此，本发明中，通过以10～30重量％的特定量在环氧树脂组合物的全部固体成分中含有特定的上述(B)苯氧树脂，与组合的(A)环氧树脂和(C)固化剂相辅，能够以低粗糙度形成均匀的粗糙面，其镀敷密接性、耐热性、耐湿可靠性优异，可推定能够形成高度的微细布线。(B)苯氧树脂的含量超过上限值，则树脂组合物中的高分子量成分变多，绝缘树脂层的热膨胀率变高，则交联密度降低，有可能在可靠性上产生问题。另外，不足下限值，则固化性不充分，绝缘树脂层的机械强度降低，除胶渣(desmear)处理时，镀敷密接性显著降低，因而不优选。
在R1、R2及R3中，作为碳原子数1～10的烃基，可举出直链、支链、或环状的烷基、芳基等。例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、甲苯基、萘基等，但并不限于此。
另外，R1及R2中，作为卤素，可举出氟、氯、溴等。
上述(B)苯氧树脂，可通过使环氧树脂和作为必须成分含有双酚苯乙酮的酚醛树脂在催化剂下进行高分子化的方法等的公知方法合成。使用具有适宜取代基的双酚苯乙酮，从而可衍生上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构。
在进行环氧树脂和酚醛树脂的交互聚合时的加料比，优选是环氧当量/酚性羟基＝1.1～1.5/0.9～0.5，更优选是1.2～1.3/0.8～0.7。
上述环氧树脂，没有特别限定，例如，可举出，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等的双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂；联苯基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等的环氧树脂等。
既可单独使用这些中的1种，也可将这些中的2种以上并用。
在双酚苯乙酮以外也可含有的酚醛树脂，没有特别限定，例如，可举出，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、芳基亚烷基型酚醛清漆树脂等的酚醛清漆型酚醛树脂；未改性的甲阶酚醛树脂、以及通过桐油、亚麻仁油、核桃油等改性的油改性甲阶酚醛树脂等的甲阶型酚醛树脂。这些酚醛树脂中既可单独使用1种，也可并用具有不同的重均分子量的2种以上，或者并用1种或2种以上的上述树脂与其预聚物。其中，特别地，优选芳基亚烷基型酚醛树脂。由此，能够进一步提高吸湿焊锡耐热性。
上述催化剂，只要是具有能够推进环氧树脂与酚醛树脂的反应，或者环氧基与通过酚性羟基的反应生成的醇性羟基或羧基的反应的催化性能的化合物即可，没有特别限定。例如，可举出碱金属化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐、环状胺类、咪唑类等。作为碱金属化合物的具体实例，可举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙等的碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂、氯化钾等的碱金属盐；甲氧基钠、乙氧基钠等的烷氧基碱金属；苯氧基碱金属；氢化钠、氢化锂等；醋酸钠、硬脂酸钠等的有机酸的碱金属盐。这些催化剂，既可单独使用1种，也可并用2种以上。其中，特别地，优选季铵盐，在季铵盐中，优选四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基对甲苯磺酸铵。
通常，催化剂的使用量相对于反应固体成分是0.001～1重量％。作为催化剂使用碱金属化合物的情形，在苯氧树脂中残留有碱金属成分，会使使用它的印刷布线板的绝缘特性变差，因此，苯氧树脂中的Li、Na及K的含量的合计量优选是5ppm以下，更优选是4ppm以下，进一步优选是3ppm以下。超过5ppm，则绝缘特性变差，因而不优选。另外，作为催化剂使用有机磷化合物的情形，作为催化剂残渣而在苯氧树脂中产生残留，会使印刷布线板的绝缘特性变差，因此，苯氧树脂中的磷的含量优选为150ppm以下，更优选为140ppm以下，进一步优选为100ppm以下。超过150ppm，则绝缘特性变差，不优选。
上述(B)苯氧树脂，在其制造时的合成反应的工序中，也可使用溶剂，作为该溶剂，只要是溶解苯氧树脂且对反应不产生坏影响的溶剂即可。上述溶剂，没有特别限定，例如，可举出，芳香族系烃、酮类、酰胺系溶剂、二醇醚类等。作为芳香族系烃的具体实例，可举出甲苯、二甲苯等。作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、环己酮、乙酰基丙酮、二恶烷等。作为酰胺系溶剂的具体实例，可举出甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。作为二醇醚类的具体实例，可举出，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚等。这些溶剂可并用2种以上。使用的溶剂的量，可根据反应条件进行适宜选择，例如，在使用二段法制造时的情形，固体成分浓度优选设为35％～95％。另外，反应温度在使用的催化剂不分解的程度的温度范围下进行。反应温度，优选为50～230℃，更优选为120～200℃。在使用丙酮或甲基乙基酮等的低沸点溶剂的情形下，通过使用高压釜在高压下进行反应，能够确保反应温度。
上述(B)苯氧树脂，也可含有通式(1)的双酚苯乙酮结构以外的结构，其结构没有特别限定，可举出双酚A型、双酚F型、双酚S型、联苯基型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型的结构等。其中，从玻璃化转变温度变高、以及低线热膨胀率方面考虑，优选含有联苯基型结构的苯氧树脂。
上述(B)苯氧树脂的玻璃化转变温度，从耐热性方面考虑，优选是120℃以上，更优选是130℃以上。该处的玻璃化转变温度，能够通过示差扫描量热方式(DSC)测定。例如，使用示差扫描量热测定装置(DSC2920，TAインスッルメント社制造)，在氮气环境下(30mL/分钟)，以10℃/分钟的升温速度，进行测定，使用该测定数值。本发明中，如图1所示，在玻璃化转变温度的前后的DSC曲线上延伸连接线，根据该连接线的交点确定玻璃化转变温度(Tg)。
上述(B)苯氧树脂中的通式(1)的双酚苯乙酮结构的含量，没有特别限定，优选为5摩尔％以上95摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上摩尔85％以下，进一步优选为15摩尔％以上75摩尔％以下。含量不足下限值，则有可能不能获得耐热性、耐湿可靠性提高的效果。另外，含量超过上限值，则溶剂溶解性变差，不优选。
上述(B)苯氧树脂的重均分子量，没有特别限定，优选为5.0×103～1.0×105，更优选为1.0×104～7.0×104，最优选2.0×104～5.0×104。重均分子量超过上限值，则与其他树脂的相溶性或在溶剂中的溶解性极差，因而不优选，不满下限值，则制膜性变差，在用于多层印刷布线板的制造的情形，产生问题，因而不优选。此处，本发明中的重均分子量，是指通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。
本发明中，上述(B)苯氧树脂的含量，在树脂组合物的全部固体成分中是10～30重量％，优选为10～25重量％，更优选为10～20重量％。该情形下，绝缘树脂层的机械强度、与导体电路的镀敷密接性、热膨胀率、耐热性的平衡性良好，耐湿可靠性也变得良好。上述(B)苯氧树脂的含量，特别优选为在树脂组合物的全部固体成分中是10～15重量％。
作为本发明中使用的(C)固化剂，凡是能够作为环氧树脂的固化剂或固化促进剂使用的固化剂，即可适宜地使用。作为本发明中使用的(C)固化剂，例如，可举出，苯酚系固化剂、各种固化促进剂等，其中，可使用1种，也可混合2种以上使用。
作为苯酚系固化剂，没有特别限定，例如，可单独使用或组合两种以上使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯苯酚类等公知惯用的固化剂。如果使用苯酚系固化剂，则能够提高阻燃性、粘结性。
