WO2013008684A1 - プリント配線板用樹脂組成物 - Google Patents

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直樹 鹿島
恵一 長谷部
誠司 四家
義則 馬渕
禎啓 加藤
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition useful when used for an insulating layer in a printed wiring board material.
  • the insulating layer resin composition needs to be a composition having high interfacial adhesion strength with the conductor layer even if the roughness of the insulating layer surface is small.
  • a technique using a rubber component and / or a filler that decomposes, drops, or dissolves into an alkaline permanganate solution that is an oxidizing agent during desmear treatment is known as a component of the insulating layer resin composition.
  • Patent Documents 1 to 3 It is disclosed that when these rubbers and / or fillers are decomposed, dropped or dissolved during the desmear treatment, fine irregularities are generated on the surface of the insulating layer, and the conductor layer and the insulating layer exhibit high adhesion. However, even in these resin compositions, it was impossible to achieve both the roughness of the insulating layer surface and the plated copper adhesion.
  • the object of the present invention is to form a roughened surface with a low roughness on the surface of the insulating layer when used as an insulating layer in a printed wiring board material. Adhesion of the conductor layer formed on the roughened surface, moisture absorption heat resistance It is providing the resin composition excellent also in the property and low thermal expansibility, and also providing the prepreg using this, a resin sheet, the metal foil tension laminated board using this prepreg, and a printed wiring board.
  • the present inventors have solved the above problems by using a resin composition comprising an acid-soluble inorganic filler (A), a cyanate ester compound (B), and an epoxy resin (C).
  • the present invention has been found. The reason is not clear, but is presumed as follows. That is, the acid-soluble inorganic filler (A) does not dissolve in the alkaline oxidizing agent used in the desmear treatment step, but dissolves in the acidic reducing agent, in addition to the cyanate ester compound (B).
  • the acid-soluble inorganic filler (A) does not fall off in the roughening step with an alkaline oxidizing agent in desmear treatment, but falls off for the first time in the neutralization step with an acidic reducing agent. It is presumed that the irregularities formed on the surface of the insulating layer due to the above show an anchor effect when the conductor layer is formed.
  • the resin composition of the present invention exhibits at least one of the following effects when used for an insulating layer in a printed wiring board material.
  • a rough surface with low roughness can be formed on the surface of the insulating layer.
  • a printed wiring board having the above effects can be obtained.
  • a resin composition comprising an inorganic filler (A) soluble in acid, a cyanate ester compound (B), and an epoxy resin (C).
  • A inorganic filler
  • B cyanate ester compound
  • C epoxy resin
  • Such a resin composition may further contain bismaleimide (D) and / or silica (E).
  • Examples of the acid-soluble inorganic filler (A) used in the present invention include inorganic oxides and inorganic hydroxides.
  • “soluble in acid” means that it is soluble in an acidic reducing agent used for neutralization of an alkaline oxidizing agent in desmear treatment. More specifically, it is usually 5 to 30 g / L at 45 ° C., more preferably 10 to 25 g / L with respect to a neutralization treatment solution (OPC-1300 Neutralizer 200 ml / L (sulfuric acid 1 ml / L)) manufactured by Okuno Pharmaceutical. It is preferable to dissolve L.
  • OPC-1300 Neutralizer 200 ml / L (sulfuric acid 1 ml / L) manufactured by Okuno Pharmaceutical. It is preferable to dissolve L.
  • Examples of the acid-soluble inorganic filler (A) include oxides or hydroxides of alkaline earth metal (Group 2) elements or earth metal (Group 13) elements.
  • an oxide or hydroxide of magnesium, aluminum, calcium or gallium is preferable, and an oxide or hydroxide of magnesium or aluminum is more preferable.
  • Particularly preferred inorganic fillers (A) include magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium oxide (MgO), and aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ). These are eluted in the neutralizing solution in the desmear treatment of the insulating layer surface, and have an effect of forming a uniform roughened surface and exhibiting an anchor effect, thereby improving the plating peel strength.
  • magnesium hydroxide Tateho Chemical Co., Ltd.'s Echo Mag Z-10, Echo Mug PZ-1, Magshimas N, Mag Sees S, Mag Seeds EP, Mag Seeds EP2-A, manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples include MGZ-1, MGZ-3, MGZ-6R manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma 5, Kisuma 5A, Kisuma 5P manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • magnesium oxide include FNM-G manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd., SMO, SMO-0.1, SMO-S-0.5 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • aluminum hydroxide examples include ALH-1 manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd. and H42I manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • any 1 type may be used individually for the inorganic filler (A) soluble in an acid, and 2 or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios.
  • the average particle size of the acid-soluble inorganic filler (A) is usually in the range of 0.05 to 3 ⁇ m, preferably 0.1 to 2 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining uniform surface roughness after desmear treatment. It is preferable.
  • the average particle diameter means a median diameter (median diameter).
  • the median diameter is the number of particles with the larger particle diameter or the total mass and the number of particles with the smaller particle diameter when the particle size distribution of the powder to be measured is divided into two with a certain particle diameter as a boundary.
  • the total mass means a particle size such that each particle accounts for 50% of the total powder particles or the total mass.
  • the median diameter is generally measured by a wet laser diffraction / scattering method.
  • the content of the acid-soluble inorganic filler (A) in the resin composition of the present invention is 100 parts by mass of the sum of components (B) and (C) from the viewpoint of the roughness of the insulating layer surface.
  • the amount of the inorganic filler (A) is usually in the range of 5 to 150 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight, more preferably 40 to 80 parts by weight.
  • the amount of the inorganic filler (A) when the total of the components (B) to (D) is 100 parts by mass. Is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • the acid-soluble inorganic filler (A) is preferably surface-treated from the viewpoint of moisture absorption heat resistance and chemical resistance. Specifically, it is preferable to perform a silane coupling treatment with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • Specific examples include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and hexyl.
  • Alkoxy systems such as trimethoxysilane, vinylsilane systems such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and cationic silane systems such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride
  • phenylsilane-based, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and hexyltrimethoxysilane are preferred. It is also possible to use one kind or a combination of two or more kinds as appropriate.
  • the amount used varies depending on the type of the inorganic filler and the silane coupling agent, but is usually 0 when the acid-soluble inorganic filler is 100 parts by mass. 0.05 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 3 parts by mass is preferable.
  • the inorganic filler (A) soluble in acid is treated with a silane coupling agent
  • a dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for coatings. Examples thereof include dispersants such as Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010, and W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • the amount used varies depending on the type of the inorganic filler and the dispersant, but usually 0.1 to 5 when the acid-soluble inorganic filler is 100 parts by mass.
  • the amount is preferably in the range of 0.5 parts by mass, particularly 0.5-3 parts by mass.
  • the cyanate ester compound (B) used in the present invention has excellent properties such as chemical resistance and adhesiveness, and due to its excellent chemical resistance, the acid-soluble inorganic filler (A) When eluted by desmear treatment, it is possible to form a uniform roughened surface with a low roughness on the surface of the insulating layer, so that it can be suitably used as a component of the resin composition in the present invention.
  • cyanate ester compound (B) generally known compounds can be used as long as they have two or more cyanato groups (cyanate ester groups) in one molecule.