作为固化促进剂，没有特别限定，例如，可举出，咪唑化合物、三苯基膦、及三苯基膦衍生物等的环氧树脂的固化促进剂；环烷酸锌、环烷酸钴、辛基酸锡、辛基酸钴、双乙酰基丙酮钴(II)、三乙酰基丙酮钴(III)等的有机金属盐等的氰酸酯固化催化剂；三乙基胺、三丁基胺、二氮杂双环[2，2，2]辛烷等的叔胺类；苯酚、双酚A、壬基苯酚等的苯酚化合物；醋酸、安息香酸、水杨酸、对甲苯磺酸等的有机酸等，或这些的混合物。包括上述固化促进剂的衍生物，即可单独使用1种，也可并用2种以上。
上述固化促进剂中，特别优选使用咪唑化合物。进一步优选为，与在树脂组合物中含有的树脂成分具有相溶性的咪唑化合物。通过使用该咪唑化合物，能够有效地促进环氧树脂的反应，另外，即使将咪唑化合物的配合量减少，也能够赋予同等的特性。进一步地，使用该咪唑化合物的树脂组合物，在树脂成分之间，形成微小的矩阵单元，因此能够以高的均匀性使其固化。由此，能够提高多层印刷布线板上形成的绝缘层的绝缘性、耐热性。
上述咪唑化合物，例如，可使用1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4-甲基咪唑基-(1′)〕-乙基-s-三嗪等。
其中，优选是从1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、及2-乙基-4-甲基咪唑中选出的咪唑化合物。这些咪唑化合物，具有特别优异的相溶性，能够得到均匀性高的固化物，并且，能够在绝缘层表面上形成微细且均匀的粗糙化表面，能够容易地在绝缘树脂层表面上形成微细的导体电路，并且能够赋予多层印刷布线板高的耐热性。
上述(C)固化剂的含量，没有特别限定，在树脂组合物的全部固体成分中，优选是0.01～25重量％。(C)固化剂的量，根据使用的成分的不同，进行适宜选择。
上述苯酚系固化剂，例如在含有后述的(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物的情形时，没有必要使用。因此，如上述苯酚系固化剂的固化剂，在树脂组合物的全部固体成分中优选是0～25重量％，更优选是0～15重量％。
另一方面，固化促进剂，与如上述苯酚系固化剂的固化剂相比，少量添加，即可起到效果。因此，作为(C)固化剂，在使用如咪唑化合物的固化促进剂的情形时，在树脂组合物的全部固体成分中优选是0.01～5.00重量％，更优选是0.05～3.00重量％。由此，特别能够提高耐热性。
其中，如咪唑化合物的固化促进剂，在树脂组合物的全部固体成分中优选是0.01～0.5重量％，更优选是0.05～0.3重量％，进一步优选是0.05～0.25重量％。
本发明的环氧树脂组合物，从低热膨胀性和机械强度方面考虑，优选进一步包括(D)无机填充材料。(D)无机填充材料，没有特别限定，例如，可举出，滑石、烧结粘土、未烧结粘土、云母、玻璃等的硅酸盐；氧化钛、氧化铝、二氧化硅、溶融二氧化硅等的氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等的碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等的金属氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等的硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等的硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等的氮化物；钛酸锶、钛酸钡等的钛酸盐等。这些中，可单独使用1种，也可并用2种以上。其中，从低热膨胀性、及绝缘可靠性方面考虑，特别优选二氧化硅，进一步优选为球状的溶融二氧化硅。另外，从耐燃性方面考虑，优选氢氧化铝。
上述(D)无机填充材料的粒径，没有特别限定，既可使用平均粒径是单分散的无机填充材料，也可使用平均粒径是多分散的无机填充材料。进一步地，还可使用1种或并用2种以上平均粒径是单分散和/或多分散的无机填充材料。其中，多层印刷布线板的导体电路宽度和导体电路间宽度(L/S)不足15/15μm时，从绝缘可靠性方面考虑，优选平均粒径是1.2μm以下0.1μm以上，并且除去5μm以上的粗粒。在L/S是15μm以上的情形，优选平均粒径是5μm以下0.2μm以上，并且20μm以上的粗粒是0.1％以下。平均粒径，低于上述下限值，则流动性显著恶化，成型性降低。另外，超过上述上限值，则有时导体电路的绝缘性降低。另外，平均粒径，可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(岛津制作所SALD-7000等的一般的机器)，进行测定。
上述(D)无机填充材料的含量，没有特别限定，优选在树脂组合物的全部固体成分中是10重量％～75重量％，更优选是10～70重量％，进一步优选是30重量％～70重量％。在树脂组合物中包括(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物的情形，上述无机填充材料的含量，优选在树脂组合物的全部固体成分中是35～60重量％。无机填充材料含量超过上述上限值，则有时树脂组合物的流动性极其恶化，因而不优选。不足上述下限值，则由树脂组合物构成的绝缘层的强度有时不充分，因而不优选。
本发明的环氧树脂组合物，进一步包括(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物，从提高环氧树脂组合物的耐热性及阻燃性方面考虑是优选的。特别地，在将(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物和含有上述(B)双酚苯乙酮结构的苯氧树脂进行组合而含有时，树脂之间的相溶性优异，耐热性也优异，并且线膨胀系数低，因此，绝缘层表面平滑性优异，除胶渣性优异，因此优选。作为氰酸酯树脂和/或其预聚物的获得方法，没有特别限定，例如，可使卤化氰化合物与苯酚类反应，根据需要进行加热等的方法，使其形成预聚物而获得。另外，也可使用通过该方法制备的市售品。
作为氰酸酯树脂的种类，没有特别限定，例如，可举出，酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等的双苯酚型氰酸酯树脂等。
上述(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物，优选是分子内具有2个以上的氰酸酯基(-O-CN)。例如，可举出，2，2′-双(4-氰氧基苯基)异丙叉、1，1′-双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(4-氰氧基-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，3-双(4-氰氧基苯基-1-(1-甲基乙叉))苯、二环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)醚、1，1，1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、三(4-氰氧基苯基)亚磷酸酯、双(4-氰氧基苯基)砜、2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、1，3-、1，4-、1，6-、1，8-、2，6-或2，7-二氰氧基萘、1，3，6-三氰氧基萘、4，4′-二氰氧基联苯基、以及苯酚的酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型的多价苯酚类和卤化氰的反应所获得氰酸酯树脂等。其中，苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂的阻燃性及低热膨胀性优异，2，2′-双(4-氰氧基苯基)-异丙叉以及二环戊二烯型氰酸酯的交联密度的控制及耐湿可靠性优异。本发明中，从低热膨胀性方面考虑，优选苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂。另外，也可进一步与1种或2种以上其他的氰酸酯树脂并用，没有特别限定。
本发明中，即可单独使用(E)氰酸酯树脂，也可并用重均分子量不同的(E)氰酸酯树脂，或与上述(E)氰酸酯树脂及其预聚物并用。
上述预聚物，通常是，通过加热反应等将上述(E)氰酸酯树脂例如3聚体化而得到的预聚物。为了调整树脂组合物的成型性、流动性，优选使用上述预聚物。
上述预聚物，没有特别限定，例如，在使用3聚体化率是20～50重量％的预聚物时，能够表达良好的成型性、流动性。
另外，使用上述(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物的情形时的含量，没有特别限定，优选在树脂组合物的全部固体成分中是5～60重量％。进一步地，优选为10～50重量％。由此，能够使氰酸酯树脂具有的提高耐热性、阻燃性的作用更有效地表达。氰酸酯树脂的含量低于上述下限值，则有时低热膨胀性降低、耐热性降低，超过上述上限值，则有时树脂层的强度降低、机械强度降低。(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物的含量，特别优选为在树脂组合物的全部固体成分中是10～20重量％。
本发明的环氧树脂组合物中，包括(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂、(B)含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂、(C)固化剂、(D)无机填充材料、及(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物，上述(B)苯氧树脂在树脂组合物的全部固体成分中的含量是10～30重量％，由此，特别是微细布线加工性优异，线间绝缘可靠性也优异，因此优选。
在该特定的组合的情形，无机填充材料在树脂中的分散性优异，没有通常会出现的来自无机填充材料的筋状不匀斑点(スジムラ)，均匀分布，绝缘层表面的平面平滑性优异。另外，耐热性也优异，具有低热膨胀性，进一步地，除胶渣性能也优异，因此，能够推定特别是微细布线加工性优异、其线间绝缘可靠性也优异。
本发明的环氧树脂组合物，进一步地，优选含有重均分子量是1.0×103～1.0×105的聚(甲基)丙烯酸酯。本发明的环氧树脂组合物中，通过进一步组合聚(甲基)丙烯酸酯，由此，表面平滑性良好，微细布线加工性更良好，因而优选。另外，通过使用聚(甲基)丙烯酸酯，使消泡性或脱泡性提高，能够控制膜或金属箔与绝缘树脂层之间的湿润性。
聚(甲基)丙烯酸酯，适宜使用聚合(甲基)丙烯酸酯而形成的聚(甲基)丙烯酸酯。作为上述(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可举出，丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等。可以使用这些单体的单独聚合物、将2种以上上述单体聚合的共聚物、或者将上述聚合的聚合物2种以上混合而形成的混合物、或者将聚合物与单体混合而形成的混合物。
该聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量，从上述聚(甲基)丙烯酸酯的添加效果方面考虑，是1.0×103～1.0×105，更优选是3.0×103～1.5×104。另外，本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯，优选是(甲基)丙烯酸的烷基酯聚合物，其中，特别优选烷基碳原子数是3～10左右。
另外，其中，优选丙烯酸丁基酯、聚丙烯酸丁基酯、丙烯酸丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物、丙烯酸2-乙基己基酯、及聚丙烯酸2-乙基己基酯。另外，本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯，优选从丙烯酸丁基酯衍生的重复单元在该聚(甲基)丙烯酸酯中含有50.0重量％以上。含有丙烯酸系表面活性剂的情形的丙烯酸系表面活性剂的含量，优选是树脂组合物的0.1～10.0重量％，更优选为0.3～5.0重量％。此处，丙烯酸系表面活性剂的优选量在上述范围内，超过上限，则在涂膜表面上，偏析出丙烯酸系表面活性剂，因此，有可能导致绝缘不良以及与导体电路的密着不良，低于下限，则在涂膜上发生不沾斑点(はじき)或不匀斑点等的缺陷，因此，微细电路布线加工变得困难，有可能生产率降低。
本发明的环氧树脂组合物，优选还进一步使用偶联剂。上述偶联剂，没有特别限定，可举出硅烷系、钛酸酯系、铝系偶联剂等。例如，可举出，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-β-(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等的氨基硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷及2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷化合物；另外，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。可以单独使用1种类，也可以并用2种类以上。通过使用偶联剂，能够提高上述环氧树脂及氰酸酯树脂与无机填充材料的界面的湿润性。由此，能够提高耐热性、特别是吸湿焊锡耐热性。
上述偶联剂的含量，没有特别限定，相对于无机填充材料100重量份，优选是0.05～5.00重量份，特别优选是0.01～2.50重量份。偶联剂的含量低于上述下限值，则覆盖无机填充材料使耐热性提高的效果不充分。另一方面，超过上述上限值，则绝缘树脂层的弯曲强度有时降低。通过将偶联剂含量控制在上述范围内，则能够使这些特性的平衡性优异。
本发明的环氧树脂组合物，在以上所说明的成分之外，根据需要，能够含有核-壳型橡胶粒子、丙烯酸系橡胶粒子等的有机粒子；硅酮系、氟系、高分子系的消泡剂和/或流平剂；氧化钛、炭黑等的着色剂等的添加剂。另外，上述树脂组合物，为了提高树脂的相溶性、稳定性、作业性等的各种特性，也可适宜添加各种添加剂，例如，离子捕捉剂、非反应性稀释剂、反应性稀释剂、触变性赋予剂、增粘剂等。
接下来，对本发明的树脂片进行说明。
本发明的树脂片，是在基材上形成上述由本发明的环氧树脂组合物构成的树脂层而形成。
本发明的树脂片中，由上述本发明的环氧树脂组合物构成树脂层，是电路厚度差的填埋性、及填埋后的平坦性及激光加工性优异的树脂层。上述树脂片，是在膜或金属箔等的基材上进行层叠。因此，上述树脂层的操作性、以及对各种加工工艺的适合性优异。
制作树脂片的方法，没有特别限定。例如，将上述树脂组合物在溶剂中通过超声波分散方式、高压冲突式分散方式、高速旋转分散方式、珠磨方式、高速剪切分散方式、及自转公转式分散方式等方式的各种混合机，进行溶解、混合、搅拌，制成树脂清漆。作为溶剂，没有特别限定，例如，可使用醇类、醚类、缩醛类、酮类、酯类、醇酯类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类、及酯醚类等的有机溶剂。
作为上述树脂清漆中的固体成分含量，没有特别限定，优选为30～80重量％，特别优选为40～70重量％。
接下来，使用各种涂布装置，将上述树脂清漆涂布在基材上后，使其干燥。另外，通过喷涂装置将树脂清漆喷雾涂布在基材上后，进行干燥。通过该方法，能够制造树脂片。
上述涂布装置，没有特别限定，例如，能够使用辊涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、照相凹版涂布机、模涂布机、逗号涂布机及帘式涂布机等。其中，优选使用模涂布机、刮刀涂布机、及逗号涂布机的方法。由此，能够不产生空隙地有效地制造树脂层厚度均匀的带基材树脂片。
作为上述基材，没有特别限定，优选使用膜、或金属箔。膜，没有特别限定，例如，可使用聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯等的聚酯树脂；氟系树脂；聚酰亚胺树脂等的具有耐热性的热塑性树脂膜。
上述金属箔，没有特别限定，例如，可使用铜和/或铜系合金、铝和/或铝系合金、铁和/或铁系合金、银和/或银系合金、金及金系合金、锌及锌系合金、镍及镍系合金、锡及锡系合金等的金属箔等。
作为上述基材的厚度，没有特别限定，从在制造树脂片时的操作性良好方面考虑，优选是10～70μm。
在制造本发明的树脂片时，优选与树脂层相接触的基材面的凹凸非常小。由此，使树脂层与电路的镀敷密接性良好，另外，微细布线加工变得容易。
上述树脂片的树脂层的厚度，没有特别限定，在多层印刷布线板的厚度是1.6mm厚的情形时，优选是10～100μm，更优选是20～80μm。另外，在多层印刷布线板的厚度是1.8mm厚的情形时，上述树脂片的树脂层的厚度，优选是1～60μm，特别优选是5～40μm。树脂层的厚度，由于能够提高绝缘可靠性，优选是上述下限值以上，由于能够达成多层印刷布线板的薄膜化，优选是上述上限值以下。由此，在制造印刷布线板时，能够填充内层电路的凹凸而成型，并且能够确保合适的绝缘树脂层厚度。