  • Examples include naphthol aralkyl cyanate compounds, novolak cyanate esters, biphenyl aralkyl cyanate esters, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, Bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6 -Dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophen
  • a naphthol aralkyl cyanate compound represented by the formula (1) a novolac cyanate compound represented by the formula (2), and / or a biphenylaralkyl cyan represented by the formula (3)
  • Acid ester compounds are particularly preferred because they are excellent in flame retardancy, have high curability, and have a low thermal expansion coefficient.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more. The upper limit value of n is usually 10, preferably 6.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 0 or more. The upper limit of n is usually 10, preferably 7.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more. The upper limit of n is usually 10, preferably 7.
  • the content of the cyanate ester compound (B) in the present invention is not particularly limited, but in the range of 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (B) and (C) from the viewpoint of heat resistance and curability.
  • the range of 20 to 70 parts by mass is particularly preferable.
  • the cyanate ester compound (B) when the component (D) described later is present in the resin composition of the present invention, when the total of the components (B) to (D) is 100 parts by mass, the cyanate ester compound (B)
  • the amount is usually in the range of 10 to 90 parts by weight, especially 20 to 70 parts by weight.
  • the epoxy resin (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin bisnaphthalene tetrafunctional type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde type epoxy resin (such as xylene type epoxy resin), naphthol aralkyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin Resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, Compounds obtained by epoxidizing double bonds such as glycidylamine, glycidyl ester, butadiene, and the like obtained by reaction of hydroxyl group-containing silicone resins with epichlorohydrin Thing, and the like.
  • epoxy resins (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin include those having a structure represented by the formula (4).
  • Examples of the bisnaphthalene tetrafunctional type epoxy resin include those having a structure represented by the formula (5).
  • Examples of the aromatic hydrocarbon formaldehyde type epoxy resin include those having a structure represented by the formula (6).
  • Examples of the naphthol aralkyl type epoxy resin include those having a structure represented by the formula (7). is there.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n is usually 10, preferably 7.
  • each R 1 independently represents a methylene group, a methyleneoxy group, a methyleneoxymethylene group, or an oxymethylene group.
  • T 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hydroxymethylene group.
  • each x independently represents 0 or 1.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of m is usually 50 or less, preferably 20 or less.
  • n 1 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit value of n 1 is usually 20 or less.
  • n 2 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit value of n 2 is usually 20 or less.
  • the weight average molecular mass of the compound of the formula (6) is usually 250 to 5000, preferably 300 to 3000.
  • n represents an average value of 1 to 6
  • X each independently represents a glycidyl group or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the molar ratio of hydrocarbon group / glycidyl group is 0.00. 05-2.
  • the content of the epoxy resin (C) in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and curability, the range of 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (B) and (C). A range of 20 to 70 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of the epoxy resin (C) when the total of the components (B) to (D) is 100 parts by mass. Usually, it is preferably in the range of 10 to 90 parts by weight, particularly 20 to 70 parts by weight.
  • the use ratio of the cyanate ester compound (B) and the epoxy resin (C) used in the present invention is the number of cyanate groups (this is expressed as CN) of the cyanate ester compound (B) in the resin composition and the epoxy.
  • the resin (C) is preferably blended so that the ratio (CN / Ep) to the number of epoxy groups (this is expressed as Ep) (CN / Ep) is usually 0.3 to 3, preferably 0.7 to 2.5. .
  • CN / Ep is within the above range, good flame retardancy and curability can be obtained.
  • bismaleimide (D) may be used for the purpose of improving the moisture absorption heat resistance of the insulating layer of the printed wiring board.
  • the bismaleimide (D) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more maleimide groups in the molecule, and specifically includes bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- ( 4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl- 4-maleimidophenyl) methane and the like.
  • these bismaleimide prepolymers for example, compounds represented by the following formula (8)
  • prepolymers of these bismaleimides and amine compounds can also be used.
  • bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane for example, BMI-70 manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.
  • the compound represented by (8) is particularly preferred.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10 as an average value.
  • the compound of the above formula (8) has a novolak structure, and thus has many crosslinking points, and has an effect of increasing the glass transition temperature of the cured product.
  • the compound of the said Formula (8) may be manufactured by various methods well-known to those skilled in the art, and may use a commercial item. Examples of commercially available products include BMI-2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • bismaleimides (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (B) to (D). . If the content of bismaleimide is within the above range, good moisture absorption heat resistance and flame resistance can be obtained.
  • silica (E) may be used in addition to the acid-soluble inorganic filler (A) for the purpose of reducing the flame retardancy and thermal expansion of the insulating layer of the printed wiring board.
  • examples of silica (E) include silica such as natural silica, fused silica, amorphous silica, and hollow silica, short glass fibers, and spherical glass (glass fine powders such as E glass, T glass, and D glass). Can be mentioned.
  • These silicas (E) can be used alone or in combination of two or more. Among these, fused silica is preferable because it is excellent in reducing thermal expansion.
  • the average particle size of the silica (E) is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.2 to 5 ⁇ m in consideration of dispersibility.
  • the content thereof is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the cyanate ester compound (B) and the epoxy resin (C) from the viewpoint of moldability. More preferred is 30 to 120 parts by mass.
  • the amount of silica (E) is usually given when the total of components (B) to (D) is 100 parts by mass. It is preferably in the range of 10 to 150 parts by weight, especially 30 to 120 parts by weight.
  • a silane coupling agent or a dispersant can be used in combination.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • Specific examples include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Vinylsilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, cationic silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, phenylsilanes, etc.
  • silane coupling agent When a silane coupling agent is used, the amount used varies depending on the type of silane coupling agent, but is usually 0.05 to 10 parts by mass, especially 0.1 to 7 parts when silica is 100 parts by mass. It is preferable to be in the range of parts by mass.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints.
  • examples thereof include dispersants such as Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010, and W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the amount used varies depending on the type of the dispersant, but is usually in the range of 0.05 to 10 parts by mass, especially 0.1 to 7 parts by mass when silica is 100 parts by mass. It is preferable that
  • the resin composition of the present invention may contain one or more other components in addition to the above components (A) to (C) and optionally blended (D) and / or (E). Good.
  • a curing accelerator can be used in combination with the resin composition of the present invention in order to adjust the curing rate as necessary. These are not particularly limited as long as they are known and generally used as a curing accelerator for cyanate ester compounds and epoxy resins.
  • organic metal salts such as copper, zinc, cobalt, nickel (eg, zinc octylate, manganese octylate), imidazoles and derivatives thereof (eg, triphenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc.) ), Tertiary amines and the like. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • a curing accelerator the amount used varies depending on the type of curing accelerator, but usually 0.01 to 2 parts by mass when the total of components (B) and (C) is 100 parts by mass. Of these, the range of 0.1 to 1 part by mass is preferred.
  • the resin composition of the present invention includes other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers thereof, various polymer compounds such as elastomers, and other flame retardant compounds as long as the desired properties are not impaired.
  • an additional component such as an additive can be used in combination.
  • flame retardant compounds include phosphoric acid esters, melamine phosphates, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, silicone compounds, and the like.
  • Additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, brighteners Etc., and can be used in appropriate combinations as desired. Any one of these additional components may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the resin composition of the present invention comprises the above-described components, that is, an acid-soluble inorganic filler (A), a cyanate ester compound (B), an epoxy resin (C), and bismaleimide used as necessary. It is prepared by mixing (D), silica (E), and other components.