接下来，对本发明的半固化片进行说明。
本发明的半固化片，是使上述本发明的环氧树脂组合物浸入玻璃纤维基材中而形成。
由此，能够得到适于制造耐热性、机械强度优异的多层印刷布线板的半固化片。
作为本发明中使用的玻璃纤维基材，例如，可举出玻璃织布、玻璃无纺布等。由此，能够提高半固化片的强度，并且能够使其低吸水化。另外，能够降低半固化片的线膨胀系数。
作为使本发明的环氧树脂组合物浸入玻璃纤维基材中的方法，例如，可举出，如上述的制备树脂清漆，使纤维基材在树脂清漆中浸渍的方法，通过各种涂布装置进行涂布的方法，通过喷涂机进行吹敷的方法等。其中，优选将玻璃纤维基材在树脂清漆中浸渍的方法。由此，能够提高树脂组合物浸入玻璃纤维基材中的性能。在将玻璃纤维基材在树脂清漆中浸渍的情形，可以使用通常的浸渍涂布设备。
作为上述树脂清漆中使用的溶剂，优选相对于上述环氧树脂组合物中的树脂成分显示出良好的溶解性，在不带来坏的影响的范围内，也可使用弱溶剂。作为上述树脂清漆中的不挥发成分浓度，没有特别限定，优选为40～80重量％，特别优选为50～65重量％。由此，能够将树脂清漆的粘度调整为合适的水平，能够进一步提高浸入玻璃纤维基材的性能。在上述玻璃纤维基材中浸入上述环氧树脂组合物，通过在规定温度，例如，80～200℃下使其干燥，能够获得半固化片。
接下来，对使用本发明的树脂片的多层印刷布线板及其制造方法，进行说明。
本发明的多层印刷布线板，是将上述本发明的树脂片或上述本发明的半固化片在内层电路板的单表面或两表面上叠合，进行加热加压成型而形成。
具体地，将上述本发明的树脂片或半固化片的树脂侧与内层电路板贴合，使用真空加压式层压装置等，使其真空加热加压成型，然后，通过热风干燥装置等使其加热固化，由此能够得到多层印刷布线板。
此处，作为加热加压成型的条件，没有特别限定，举出一例，则是能够在温度60～160℃、压力0.2～3MPa下实施。另外，作为使其加热固化的条件，没有特别限定，能够在温度140～240℃、时间30～120分钟下，进行实施。
或者，使上述本发明的树脂片或半固化片的树脂层侧叠合在内层电路板上，对其使用平板挤压装置等，进行加热加压成型，由此，能够得到多层印刷布线板。此处，作为加热加压成型的条件，没有特别限定，举出一例，则是能够在温度140～240℃、压力1～4MPa的条件下，进行实施。
另外，在得到上述多层印刷布线板时所使用的内层电路板，例如，可适宜使用在覆铜层叠板的两表面上，通过蚀刻等形成规定的导体电路，对导体电路部分进行黑化处理的内层电路板。
另外，本发明的多层印刷布线板的制造方法，包括：在内层电路基板的形成内层电路图案的表面上叠合上述本发明的树脂片而连续层叠的工序，以及通过半添加法形成导体电路层的工序。
上述得到的多层印刷布线板，进一步地，在固化树脂层后，剥离除去膜或金属箔，通过高锰酸盐、重铬酸盐等的氧化剂等，对树脂层表面进行粗糙化处理之后，通过金属镀敷，能够形成导电布线电路。通过本发明的树脂片形成的绝缘层，在上述粗糙化处理工序中，能够在其表面上高度均匀地形成大量的微细的凹凸形状。另外，由于绝缘树脂层表面的平滑性高，能够精度良好地形成微细的布线电路。
接下来，对使用本发明的多层印刷基板的半导体装置进行说明。
上述半导体装置，通过在与上述得到多层印刷布线板的方法相同的方法制造的具有高密度的微细布线电路的多层印刷布线板上安装半导体元件，通过密封树脂进行密封来制造。半导体元件的安装方法中，对于密封方法没有特别限定。例如，通过倒装芯片接合法等，在多层印刷布线板上的连接用电极部和半导体元件的金属凸块之间，进行位置对准，然后，通过IR回流装置、热板、其他加热装置，将焊锡凸块加热至熔点以上，使多层印刷布线板和焊锡凸块溶融接合，由此，将半导体元件和多层印刷布线板连接，在多层印刷布线板和半导体元件之间填充液状密封树脂，使其固化，由此，能够得到半导体装置。
本发明的多层印刷布线板，在制造时，微细布线加工容易，因此，通过作为封装件用基板使用，能够制造安装可靠性优异，且热冲击性优异的半导体装置。
实施例
以下，通过实施例及比较例更加详细地说明本发明。
<苯氧树脂的合成例>
含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂的合成，是根据专利文献2进行合成。以下，示出了合成例，但是并不受该文献的方法、反应温度、反应时间的限制。
[含有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂A的合成]
在容量1L的反应容器中，加入四甲基联苯基型环氧树脂(“YX-4000”，环氧当量185g/eq，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造)100g、双酚苯乙酮80g、及环己酮70g，进行搅拌使其溶解。接下来，滴加50wt％的四甲基氯化铵溶液0.4g，在氮气环境下，在180℃下使其反应5小时。在反应结束后，过滤析出物，通过真空干燥机，在95℃下真空干燥8小时，得到结构式(4)表示的重均分子量38000、玻璃化转变温度130℃的含有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂A。
[含有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂B的合成]
在容量1L的反应容器中，加入双酚A型环氧树脂(“jER828”，环氧当量186g/eq，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造)100g、双酚苯乙酮70g、及环己酮70g，进行搅拌，使其溶解。接下来，滴加50wt％四甲基氯化铵溶液0.4g，在氮气环境下，在180℃下使其反应5小时。在反应结束后，过滤析出物，使用真空干燥机，在95℃下真空干燥8小时，得到结构式(5)表示的重均分子量46000、玻璃化转变温度110℃的含有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂B。
Figure BPA00001230040200242
[含有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂C的合成]
在容量1L的反应容器中，添加双酚F型环氧树脂(“jER806”，环氧当量168g/eq，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造)100g、双酚苯乙酮90g、及环己酮70g，进行搅拌，使其溶解。接下来，滴加50wt％四甲基氯化铵溶液0.4g，在氮气环境下，在180℃下使其反应5小时。反应结束后，过滤析出物，通过真空干燥机，在95℃下真空干燥8小时，得到结构式(6)表示的重均分子量21000、玻璃化转变温度110℃的含有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂C。
Figure BPA00001230040200243
[实施例I系列]
使用上述得到的苯氧树脂A～C以及下述原料，进行实施例及比较例的评价。
(1)环氧树脂A/四甲基联苯基型环氧树脂：ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的“YX-4000”，环氧当量185g/eq；
(2)环氧树脂B/双酚A型环氧树脂：ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的“jER828”，环氧当量186g/eq；
(3)环氧树脂C/双酚F型环氧树脂：ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的“jER806”，环氧当量168g/eq；
(4)环氧树脂D/联苯基二亚甲基型环氧树脂：日本化药株式会社制造的“NC-3000”，环氧当量275g/eq；
(5)环氧树脂E/蒽型环氧树脂：ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的“YX-8800”，环氧当量180g/eq；
(6)环氧树脂F/具有萘结构的酚醛清漆型：DIC株式会社制造的“HP5000”，环氧当量250g/eq；
(7)苯氧树脂D/双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚合物，末端部具有环氧基：ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的“jER4275”，重均分子量60000；
(8)苯氧树脂E/联苯基型环氧树脂和双酚S型环氧树脂的共聚合物，末端部具有环氧基：ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的“YX8100”，重均分子量25000；
(9)氰酸酯树脂/酚醛清漆型氰酸酯树脂：ロンザジヤパン株式会社制造的“プリマセットPT-30”，重均分子量700；
(10)苯酚固化剂/联苯基亚烷基型酚醛清漆树脂：明和化成株式会社制造的“MEH-7851-3H”，羟基当量220g/eq；
(11)固化促进剂/咪唑化合物：四国化成工业株式会社制造的“キュアゾ一ル1B2PZ(1-苯甲基-2-苯基咪唑)”；
(12)无机填充材料：アドマテックス社制造的“SO-25H”，平均粒径0.5μm；
(13)丙烯酸橡胶粒子：三菱レイョン株式会社制造的“W450A”，平均粒径0.5μm；
(14)聚丙烯酸酯：ビックケミ一·ジヤパン株式会社制造的“BYK350”(重均分子量8000～15000)。
<实施例I-1>
(1)树脂清漆的制备
将环氧树脂D 30.0重量份、苯氧树脂A 15重量份、氰酸酯树脂19.8重量份、固化促进剂0.2重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料35.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分60重量％的树脂清漆。
(2)树脂片的制造
在作为基材的聚乙二醇对苯二甲酸酯膜(SFB38，三菱ポリエステルフイルム社制造)上，使用逗号涂布机，以使干燥后的绝缘膜(树脂层)的厚度是40μm的方式，涂布上述得到的树脂清漆，将其用150℃的干燥装置干燥5分钟，制造带基材树脂片。
(3)多层印刷布线板的制造
在两表面上形成有规定的内层电路的内层电路基板的内外表面上，以上述得到的带基材树脂片的树脂片的表面作为内侧进行叠合，然后，使用真空加压式层叠装置，在温度100℃、压力1MPa下将其真空加热加压成型。然后，从带基材树脂片上剥离基材，使用热风干燥装置，在170℃下加热60分钟使其固化，得到层叠体。
作为内层电路基板，使用下述基板：
绝缘层：无卤素(ハロゲンフリ-)FR-4材料，厚度0.4mm；
导体层：铜箔厚度18μm，L/S＝120/180μm，通焊孔(clearance hole)1mmφ、3mmφ，狭缝(slit)2mm。
接下来，使用碳酸气激光，在上述层叠体上，在规定的位置上形成层间连接用的φ60μm的导通孔。
然后，将层叠体在70℃的膨润液(スウエリングデイップ セキュリガントP，アトテックジヤパン社制造)中，浸渍5分钟，进一步地，在80℃的高锰酸钙水溶液(コンセントレ一ト コンパクトCP，アトテックジヤパン社制造)中，浸渍20分钟，然后，进行中和，进行导通孔内的除胶渣处理。
对于除胶渣处理后的层叠体，经过脱脂、赋予催化剂、活化的工序后，形成约1μm厚的非电解铜镀敷皮膜。然后，形成厚度20μm的电解铜镀敷用抗蚀层，根据电路图案进行曝光，除去未曝光部分。接下来，蚀刻没有被抗蚀层覆盖的铜镀敷部分，形成电路图案。进一步地，进行电解铜镀敷，使电路图案的厚度变厚。然后，在温度200℃下，加热60分钟，进行后固化，使绝缘树脂层固化。接下来，剥离抗蚀层，对其整个表面进行快速蚀刻(Flash Etching)，形成L/S＝20/20μm的图案。另外，在L/S＝20/20μm的图案之外，还制作了电路高度10μm、L/S＝10/10μm、及电路高度8μm、L/S＝8/8μm的图案。
最后，在电路表面上形成厚度20μm的阻焊层(PSR4000/AUS308，太阳インキ社制造)，通过曝光·显影，露出连接用电极部，以使能够安装半导体元件，在温度180℃下，加热60分钟，使阻焊层固化，实施镍金镀敷处理，切断50mm×50mm的大小，得到多层印刷布线板。
(5)半导体装置的制造
半导体元件(TEG芯片，尺寸是15mm×15mm，厚度是0.8mm)是使用下述半导体元件，其焊锡凸块是由Sn/Pb组成的共晶形成，电路保护膜是使用正型感光性树脂(CRC-8300，住友ベ一クライト社制造)形成的保护膜。半导体装置的安装是采用下述方式安装，首先，通过复写法在焊锡凸块上均匀地涂布助焊剂材料，接下来，使用倒装芯片接合装置，通过加热压粘，装载在上述多层印刷布线板上。接下来，使用IR回流炉，熔融接合焊锡凸块，然后，填充液状密封树脂(CRP-4152S，住友ベ一クライト社制造)，使液状密封树脂固化，由此，得到半导体装置。另外，液状密封树脂，在温度150℃、120分钟的条件下固化。
<实施例I-2>
将环氧树脂D 25.0重量份、苯氧树脂A 25.0重量份、苯酚固化剂19.9重量份、固化促进剂0.1重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料30.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<实施例I-3>
将环氧树脂A 8.0重量份、环氧树脂D 10.0重量份、苯氧树脂A 12.0重量份、苯酚固化剂9.9重量份、固化促进剂0.1重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料60.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<实施例I-4>
将环氧树脂B 15.0重量份、环氧树脂D 15.0重量份、苯氧树脂B 15.0重量份、氰酸酯树脂19.8重量份、固化促进剂0.2重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料35.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<实施例I-5>
将环氧树脂C 14.0重量份、环氧树脂D 14.0重量份、苯氧树脂C 15.0重量份、氰酸酯树脂17.8重量份、固化促进剂0.2重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料35.0重量份和丙烯酸橡胶粒子4.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例I-1>
将环氧树脂D 30.0重量份、苯氧树脂D 15.0重量份、氰酸酯树脂19.8重量份、固化促进剂0.2重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料35.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例I-2>
将环氧树脂D 40.0重量份、苯氧树脂A 5.0重量份、氰酸酯树脂19.8重量份、固化促进剂0.2重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料35.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例I-3>
将环氧树脂B 15.0重量份、环氧树脂D 15.0重量份、苯氧树脂A 4.0重量份、苯酚固化剂24.4重量份、固化促进剂0.1重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料37.5重量份和丙烯酸橡胶粒子4.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例I-4>
将苯氧树脂A 45.0重量份、环氧树脂D 10.0重量份、氰酸酯树脂9.8重量份、固化促进剂0.2重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料35.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例I-5>
将苯氧树脂A 36.0重量份、环氧树脂B 16.0重量份、环氧树脂D 18.0重量份、苯酚固化剂29.9重量份、固化促进剂0.1重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例I-6>