  • the resin composition of the present invention can be used as a solution of a resin composition dissolved in an organic solvent, if necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the above-described components.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • polar solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. A mixture of the above is used.
  • a prepreg including a base material and an insulating layer (resin composition layer) made of the resin composition of the present invention attached to the base material.
  • a base material used when manufacturing a prepreg in this invention the well-known thing used for various printed wiring board materials can be used. Examples thereof include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, T glass, NE glass, and quartz, and organic fibers such as polyimide, polyamide, and liquid crystal polyester, and can be appropriately selected depending on the intended use and performance. Examples of the shape include woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but those usually used for laminates in the range of 0.01 to 0.3 mm are preferred.
  • glass fiber is preferable in terms of strength, water absorption, and moisture absorption heat resistance
  • liquid crystal polyester woven fabric is preferable in terms of electrical characteristics.
  • a woven fabric that has been subjected to a super-opening process or a plugging process is preferable in terms of dimensional stability.
  • a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane treatment or aminosilane treatment is preferred.
  • the method for producing a prepreg of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing a prepreg by combining the above resin composition and a substrate. Specifically, a method of producing a prepreg by impregnating or applying the resin composition of the present invention to a substrate and semi-curing it by a method of heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes, etc. Can be mentioned.
  • the adhesion amount of the resin composition to the substrate is preferably in the range of 20 to 95% by mass in terms of the resin amount of the prepreg (including the inorganic filler).
  • the prepreg of the present invention can be used as a build-up material for printed wiring boards.
  • the build-up means that a printed wiring board having a multilayer structure is produced by laminating prepregs or resin sheets and repeating the drilling process and the wiring formation for each layer.
  • the prepreg of the present invention (the base material and the resin composition of the present invention attached thereto) constitutes an insulating layer. The printed wiring board will be described later.
  • a resin sheet comprising an outer layer made of a metal foil or a film and an insulating layer (resin composition layer) made of the resin composition of the present invention laminated on the outer layer.
  • the metal foil or metal film used as an outer layer is not specifically limited,
  • the foil or film which consists of metals, such as copper and aluminum, is mentioned.
  • a copper foil or a copper film is preferable, and an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, a copper alloy film, or the like can be preferably used.
  • the metal foil or metal film may be subjected to a known surface treatment such as nickel treatment or cobalt treatment.
  • the thickness of the metal foil or metal film can be appropriately adjusted depending on the intended use, but is preferably in the range of 5 to 70 ⁇ m, for example.
  • the resin sheet of the present invention is prepared by a method known to those skilled in the art, for example, by preparing a resin varnish obtained by dissolving the resin composition of the present invention in an organic solvent, and using the above metal foil or metal film as a support. It can be produced by coating and further drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a resin composition layer.
  • Drying conditions are not particularly limited, but drying is performed so that the content ratio of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • the amount of organic solvent in the varnish for example, in the case of a varnish containing 30 to 60 parts by mass of an organic solvent, it can be dried at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes.
  • the thickness of the resin composition layer formed in the resin sheet is usually greater than or equal to the thickness of the conductor layer of the printed circuit board produced using the resin sheet. Since the thickness of the conductor layer included in the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, as in the case of the metal foil or metal film described above, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m. .
  • the resin sheet of the present invention can also be used as a build-up material for printed wiring boards.
  • the layer made of the resin composition of the present invention constitutes an insulating layer. The printed wiring board will be described later.
  • Metal foil-clad laminate According to another aspect of the present invention, there is also provided a metal foil-clad laminate including the prepreg of the present invention and a metal foil laminated on one or both sides of the prepreg.
  • the prepreg of the present invention may be a single sheet or a laminate of two or more sheets.
  • the metal foil-clad laminate of the present invention is formed by stacking one or a plurality of the above-mentioned prepregs, placing a metal foil on the surface of one or both sides of the insulating layer, and heating at a temperature of 180 to 220 ° C., for example. It is manufactured by laminate molding at a surface pressure of 20 to 40 kgf / cm 2 (about 2 to 3.9 N / mm 2 ) for a time of 100 to 300 minutes.
  • the thickness of the metal foil to be used is not particularly limited as long as it is used for the printed wiring board material, but it is preferably 3 to 35 ⁇ m.
  • the surface of the mat surface can be transferred from the metal foil mat surface to the surface of the insulating layer, and the adhesion to the plated conductor layer formed on the insulating layer can be enhanced by the uneven anchor effect transferred to the surface of the insulating layer.
  • a metal foil having a roughness (Rz) of usually 1.5 to 2.5 ⁇ m is suitable.
  • the surface roughness (Rz) of the surface of the insulating layer to which the irregularities are transferred from the metal foil mat surface is usually 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less, as will be described later.
  • the surface roughness (Rz) is an index representing the surface roughness of the metal foil mat surface or the insulating layer.
  • the roughness curve of the surface to be measured is measured with a laser microscope, and the summit exceeds the average line.
  • the summit exceeds the average line.
  • Are extracted in descending order of 5 and the bottom of the valley not reaching the average line is extracted in order of low, and the average of the absolute values of the extracted peak height and valley bottom height is calculated and expressed.
  • the metal foil-clad laminate of the present invention can also be used as a build-up material for printed wiring boards.
  • the prepreg of the present invention (the base material and the resin composition of the present invention attached thereto) constitutes an insulating layer. .
  • the printed wiring board will be described below.
  • a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer formed on a surface of the insulating layer, wherein the insulating layer includes the above-described resin composition of the present invention.
  • a printed wiring board is also provided.
  • Such a printed wiring board can be produced using the above-described prepreg, resin sheet or metal foil-clad laminate of the present invention as a build-up material.
  • the prepreg of the present invention base material and the resin composition of the present invention attached thereto
  • the resin composition layer of the resin sheet of the present invention layer comprising the resin composition of the present invention
  • the insulating layer containing the resin composition of the invention is constituted.
  • build-up refers to an operation for producing a printed wiring board by repeating drilling, wiring formation, etc. for each layer of a prepreg, a resin sheet or a metal foil-clad laminate.
  • the resin composition layer (insulating layer) of the prepreg or resin sheet is surface-treated by a conventional method, and a wiring pattern (conductor) is formed by plating on the surface of the insulating layer.
  • the printed wiring board of the present invention is obtained.
  • the metal foil-clad laminate of the present invention is used as a build-up material, for example, after etching the metal foil of the metal foil-clad laminate by a conventional method, the resin composition layer (insulating layer) is formed by a conventional method.
  • the printed wiring board of the present invention can be obtained by surface treatment and forming a wiring pattern (conductor layer) on the surface of the insulating layer by plating.
  • the hole processing is performed to form via holes, through holes, and the like.
  • the hole processing is performed using any one of known methods such as an NC drill, a carbon dioxide laser, a UV laser, a YAG laser, and plasma, or a combination of two or more of these as necessary.
  • the surface of the insulating layer is plated, but it is preferable to subject the insulating layer to surface treatment from the viewpoint of adhesion of plating and removal of smear.
  • the surface treatment there are a roughening treatment, a silane coupling treatment, and the like.
  • the roughening treatment is performed from the viewpoint of improving the adhesion of plating.
  • the roughening state varies depending on the difference in the degree of cure of the resin composition, it is preferable to select optimum conditions for the lamination molding conditions in combination with the subsequent roughening treatment conditions and plating conditions.
  • the roughening treatment includes a surface insulating layer swelling step with a swelling agent for improving wettability, a surface roughening and smear dissolving step with an oxidizing agent, and a neutralizing step with a reducing agent.
  • any material may be used as long as it improves the wettability of the surface insulating layer and can swell to the extent that oxidative decomposition is promoted in the next roughening step. Etc. are used.
  • a permanganate solution is used as the oxidizing agent in the surface roughening and smear dissolving step with the oxidizing agent.
  • known roughening treatments such as dry desmear by plasma treatment or UV treatment, mechanical polishing by buffing, sandblasting, etc. can also be used in combination.
  • a potassium permanganate aqueous solution and a sodium permanganate aqueous solution are preferably used.
  • an amine-based reducing agent can be used, and examples thereof include acidic reducing agents such as hydroxylamine sulfate aqueous solution, ethylenediaminetetraacetic acid aqueous solution, and nitrilotriacetic acid aqueous solution.
  • the surface roughness after the roughening treatment is small.
  • the Rz value is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less. Since the surface irregularities after the roughening treatment are determined by the degree of cure of the resin composition and the roughening treatment conditions, it is preferable to select optimum conditions for obtaining the desired surface irregularities.
  • a pattern forming method by plating known methods such as a semi-additive method, a full additive method, a method of forming a conductor layer by plating in advance and forming a pattern by a subtractive method can be used.
  • the semi-additive method is preferred.
  • the pattern formation by plating is preferably performed after plating because the adhesive strength is increased by drying after plating.
  • the pattern formation by the semi-additive method is performed by combining electroless plating and electrolytic plating. In this case, it is preferable to perform drying after the electroless plating and after the electrolytic plating. Drying after electroless treatment is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 120 minutes, and drying after electrolytic plating is preferably performed at 130 to 220 ° C. for 10 to 120 minutes.
  • the printed wiring board of the present invention can be a multilayer printed wiring board.
  • metal foil for example, copper, aluminum, etc.
  • an inner layer circuit is formed thereon, and the obtained circuit A blackening process is performed on the inner layer circuit board.
  • the prepreg or resin sheet of the present invention is arranged on one or both sides of the inner layer circuit board or metal foil (for example, copper or aluminum) thus obtained, and further the metal foil (for example, copper or aluminum) or a release film.
  • a multilayer printed wiring board is manufactured by performing the above-described various affirmations as appropriate.
  • Lamination molding uses a technique generally used for lamination molding of ordinary laminates for printed wiring boards, such as a multistage press, a multistage vacuum press, a laminator, a vacuum laminator, an autoclave molding machine, etc., and the temperature is, for example, 100 to 300 C., pressure is, for example, 0.1 to 100 kgf / cm 2 (about 9.8 kPa to about 38 MPa), and heating time is appropriately selected within a range of, for example, 30 seconds to 5 hours. If necessary, post-curing may be performed at a temperature of 150 to 300 ° C. to adjust the degree of curing.
  • a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was previously cooled to 0 to 5 ° C. with brine, to which 7.47 g (0.122 mol) of cyanogen chloride and 9.75 g of 35% hydrochloric acid were added. (0.0935 mol), 76 ml of water, and 44 ml of methylene chloride were charged.
  • the ⁇ -naphthol aralkyl resin (SN485, OH group equivalent: 214 g / s) represented by the above formula (1a ′) was stirred and maintained while maintaining the temperature in the reactor at ⁇ 5 to + 5 ° C. and the pH at 1 or less.
  • Example 1 As an inorganic filler (A) soluble in acid, 70 parts of magnesium oxide (average particle size 0.4 ⁇ m) (FNM-G, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.) is used as a cyanate ester compound (B). Using 60 parts of the ⁇ -naphthol aralkyl cyanate ester compound (cyanate equivalent: 237 g / eq.) Of the formula (1a) obtained in Synthesis Example 1, the epoxy resin (C) is represented by the above formula (4).
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50 mass%.
  • Four prepregs obtained were stacked, and the mat surface of 12 ⁇ m thick electrolytic copper foil (F1-WS, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was placed on the resin layer side, and the pressure was 30 kgf / cm 2 (about 2.9 N). / Mm 2 ) at a temperature of 220 ° C. for 120 minutes to obtain a copper clad laminate having a resin insulation layer thickness of 0.4 mm.
  • Example 2 45 parts of the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound of the formula (1a), 30 parts of the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin of the formula (4), and bismaleimide (D) as bis (3-ethyl-5
  • a copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that varnish was prepared using 20 parts of -methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by Kay Kasei Chemical Co., Ltd.).
  • Example 3 As the cyanate ester compound (B), 45 parts of an ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound of the formula (1a) and a novolak type cyanate ester compound (PT-30 in which R in the above formula (2) are all hydrogen atoms are used.
  • a copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the varnish was prepared by changing the number average molecular weight (Mn) 615, manufactured by Ronza) to 45 parts.
  • Example 4 As the cyanate ester compound (B), 45 parts of an ⁇ -naphthol aralkyl cyanate ester compound of the formula (1a) is added to a bisphenol A type dicyanate (BPA-CN, several A copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the varnish was prepared by changing to 45 parts average molecular weight (Mn) 1570, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical.
  • Mn average molecular weight
  • Example 5 Example 2 except that the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin of the formula (4) was changed to 15 parts and the naphthalene tetrafunctional type epoxy resin of the formula (5) was changed to 20 parts to prepare a varnish. A copper clad laminate was obtained.
  • Example 6 As the epoxy resin (C), instead of 45 parts of the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin of the formula (4), an aromatic hydrocarbon formaldehyde type epoxy resin represented by the above formula (6) (YX7700, epoxy equivalent: 270 g / eq) , Varnish was prepared using 45 parts of softening point 64 ° C., melt viscosity 2.2 Pa ⁇ s / 150 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a copper clad laminate was prepared in the same manner as in Example 2. Obtained.
  • an aromatic hydrocarbon formaldehyde type epoxy resin represented by the above formula (6) (YX7700, epoxy equivalent: 270 g / eq)
  • Varnish was prepared using 45 parts of softening point 64 ° C., melt viscosity 2.2 Pa ⁇ s / 150 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a copper clad laminate was prepared in the same manner as in Example 2. Obtained.
  • Example 7 As an inorganic filler (A) soluble in acid, instead of 70 parts of magnesium oxide (FNM-G), magnesium hydroxide (average particle size 2.0 ⁇ m) (MGZ-6R, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 70 A copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the varnish was prepared using parts.
  • FNM-G magnesium oxide
  • MZ-6R Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 8 As an acid-soluble inorganic filler (A), instead of 70 parts of magnesium oxide (FNM-G), the surface area was changed to 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Except that varnish was prepared using 70 parts of magnesium oxide (average particle size 0.1 ⁇ m, SMO-0.1, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 2% of which was subjected to silane coupling treatment, in the same manner as in Example 2. A copper clad laminate was obtained.
  • FNM-G magnesium oxide
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Example 9 As an acid-soluble inorganic filler (A), instead of 70 parts of magnesium oxide (FNM-G), the surface area was changed to 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Except that varnish was prepared using 70 parts of magnesium oxide (average particle size 0.4 ⁇ m, SMO-0.4, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 2% of which was subjected to silane coupling treatment, in the same manner as in Example 2. A copper clad laminate was obtained.