将苯氧树脂A 6.0重量份、环氧树脂E 20重量份、氰酸酯树脂34.0重量份、固化促进剂0.2重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料40重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例I-7>
将苯氧树脂E 6.0重量份、环氧树脂E 20重量份、氰酸酯树脂34.0重量份、固化促进剂0.2重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料40重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
对于实施例及比较例所得到的带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置，进行特性评价，其结果示于表1。
Figure BPA00001230040200311
评价方法，如下所示。
(1)镀敷剥离强度
对于除胶渣处理后的层叠体，经过脱脂、赋予催化剂、活化工序后，形成约1μm厚的非电解铜镀敷皮膜。然后，以厚度25μm形成电解铜镀敷用抗蚀层，根据JIS C-6481测定上述铜镀敷皮膜的剥离强度(90°剥开强度)。
(2)回流耐热性试验
使用上述半导体装置的安装半导体元件之前的多层印刷布线板，通过260℃回流炉，通过目视确认多层印刷布线板的膨胀的有无。多层印刷布线板，通过回流炉30次。
回流条件是：从室温(25℃)开始慢慢升温至160℃(50～60秒)。接下来，花50～60秒，升温至160℃～200℃。然后，在65～75秒下，从200℃升温至260℃，进一步地，在260～262℃的温度下，加热(回流)5～10秒。然后，花15分钟，冷却(放冷)至30℃。
各符号，如下所示。
◎：重复30次，也不膨胀；
○：在第10～29次，发生膨胀；
△：在第4～9次，发生膨胀；
×：到第3次，发生膨胀。
(3)耐湿可靠性试验
耐湿可靠性，是使用上述半导体装置的安装半导体元件前的封装件用基板，在温度135℃、湿度85％的环境下，评价线和空间(Line/Space)＝50μm/50μm布线的经过168小时后的绝缘电阻值。试验使用ESPEC社制造的装置。
各符号如下所示：
◎：良好，电阻值108Ω以上；
△：实质上不能使用，电阻值106Ω以上不足108Ω；
×：不能使用，电阻值不足106Ω。
(4)热冲击性试验
将上述半导体装置在氟系溶剂(フロリナ-ト)中，以-55℃10分钟、125℃10分钟、-55℃10分钟作为1次循环，处理1000次循环，目测测试片上是否发生裂纹。
各符号，如下所示。
○：无裂纹发生；
×：发生裂纹。
实施例I-1～I-5，是本发明的包括10～30重量％的含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂的树脂组合物、采用该树脂组合物的带基材树脂片、多层印刷布线板、及半导体元件。
实施例I-1～I-5中，均能够得到镀敷剥离强度高、耐湿可靠性也优异的半导体装置。特别是可知，本发明的半导体装置，热冲击性优异。
另一方面，比较例I-1，由于采用不含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂，耐热性差，在耐湿可靠性试验及热冲击性试验中发生不良。比较例I-2及I-3，含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂的含量不足，因此，耐热性差，在回流耐热性试验中，发生膨胀，在耐湿可靠性试验中，绝缘电阻值降低。比较例1-4及1-5，含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂的含量过剩，因此，不能得到合适的除去胶渣的粗糙面。因此，易于引起镀敷剥离，不能制作能耐可靠性试验的样品。比较例1-6及1-7，含有上述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂的含量不足，因此，耐热性差，在耐湿可靠性试验及热冲击性试验中，发生不良。
<实施例I-6>
将环氧树脂D 30.0重量份、苯氧树脂A 15.0重量份、氰酸酯树脂19.2重量份、固化促进剂0.2重量份以及聚丙烯酸酯0.6重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料35.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<实施例I-7>
将环氧树脂F 30.0重量份、苯氧树脂A 15.0重量份、氰酸酯树脂19.2重量份、固化促进剂0.2重量份以及聚丙烯酸酯0.6重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散。进一步地，添加无机填充材料35.0重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例I-1同样地进行，得到带基材树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
对于上述实施例I-6、I-7及比较例I-2，对于树脂片的涂布面的表面粗糙度以及微细布线的形成，进行了评价。其结果示于表2。另外，评价方法，如下所示。
表2
Figure BPA00001230040200341
(1)十点平均粗糙度(Rz)
采用非接触型三次元光干涉式表面粗糙度计(WYKO NT1100，日本ビ一コ社制造)测定十点平均粗糙度(Rz)。
此处的Rz是通过JIS-B0601所定义的粗糙度。另外，评价用样品，是将树脂片层叠在覆铜层叠板的两表面上，剥离PET基材后，在170℃下固化60分钟，使用上述的粗糙化物。
(2)微细布线加工性
通过金属显微镜观察外层电路图案有无短路及断线，并通过导通测试来进行判定。另外，从断面观察布线形状，进行评价。另外，评价样品，是使用在激光加工及外层电路中形成L/S＝20/20μm图案的样品、形成L/S＝10/10μm图案的样品、或形成L/S＝8/8μm图案的样品，进行测定。
各符号，如下所述。
◎：良好(无短路、断线、剥离等，电路形状正常。)
○：实质上没有问题
△：实质上不能使用(有时发生短路、断线、剥离等的不适宜的情况的情形。)
×：不能使用(发生短路、断线、剥离等的不适宜的情况。)
[实施例II系列]
使用上述合成例所得到的苯氧树脂A～C以及下述原料，进行实施例及比较例的评价。另外，投入的重量份，是表示除去溶剂等的树脂的量。
(1)环氧树脂A′：具有萘结构的酚醛清漆型(DIC株式会社制造的“HP-5000”，环氧当量250g/eq)；
(2)环氧树脂B′：具有萘结构的甲酚酚醛清漆型(DIC株式会社制造的“EXA-9900”，环氧当量270g/eq)；
(3)环氧树脂C′：双A型(ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的“jER828EL”，环氧当量190g/eq)；
(4)环氧树脂D′：萘型(DIC株式会社制造的“HP-4032”，环氧当量151g/eq)；
(5)环氧树脂E′：萘型(DIC株式会社制造的“HP-4700”，环氧当量165g/eq)；
(6)环氧树脂F′：磷酰杂菲改性双酚A型环氧树脂(东都化成(株)制造的“FX305”，环氧当量504g/eq)；
(7)环氧树脂G′：磷酰杂菲改性苯酚酚醛清漆环氧树脂(东都化成(株)制造的“FX289ZA”，环氧当量310g/eq)；
(8)苯氧树脂D′：联苯基型环氧树脂和双酚S型环氧树脂的共聚合物(ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的“YX-8100”，重均分子量40000，玻璃化转变温度150℃)；
(9)苯氧树脂E′：双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚合物(ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的“jER4275”，重均分子量60000，玻璃化转变温度75℃)；
(10)苯酚固化剂A′：日本化药社制造的“GPH103”；
(11)苯酚固化剂B′：具有三嗪环的甲酚酚醛清漆化合物(DIC社制造的“フエノライトLA-7054”，60％溶液品)；
(12)固化促进剂A′：咪唑化合物(四国化成工业株式会社制造的“キュアゾ一ル1B2PZ”)；
(13)固化促进剂B′：咪唑化合物(四国化成工业株式会社制造的“キュアゾ一ル2E4MZ”)；