  • FNM-G magnesium oxide
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Example 10 As an acid-soluble inorganic filler (A), instead of 70 parts of magnesium oxide (FNM-G), the surface area was changed to 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the copper varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that varnish was prepared using 70 parts of magnesium oxide (average particle size 2.0 ⁇ m, SMO, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) treated with 2% of silane coupling A laminate was obtained.
  • Example 11 As an inorganic filler (A) soluble in acid, 35 parts of magnesium oxide (FNM-G) and 35 parts of silica (average particle size 0.7 ⁇ m, SFP-130MC, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) In addition, a copper clad laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a varnish was prepared.
  • FNM-G magnesium oxide
  • silica average particle size 0.7 ⁇ m, SFP-130MC, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 A copper clad laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the varnish was prepared without using 70 parts of magnesium oxide (FNM-G) which is an acid-soluble inorganic filler (A).
  • FNM-G magnesium oxide
  • A an acid-soluble inorganic filler
  • Comparative Example 3 Instead of using 70 parts of magnesium oxide (FNM-G) which is an acid-soluble inorganic filler (A), 70 parts of silica (SFP-130MC, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is used instead. A copper clad laminate was obtained in the same manner as Example 2 except that was prepared.
  • FNM-G magnesium oxide
  • SFP-130MC silica
  • Comparative Example 4 The varnish was prepared by using 45 parts of bisphenol A (BPA, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of the ⁇ -naphthol aralkyl cyanate ester of the formula (1a) which is the cyanate ester compound (B).
  • BPA bisphenol A
  • a copper clad laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that.
  • Comparative Example 1 in which the acid-soluble inorganic filler (A) is not used, Comparative Example 2 in which boehmite and silica are used instead of the acid-soluble inorganic filler (A), and Comparative Example 3, Comparative Example 4 using bisphenol A instead of cyanate ester compound (B), and Comparative Example 5 using phenol resin instead of cyanate ester compound (B) have a large surface roughness. And plating peel strength is inferior compared with an Example. In addition, it was confirmed that Examples 1 to 11 were superior to Comparative Examples 1 to 5 in terms of moisture absorption heat resistance of the insulating layer.
  • the resin composition of the present invention when used as a material for an insulating layer of a printed wiring board, it can form a rough surface with a low roughness on the surface of the insulating layer regardless of the roughening conditions. Various effects such as excellent adhesion, heat resistance, moisture absorption heat resistance, thermal expansion and chemical resistance of the conductor layer formed on the surface are exhibited. Therefore, the resin composition of the present invention is extremely useful as a material for an insulating layer of a printed wiring board, and its industrial practicality is extremely high.

Abstract

　プリント配線板材料における絶縁層に使用した場合に、粗化条件によらず絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成でき、該粗化面に形成される導体層の密着性、耐熱性、吸湿耐熱性、熱膨張性および耐薬品性にも優れた樹脂組成物を提供する。　酸に可溶な無機充填材（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物。

Description

プリント配線板用樹脂組成物
　本発明は、プリント配線板材料における絶縁層に使用した場合に有用な樹脂組成物等に関する。
　近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでおり、その配線形成技術が望まれている。絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、無電解めっきのみで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきで全面に薄い銅層を形成した後に電解めっきで導体層を形成し、そのあとに薄い銅層をフラッシュエッチングするセミアディティブ法などが知られている。
　一般に、プリント配線板の層間接続で必要となるスルーホールやブラインドビアをレーザー加工にて形成する場合、その際生じるスミアを除去するため、膨潤剤とアルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による湿式処理を経て、還元剤による中和工程を行う、デスミア処理が実施される。またセミアディティブ法においては、スミアを除去する目的に加え、湿式処理により絶縁層表面に比較的大きな物理アンカーを形成することで、その上に形成される導体層との密着強度を確保するために用いられることもある。
　絶縁層表面の粗度は、後工程のフラッシュエッチング処理において、物理アンカー深部のめっきを除去しきれなくなってしまうため、極力小さくすることが望ましい。一方、絶縁層表面の粗度が小さいことで導体層と絶縁層との間の密着強度は小さくなる傾向にある。よって、絶縁層樹脂組成物は、絶縁層表面の粗度が小さくても導体層との界面密着強度が高い組成物とする必要がある。
　この問題を解決するものとして、絶縁層樹脂組成物の成分として、デスミア処理時の酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液に分解、脱落又は溶解するゴム成分及び／又はフィラーを用いる技術が知られている（特許文献１～３参照）。これらのゴム及び／又はフィラーがデスミア処理時に分解、脱落又は溶解することで絶縁層表面に細かい凹凸が生じ、導体層と絶縁層とが高い密着力を示すことが開示されている。
　しかしながら、これら樹脂組成物においても、絶縁層表面の粗度とめっき銅密着性とを両立させることはできなかった。
特開２００７－２９４４８７号公報 特開平９－１４８７４８号公報 特開２００７－２５４７０９号公報
　本発明の課題は、プリント配線板材料における絶縁層に使用した場合に、絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成でき、該粗化面に形成される導体層の密着性、吸湿耐熱性及び低熱膨張性にも優れた樹脂組成物を提供すること、また、これを用いたプリプレグ、樹脂シート、該プリプレグを用いた金属箔張積層板、プリント配線板を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、酸に可溶な無機充填材（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。その理由は定かではないが、以下のように推測される。即ち、酸に可溶な無機充填材（Ａ）が、デスミア処理工程に用いられるアルカリ性の酸化剤には溶解せず、酸性の還元剤に溶解することに加え、シアン酸エステル化合物（Ｂ）が高い耐薬品性を有することによって、酸に可溶な無機充填材（Ａ）が、デスミア処理におけるアルカリ性酸化剤による粗化工程では脱落せず、酸性還元剤による中和工程で初めて脱落し、これによって絶縁層表面に形成された凹凸が、導体層形成時にアンカー効果を発揮するためであると推測される。
　本発明の樹脂組成物は、プリント配線板材料における絶縁層に使用した場合に、以下の少なくともいずれかの効果を発揮する。
（１）絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成できる。
（２）当該粗化面に形成される導体層の密着性に優れる。
（３）吸湿耐熱性に優れる。
　また、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を有する本発明のプリプレグ、金属箔張積層板及び樹脂シートによれば、上記効果を有するプリント配線板が得られる。
［樹脂組成物］
　本発明の一態様によれば、酸に可溶な無機充填材（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物が提供される。斯かる樹脂組成物は、更にビスマレイミド（Ｄ）及び／又はシリカ（Ｅ）を含有していてもよい。
　本発明に使用される酸に可溶な無機充填材（Ａ）としては、例えば、無機酸化物又は無機水酸化物が挙げられる。ここで「酸に可溶な」とは、デスミア処理におけるアルカリ性酸化剤の中和に用いられる酸性還元剤に対して溶解性を示すことを意味する。より具体的には、奥野製薬工業製の中和処理液（ＯＰＣ－１３００ニュートライザー２００ｍｌ／Ｌ（硫酸１ｍｌ／Ｌ））に対して、４５℃で通常５～３０ｇ／Ｌ、中でも１０～２５ｇ／Ｌ溶解することが好ましい。
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）の例としては、アルカリ土類金属（第２族）元素又は土類金属（第１３族）元素の酸化物又は水酸化物が挙げられる。中でも、中和液への溶解性の観点から、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム又はガリウムの酸化物又は水酸化物が好ましく、マグネシウム又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物がより好ましい。特に好ましい無機充填材（Ａ）としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が挙げられる。これらは絶縁層表面のデスミア処理において中和液に溶出し、均一な粗化面を形成してアンカー効果を発揮し、めっきピール強度を向上させる効果がある。
　具体的には、水酸化マグネシウムとして、タテホ化学工業（株）製のエコーマグZ-10、エコーマグPZ-1、神島化学工業（株）製のマグシーズN、マグシーズS、マグシーズEP、マグシーズEP2-A、堺化学工業（株）製のMGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R、協和化学工業（株）製のキスマ5、キスマ5A、キスマ5P等が挙げられる。酸化マグネシウムとして、タテホ化学工業（株）製のFNM-G、堺化学工業（株）製のSMO、SMO-0.1、SMO-S-0.5等が挙げられる。水酸化アルミニウムとして、河合石灰工業（株）製のＡＬＨ－１、昭和電工（株）製のＨ４２Ｉ等が挙げられる。
　なお、酸に可溶な無機充填材（Ａ）は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）の平均粒子径としては、デスミア処理後に均一な表面粗度を得る観点から、通常０．０５～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍの範囲であることが好ましい。ここで平均粒子径とは、メジアン径（median diameter）を意味する。メジアン径は、或る粒子径を境にして測定対象粉体の粒度分布を２つに分けた場合に、粒子径が大きい側の粒子の個数又は総質量と粒子径が小さい側の粒子の個数又は総質量とが、それぞれ全粉体の粒子又は総質量の５０％を占めるような粒子径を意味する。メジアン径は、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
　本発明の樹脂組成物中における前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）の含有量は、絶縁層表面の粗度の観点から、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、無機充填材（Ａ）の量が通常５～１５０質量部、中でも３０～１２０重量部、更には４０～８０重量部の範囲であることが好ましい。特に、本発明の樹脂組成物中に後述の成分（Ｄ）が存在する場合には、成分（Ｂ）～（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合に、無機充填材（Ａ）の量が通常５～１００質量部、中でも１０～１００重量部、更には２０～１００重量部の範囲であることが好ましい。
　また、前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）は、表面処理されたものであることが、吸湿耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。具体的には、シランカップリング剤によるシランカップリング処理を行うことが好ましい。
　前記シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、ヘキシルトリメトキシシランなどのアルコキシ系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランが好ましい。１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。シランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、無機充填材及びシランカップリング剤の夫々の種類によっても異なるが、酸に可溶な無機充填材を１００質量部とした場合に、通常０．０５～５質量部、中でも０．１～３質量部の範囲とすることが好ましい。
　また、前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）をシランカップリング剤により処理する場合、分散剤を併用することが好ましい。分散剤とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のDisperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等の分散剤が挙げられる。分散剤を使用する場合、その使用量は、無機充填材及び分散剤の夫々の種類によっても異なるが、酸に可溶な無機充填材を１００質量部とした場合に、通常０．１～５質量部、中でも０．５～３質量部の範囲とすることが好ましい。
　本発明に使用されるシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有し、その優れた耐薬品性により、酸に可溶な無機充填材（Ａ）がデスミア処理で溶出したとき、絶縁層表面に低粗度で均一な粗化面を形成することが可能であるため、本発明における樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、一分子内に２以上のシアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば、一般に公知のものを使用できる。例としてはナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２，７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４，４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　この中でも、式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び／又は、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
　式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
　式中、ｎは０以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
　式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
　本発明におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、耐熱性と硬化性の観点から、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し１０～９０質量部の範囲が好ましく、２０～７０質量部の範囲が特に好適である。特に、本発明の樹脂組成物中に後述の成分（Ｄ）が存在する場合には、成分（Ｂ）～（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合に、シアン酸エステル化合物（Ｂ）の量が通常１０～９０質量部、中でも２０～７０重量部の範囲であることが好ましい。
　本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中に２以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスナフタレン４官能型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ樹脂（例えばキシレン型エポキシ樹脂等）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中でも特にめっき銅付着性と難燃性の観点からフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｃ）は、１種または２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
　フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば式（４）で表される構造を有するものがあり、ビスナフタレン４官能型エポキシ樹脂としては、例えば式（５）で表される構造を有するものがあり、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ樹脂としては、例えば式（６）で表される構造を有するものがあり、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば式（７）で表される構造を有するものがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式中、Ｒ１は、各々独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、又はオキシメチレン基を表す。
　式中、Ｔ１は、水素原子、水酸基、又はヒドロキシメチレン基を表す。
　式中、ｘは、各々独立に、０又は１を表す。
　式中、ｍは、１以上の整数を表す。ｍの上限値は、通常は５０以下、好ましくは２０以下である。
　式中、ｎ１は、１以上の整数を表す。ｎ１の上限値は、通常は２０以下である。
　式中、ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２の上限値は、通常は２０以下である。
　式（６）の化合物の重量平均分子質量は、通常は２５０～５０００、好ましくは３００～３０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｎは平均値として１～６の数を示し、Ｘは各々独立に、グリシジル基又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基のモル比率は０．０５～２である。）
　本発明におけるエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、耐熱性と硬化性の観点から、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部の範囲が好ましく、２０～７０質量部の範囲が特に好適である。特に、本発明の樹脂組成物中に後述の成分（Ｄ）が存在する場合には、成分（Ｂ）～（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合に、エポキシ樹脂（Ｃ）の量が通常１０～９０質量部、中でも２０～７０重量部の範囲であることが好ましい。
　本発明において使用されるシアン酸エステル化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との使用比率は、樹脂組成物中のシアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基数（これをＣＮと表す。）とエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基数（これをＥｐと表す。）との比（ＣＮ／Ｅｐ）が、通常０．３～３、好ましくは０．７～２．５となるように配合することが好ましい。ＣＮ／Ｅｐが上記範囲内であれば、良好な難燃性と硬化性を得ることができる。
　本発明においては、プリント配線板の絶縁層の吸湿耐熱性を向上させる等の目的で、ビスマレイミド（Ｄ）を使用してもよい。ビスマレイミド（Ｄ）としては、分子中に２以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタンなどが挙げられる。また、これらのビスマレイミドのプレポリマー（例えば下記式（８）で表される化合物等）や、これらのビスマレイミドとアミン化合物とのプレポリマーの形で使用することも可能である。これらの中でも、吸湿耐熱性、耐燃性の観点から、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（例えばケイ・アイ化成（株）製BMI-70等）、又は、下記式（８）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均値として１から１０までの整数を示す。）