(14)固化促进剂C′：氰基乙基咪唑(四国化成工业社制造的“2E4MZ-CN”)；
(15)无机填充材料：球状二氧化硅(アドマテックス社制造的“SO-25H”，平均粒径0.5μm，除去5μm以上的粗粒)；
(16)无机填充材料：氢氧化铝(昭和电工社制造的“HP-360”，平均粒径3.0μm，除去0.1μm以下微粉)；
(17)氰酸酯树脂A′：酚醛清漆型(ロンザジヤパン株式会社制造的“プリマセットPT-30”)；
(18)氰酸酯树脂B′：双A型预聚物(ロンザジヤパン株式会社制造的“プリマセットBA230”)；
(19)乙烯基乙缩醛(积水化学工业社制造的“KS-1”)；
(20)偶联剂：环氧硅烷(信越化学工业社制造的“KBM-403E”)；
(21)氰酸酯催化剂：乙酰丙酮钴(日本化学产业社制造的“ナ一セム第二コバルト”)。
<实施例II-1>
(1)树脂片的制造
使氰酸酯树脂A′30重量份、作为具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂A′50重量份、上述合成例中获得的含有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂A 20重量份、作为无机填充材料的球状二氧化硅70重量份、固化促进剂A′0.5重量份、偶联剂1重量份，混合溶解在甲基乙基酮及环己酮中。接下来，使用高速搅拌装置，搅拌60分钟，制备固体成分重量60％的树脂清漆。另外，树脂组合物中的无机填充材料的比例是约41重量％。
使用逗号涂布机，以干燥后的树脂层的厚度是40μm的方式，将上述得到的树脂清漆涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，PET)膜上，对其通过150℃的干燥装置，干燥5分钟，制造带基材树脂片。
使用该带基材树脂片，与实施例I-1同样地进行，制得多层印刷布线板及半导体装置。
<实施例II-2>
除使用苯氧树脂B 20重量份代替苯氧树脂A以外，与实施例II-1同样地进行，制备固体成分重量60％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例II-1同样地进行，制得树脂片、多层印刷布线板、及半导体装置。
<实施例II-3>
除使用苯氧树脂C 20重量份代替苯氧树脂A以外，与实施例II-1同样地进行，制备固体成分重量60％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例II-1同样地进行，制得树脂片、多层印刷布线板、及半导体装置。
<实施例II-4>
除使用环氧树脂B′50重量份代替环氧树脂A′，以及使用氢氧化铝70重量份代替球状二氧化硅作为无机填充材料以外，与实施例II-3同样地进行，制备固体成分重量60％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例II-1同样地进行，制得树脂片、多层印刷布线板、及半导体装置。
<实施例II-5>
除使用氢氧化铝70重量份代替球状二氧化硅作为无机填充材料以外，与实施例II-3同样地进行，制备固体成分重量60％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例II-1同样地进行，制得树脂片、多层印刷布线板、及半导体装置。
<比较例II-1>
如日本再表03/099952号公报(实施例1)中所示，将氰酸酯树脂B′45重量份、环氧树脂C′30重量份、苯氧树脂D′12重量份混合溶解在甲基乙基酮和环己酮中。进一步地，添加无机填充材料30重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分60重量％的树脂清漆。另外，树脂组合物中的无机填充材料的比例是约26重量％。
使用该树脂清漆，与实施例II-1同样地进行，得到树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例II-2>
如日本专利第3104589号公报中所示，将氰酸酯树脂B′50重量份、环氧树脂D′50重量份、乙酰丙酮钴0.01重量份混合溶解在甲基乙基酮和环己酮中，未添加苯氧树脂。进一步地，添加无机填充材料70重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分60重量％的树脂清漆。另外，树脂组合物中的无机填充材料的比例是约41重量％。
使用该树脂清漆，与实施例II-1同样地进行，得到树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例II-3>
如日本特开2007-254710号公报(实施例5)中所示，将环氧树脂C′28重量份、环氧树脂E′28重量份、苯酚固化剂A′(联苯基二亚甲基型：日本化药工业株式会社制造的“GPH-103”，羟基当量231/eq)60重量份、固化促进剂(四国化成工业株式会社制造的“キュアゾ一ル2E4MZ”)0.1重量份溶解在甲基乙基酮和环己酮中，使其分散，其中，不含有氰酸酯树脂、未添加苯氧树脂。进一步地，添加无机填充材料75重量份和乙烯基乙缩醛5重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分60重量％的树脂清漆。另外，树脂组合物中的无机填充材料的比例是约38重量％。
使用该树脂清漆，与实施例II-1同样地进行，得到树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例II-4>
如日本特开2008-074929号公报(实施例5)中所示，将环氧树脂F′及G′(含磷环氧树脂，东都化成株式会社制造的“FX305”、“FX289ZA”)80重量份(各40重量份)、苯酚固化剂B′(具有三嗪环的甲酚酚醛清漆化合物：DIC社制造的“フエノライトLA-7054”，60％溶液品，羟基当量125g/eq)20重量份、固化促进剂C′(四国化成工业株式会社制造的“キュアゾ一ル2E4MZ-CN”)0.06重量份溶解在甲基乙基酮中，使其分散，其中，不含有氰酸酯树脂及苯氧树脂。进一步地，添加无机填充材料30重量份，使用高速搅拌装置，搅拌10分钟，制备固体成分60重量％的树脂清漆。另外，树脂组合物中的无机填充材料的比例是约23重量％。
使用该树脂清漆，与实施例II-1同样地进行，得到树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
<比较例II-5>
除了使用苯氧树脂E′20重量份以外，与实施例II-1相同地进行。另外，树脂组合物中的无机填充材料的比例，是41重量％。
使用该树脂清漆，与实施例II-1同样地进行，得到树脂片、多层印刷布线板及半导体装置。
对于实施例及比较例所得到的树脂片、多层印刷布线板及半导体装置，进行特性评价，其结果示于表3、4中。
Figure BPA00001230040200401
Figure BPA00001230040200411
对于评价方法，进行如下说明。
(1)热膨胀率
使用热机械测定装置(TAインスッルメント社制造)，在氮气环境下，通过拉伸模式，在升温速度10℃/min、温度25～300℃、负载5g下，进行2个循环的测定。热膨胀率是，第2个循环的温度25～150℃下的平均线热膨胀系数。
另外，评价样品，是层叠2块上述得到的树脂片的绝缘树脂层，接下来，通过在氮气环境下的干燥机，在200℃下，加热固化1小时，由此，所得到的树脂板。使用该树脂板进行测定。
(2)表面粗糙度
采用非接触型三次元光干涉式表面粗糙度计(WYKO NT1100，日本ビ一コ社制造)测定表面粗糙度(Ra)。此处的Ra是通过JIS-B0601所定义的粗糙度。另外，评价用样品，是将树脂片层叠在覆铜层叠板的两表面上，剥离PET基材后，在170℃下固化60分钟，使用上述的粗糙化物。
(3)镀敷剥离强度
对于除胶渣处理后的层叠体，经过脱脂、赋予催化剂、活化工序后，形成约1μm厚的非电解铜镀敷皮膜。然后，以厚度25μm形成电解铜镀敷用抗蚀层，根据JIS C-6481测定上述铜镀敷皮膜的剥离强度(90°剥开强度)。
(4)微细布线加工性
通过金属显微镜观察外层电路图案有无短路及断线，并通过导通测试来进行判定。另外，从断面观察布线形状，进行评价。另外，评价样品，是使用在激光加工及外层电路中形成L/S＝10/10μm的图案的样品，进行测定。
各符号，如下所述：
◎：良好(无短路、断线、剥离等，电路形状正常的情形。)；