　特に上記式（８）の化合物は、ノボラック構造を有するため架橋点が多く、硬化物のガラス転移温度を上昇させる効果がある。なお、上記式（８）の化合物は、当業者に周知の各種手法で製造してもよく、市販品を使用してもよい。市販品の例としては、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－２３００等が挙げられる。
　これらのビスマレイミド（Ｄ）は、１種または２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　ビスマレイミド（Ｄ）を使用する場合、その含有量は、成分（Ｂ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、より好ましくは、１０～４０質量部である。ビスマレイミドの含有量が上記範囲内であれば、良好な吸湿耐熱性と耐燃性を得ることができる。
　本発明においては、プリント配線板の絶縁層の難燃性、熱膨張性を低下させる等の目的で、酸に可溶な無機充填材（Ａ）以外にシリカ（Ｅ）を使用してもよい。シリカ（Ｅ）としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ガラス短繊維、球状ガラス（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラスなどのガラス微粉末類）、などが挙げられる。これらのシリカ（Ｅ）は、１種または２種以上を適宜混合して使用することが可能である。これらの中でも溶融シリカが熱膨張性の低減に優れるため好ましい。
　前記シリカ（Ｅ）の平均粒子径は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径が０．２～５μｍであることが好ましい。
　前記シリカ（Ｅ）を使用する場合、その含有量は、成形性の観点からシアン酸エステル化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０～１５０質量部が好ましく、３０～１２０質量部がより好ましい。特に、本発明の樹脂組成物中に後述の成分（Ｄ）が存在する場合には、成分（Ｂ）～（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合に、シリカ（Ｅ）の量が通常１０～１５０質量部、中でも３０～１２０重量部の範囲であることが好ましい。
　前記シリカ（Ｅ）に関して、シランカップリング剤や分散剤を併用することも可能である。
　シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。シランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、シランカップリング剤の種類によっても異なるが、シリカを１００質量部とした場合に、通常０．０５～１０質量部、中でも０．１～７質量部の範囲とすることが好ましい。
　分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のDisperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等の分散剤が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。分散剤を使用する場合、その使用量は、分散剤の種類によっても異なるが、シリカを１００質量部とした場合に、通常０．０５～１０質量部、中でも０．１～７質量部の範囲とすることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上述の成分（Ａ）～（Ｃ）並びに任意により配合される（Ｄ）及び／又は（Ｅ）に加えて、その他の１又は２以上の成分を含んでいてもよい。
　例えば、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ硬化速度を適宜調整するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらはシアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂の硬化促進剤として公知であり一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例として、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類（例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン等）、イミダゾール類及びその誘導体（例えばトリフェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等）、第３級アミン等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、硬化促進剤の種類によっても異なるが、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、通常０．０１～２質量部、中でも０．１～１質量部の範囲とすることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性化合物、添加剤などの追加成分の併用も可能である。これらの各種の追加成分は、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。これらの追加成分は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、上述の成分、即ち酸に可溶な無機充填材（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）、並びに必要に応じて使用されるビスマレイミド（Ｄ）、シリカ（Ｅ）、及びその他の成分を混合することにより調製される。本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤に溶解した樹脂組成物の溶液として用いることも可能である。有機溶剤としては、上述の各成分を溶解するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が例示され、これらは単独或いは２種以上混合して用いられる。
［プリプレグ］
　本発明の別の態様によれば、基材と、基材に添着された本発明の樹脂組成物からなる絶縁層（樹脂組成物層）とを含むプリプレグも提供される。
　本発明においてプリプレグを製造する際に使用する基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、液晶ポリエステル等の有機繊維等が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択できる。形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。基材の厚みは特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍの範囲の積層板用途に使用されるものが好ましい。これらの中でも、強度や吸水性、吸湿耐熱性の面からは、ガラス繊維が好ましく、電気特性の面からは、液晶ポリエステル織布が好ましい。特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の面から好適である。また、吸湿耐熱性の面から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好ましい。
　本発明のプリプレグの製造方法は、上記の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造することが可能な方法であれば、特に限定されない。具体的には、本発明の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させ、１００～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量（無機充填材を含む）で２０～９５質量％の範囲が好ましい。
　本発明のプリプレグは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用することが可能である。ここで、ビルドアップとは、プリプレグ又は樹脂シートを積層すると共に、一層毎に孔あけ加工、配線形成などを繰り返すことによって、多層構造のプリント配線板を作製することを意味する。本発明のプリプレグを用いて形成されたプリント配線板においては、本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）が、絶縁層を構成することになる。なお、プリント配線板については後述する。
［樹脂シート］
　本発明の別の態様によれば、金属箔又はフィルムからなる外層と、外層上に積層された本発明の樹脂組成物からなる絶縁層（樹脂組成物層）とを含む樹脂シートも提供される。
　外層として使用される金属箔又は金属フィルムは特に限定されないが、例えば銅やアルミニウム等の金属からなる箔又はフィルムが挙げられる。中でも銅箔又は銅フィルムが好ましく、特に電解銅箔、圧延銅箔、銅合金フィルム等が好適に使用できる。金属箔又は金属フィルムには、例えばニッケル処理やコバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよい。金属箔又は金属フィルムの厚さは、使用用途によって適宜調整することができるが、例えば５～７０μｍの範囲が好適である。
　本発明の樹脂シートは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に本発明の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、上述の金属箔又は金属フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
　乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０～６０質量部の有機溶剤を含むワニスの場合、５０～１５０℃で３～１０分程度乾燥させることができる。
　樹脂シートにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、樹脂シートを用いて作製されるプリント回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは、上述の金属箔又は金属フィルムと同様に、通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
　本発明の樹脂シートも、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。本発明の樹脂シートを用いて形成されたプリント配線板においては、本発明の樹脂組成物からなる層が、絶縁層を構成することになる。プリント配線板については後述する。
［金属箔張積層板］
　本発明の別の態様によれば、本発明のプリプレグと、当該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔とを含む金属箔張積層板も提供される。本発明のプリプレグは一枚でもよく、二枚以上を積層して用いてもよい。
　本発明の金属箔張積層板は、具体的には、前述のプリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面または両面の絶縁層表面に金属箔を配置して、例えば温度１８０～２２０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～４０ｋｇｆ／ｃｍ２（約２～３．９Ｎ／ｍｍ２）で積層成形することにより製造する。使用する金属箔の厚みは、プリント配線板材料に使用されるものであれば特に限定はないが、好適には３～３５μｍである。
　また、金属箔マット面を絶縁層表面に転写させ、絶縁層表面に転写された凹凸のアンカー効果によって絶縁層上に形成するめっき導体層との密着を高めることができる観点から、マット面の表面粗さ（Ｒｚ）が通常１．５～２．５μｍの金属箔が好適である。また、金属箔マット面から凹凸が転写された絶縁層表面の表面粗さ（Ｒｚ）は、後述するように、通常５μｍ以下、中でも３μｍ以下であることが好適である。ここで、表面粗さ（Ｒｚ）とは、金属箔マット面又は絶縁層の表面粗さを表す指標であり、通常はレーザー顕微鏡により測定対象面の粗さ曲線を測定し、平均線を越える山頂を高い順に５つ、平均線に届かない谷底を低い順に５つ夫々抽出し、抽出された山頂の高さ及び谷底の低さの絶対値の平均を算出して表す。