○：实质上没有问题；
×：不能使用(发生短路、断线、剥离等的不适宜的情况的情形。)。
(5)线间绝缘可靠性(HAST)
在施加电压3.3VDC、温度135℃、湿度85％的条件下，进行线间绝缘可靠性试验。另外，评价样品，是使用在上述形成L/S＝10/10μm图案的基板上，进一步层叠树脂片的印刷布线板。
各符号，如下所示：
◎：良好，500小时以上；
○：实质上没有问题，200小时以上，不足500小时；
×：不能使用，不足200小时。
(6)回流安装试验
按照IPC/JEDEC的J-STD-20，将上述得到的半导体装置，进行3次260℃的回流。
回流条件是：从室温(25℃)开始慢慢升温至160℃(50～60秒)。接下来，花50～60秒，升温至160℃～200℃。然后，在65～75秒下，从200℃升温至260℃，进一步地，在260～262℃的温度下，加热(回流)5～10秒。然后，花15分钟，冷却(放冷)至30℃。
评价是通过超声波深伤检查装置评价半导体装置的绝缘树脂层的剥离、半导体元件背面的剥离以及焊锡凸块的缺损等的异常的有无。
各符号，如下所示：
◎：在级别2a(Level 2a)的条件下合格；
○：在级别3(Level 3)的条件下合格；
×：在级别3(Level 3)的条件下，发生异常。
由表3及表4可知，实施例II-1～II-5的结果是，热膨胀率是30ppm左右的良好的数值，安装可靠性可靠性优异。另外，实施例II-1～II-5，绝缘树脂层的表面粗糙度(Ra)是不足0.3μm的良好的数值。其结果是，微细布线形成性优异。
另外，本发明的树脂片，导体电路的表面粗糙度小，因此，在用于印刷布线板时，能够期待高频率特性也很优异。进一步地，实施例II-1～II-5，是低粗糙度(Ra)，并且具有0.6km/m以上的镀敷剥开强度。
本发明的树脂片，通过实施例II-1～II-5明显可知，微细布线电路具有非常高的线间绝缘可靠性。因此，适于薄型化、高密度化的半导体装置用的封装基板。另外，实施例II-1及II-5，特别是线间绝缘可靠性优异，且实施例II-1及II-5，特别是安装可靠性优异。
另一方面，从表3及表4可知，没有使用具有双酚苯乙酮结构的苯氧树脂的比较例II-1及比较例II-5，虽然镀敷剥开强度优异，但是表面粗糙度高，因此，微细布线形成性差。没有使用苯氧树脂的比较例II-2，虽然低热膨胀性优异，但是表面粗糙度高，因此，微细布线形成性差。另外，镀敷剥开强度低，安装可靠性也差。没有使用苯氧树脂及氰酸酯树脂的比较例II-3及比较例II-4，低热膨胀性、微细电路形成性及线间绝缘可靠性均差。
工业实用性
本发明的环氧树脂组合物及树脂片，能够适用于为了高密度化而需要微细加工的印刷布线板等的制造中。另外，由于能够获得要求部件的小型化或信号的高速传送性及高可靠性的电子机器用印刷布线板，因此，能够适用于高密度化、薄型化、及可靠性优异的半导体装置等中。

Claims (19)

1.一种环氧树脂组合物，其包括(A)环氧树脂、(B)含有下述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂、及(C)固化剂，其特征在于，上述(B)苯氧树脂在树脂组合物的全部固体成分中的含量是10～30重量％，
通式(1)中，R1表示相互相同或不同的从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R2表示从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，m表示0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物还包括(D)无机填充材料。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物还包括(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(A)环氧树脂是具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其包括(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂、(B)含有下述通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂、(C)固化剂、(D)无机填充材料、及(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物，并且，上述(B)苯氧树脂在树脂组合物的全部固体成分中的含量是10～30重量％，
Figure FPA00001230040100021
通式(1)中，R1表示相互相同或不同的从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R2表示从氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素中选出的基团，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，m表示0～5的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，作为上述(C)固化剂包括咪唑化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物还包括重均分子量是1.0×103～1.0×105的聚(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(B)具有通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂，进一步具有联苯基结构。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(B)具有通式(1)表示的双酚苯乙酮结构的苯氧树脂，玻璃化转变温度是120℃以上。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(D)无机填充材料的粒径是0.2μm～5μm。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(D)无机填充材料是二氧化硅和/或氢氧化铝。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在树脂组合物的全部固体成分中，上述(A)环氧树脂的含量是5～80重量％、上述(B)苯氧树脂的含量是10～30重量％、上述(C)固化剂的含量是0.01～25重量％。
13.根据权利要求2～12中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在树脂组合物的全部固体成分中，上述(A)环氧树脂的含量是5～60重量％、上述(B)苯氧树脂的含量是10～30重量％、上述(C)固化剂的含量是0.01～15重量％、上述(D)无机填充材料的含量是10～75重量％。
14.根据权利要求5～13中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在树脂组合物的全部固体成分中，(A1)具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂的含量是10～60重量％、上述(B)苯氧树脂的含量是10～30重量％、上述(C)固化剂的含量是0.01～5重量％、上述(D)无机填充材料的含量是10～70重量％、及(E)氰酸酯树脂和/或其预聚物的含量是5～60重量％。
15.一种树脂片，其是在基材上形成由权利要求1～14中任一项所述的环氧树脂组合物构成的树脂层而形成。
16.一种半固化片，其是使权利要求1～14中任一项所述的环氧树脂组合物浸入玻璃纤维基材中而形成。
17.一种多层印刷布线板的制造方法，其包括将权利要求15所述的树脂片与内层电路基板的形成内层电路图案的表面叠合而连续层叠的工序、以及通过半添加法形成导体电路层的工序。
18.一种多层印刷布线板，其是将权利要求15所述的树脂片或权利要求16所述的半固化片在内层电路板的单表面或两表面上叠合，然后进行加热加压成型而形成。
19.一种半导体装置，其是在权利要求18所述的多层印刷布线板上安装半导体元件而形成。
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