　本発明の金属箔張積層板も、プリント配線板のビルドアップ材料として使用することが可能である。本発明の金属箔張積層板を用いて形成されたプリント配線板においては、本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）が、絶縁層を構成することになる。プリント配線板については以下に説明する。
［プリント配線板］
　本発明の別の態様によれば、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記前記絶縁層が上述の本発明の樹脂組成物を含むプリント配線板も提供される。
　斯かるプリント配線板は、上述の本発明のプリプレグ、樹脂シート又は金属箔張積層板をビルドアップ材料として使用して作製することができる。これにより、本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）、又は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。ここで、ビルドアップとは、プリプレグ、樹脂シート又は金属箔張積層板を、一層ごとに孔あけ加工、配線形成などを繰り返すことによって、プリント配線板を作製する作業をいう。
　本発明のプリプレグ又は樹脂シートをビルドアップ材料として用いる場合は、例えば、当該プリプレグ又は樹脂シートの樹脂組成物層（絶縁層）を常法により表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。
　また、本発明の金属箔張積層板をビルドアップ材料として用いる場合は、例えば、当該金属箔張積層板の金属箔を常法によりエッチングした後、樹脂組成物層（絶縁層）を常法により表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。
　以下、本発明のプリント配線板を製造するための各工程について説明する。
　穴加工処理は、ビアホール、スルーホール等の形成のために実施される。穴加工処理は、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等の公知の方法のうち何れか一種を用い、または必要によりこれらのうち二種以上の方法を組み合わせて行う。
　その後、絶縁層表面にめっきをするが、めっきの密着性、スミア除去の観点から絶縁層に表面処理をすることが好ましい。表面処理としては、粗化処理、シランカップリング処理等があるが、特にめっきの密着性を高める観点から、粗化処理を行う。この場合、樹脂組成物の硬化度の違いにより、粗化状態が異なるため、積層成形条件は、その後の粗化処理条件やめっき条件との組み合わせで最適な条件を選ぶことが好ましい。
　次に、前記粗化処理について詳細に説明する。該工程は、孔あけ工程により生じたスミア除去も兼ねる。粗化処理としては、濡れ性を向上させるための膨潤剤による表面絶縁層膨潤工程、酸化剤による表面粗化及びスミア溶解工程及び還元剤による中和工程からなる。
　膨潤工程における膨潤剤としては表面絶縁層の濡れ性が向上し、次の粗化工程において酸化分解が促進する程度にまで膨潤させることができるものであればよく、例えばアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が用いられる。
　酸化剤による表面粗化及びスミア溶解工程における酸化剤としては、過マンガン酸塩溶液が用いられる。また、これらのウェットデスミアと呼ばれる方法に加えて、プラズマ処理やＵＶ処理によるドライデスミア、バフ等による機械研磨、サンドブラスト等、公知の粗化処理も組み合わせて使用できる。過マンガン酸塩溶液の具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
　中和工程における還元剤としては、アミン系還元剤を用いることができ、例えばヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸水溶液、ニトリロ三酢酸水溶液等の酸性還元剤が挙げられる。
　微細配線を形成する上で、粗化処理後の表面凹凸は小さいほうが好ましい。具体的には、Ｒｚ値で５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。粗化処理後の表面凹凸は、樹脂組成物の硬化度と、粗化処理条件で決まるため、所望の表面凹凸を得るための最適条件を選ぶことが好ましい。
　次に、粗化処理後のめっき工程について詳細に説明する。めっきによるパターン形成方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、予めめっきで導体層を形成しておきサブトラクティブ法でパターンを形成する方法など、公知の方法が利用できるが、微細配線形成には、セミアディティブ法が好ましい。
　めっきによるパターン形成は、めっき後に乾燥を行うことにより、接着強度が増すため、めっき後に乾燥を行うことが好ましい。セミアディティブ法によるパターン形成では、無電解めっきと電解めっきを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解後の乾燥は８０～１８０℃で１０～１２０分の温度で行うことが好ましく、電解めっき後の乾燥は１３０～２２０℃で１０～１２０分の温度で行うことが好ましい。
　本発明のプリント配線板は、多層プリント配線板とすることも可能である。例えば、上記手順により、本発明のプリプレグの両面に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）を配置した本発明の金属箔張積層板を形成した後、これに内層回路を形成し、得られた回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。こうして得られた内層回路板、又は、金属箔（例えば銅やアルミニウム等）の片面又は両面に、本発明のプリプレグ又は樹脂シートを配置し、更に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）又は離型フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム等の表面に離型剤を塗布したフィルム）をその外側に配置する、という操作を繰り返して積層成形し、適宜上述の各種肯定を施すことにより、多層プリント配線板が製造される。
　積層成形は、通常のプリント配線板用積層板の積層成形に一般に使用される手法、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、オートクレーブ成形機等を使用し、温度は例えば１００～３００℃、圧力は例えば０．１～１００ｋｇｆ／ｃｍ２（約９．８ｋＰａ～約３８ＭＰａ）、加熱時間は例えば３０秒～５時間の範囲で適宜選択して行う。また、必要に応じて、例えば１５０～３００℃の温度で後硬化を行い、硬化度を調整してもいい。
　以下に合成例、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」とは、別途規定しない限り、重量部を指すものとする。
合成例１　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式（１ａ）の化合物）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０～５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を－５～＋５℃に、ｐＨを１以下にそれぞれ保ちながら、撹拌下、上記式（１ａ’）で表されるα－ナフトールアラルキル樹脂（SN485、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．、軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及び、トリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を、それぞれ滴下漏斗により１時間かけて滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、８０℃で１時間濃縮乾固させることにより、上記式（１ａ）で表されるα－ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）２３．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した式（１ａ）の化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は８５６であった。
実施例１
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（平均粒子径０．４μｍ）（FNM-G、タテホ化学工業（株）製）７０部を用い、シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１により得られた式（１ａ）のα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２３７ｇ／ｅｑ．）６０部を用い、エポキシ樹脂（Ｃ）として、上記式（４）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（NC-3000-FH、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、式（４）におけるｎ＝６～１０、日本化薬（株）製）３５部、及び、上記式（５）で表されるナフタレン４官能型エポキシ樹脂（EXA4710、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、大日本インキ化学工業（株）製）５部を用いた。これらの成分をメチルエチルケトンで溶解混合して、オクチル酸亜鉛０．２部を混合してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを４枚重ねて、１２μｍ厚の電解銅箔（F1-WS、古河電気工業（株）製）のマット面を樹脂層側に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２（約２．９Ｎ／ｍｍ２）、温度２２０℃で１２０分間の積層成形を行い、樹脂絶縁層厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。
実施例２
　式（１ａ）のα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を４５部とし、式（４）のフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を３０部とし、更にビスマレイミド（Ｄ）として、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイ・アイ化成（株）製）２０部を用いてワニスを調製した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
実施例３
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、式（１ａ）のα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４５部を、上記式（２）におけるＲがすべて水素原子であるノボラック型シアン酸エステル化合物（PT-30、数平均分子量（Ｍｎ）６１５、Ronza製）４５部に変更してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
実施例４
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、式（１ａ）のα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４５部を、上記式（３）におけるＲがすべて水素原子であるビスフェノールＡ型ジシアネート（BPA-CN、数平均分子量（Ｍｎ）１５７０、三菱ガス化学製）４５部に変更してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
実施例５
　式（４）のフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を１５部に変更し、式（５）のナフタレン４官能型エポキシ樹脂を２０部に変更してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
実施例６
　エポキシ樹脂（Ｃ）として、式（４）のフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂４５部の代わりに、上記式（６）で表される芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ樹脂（YX7700、エポキシ当量：２７０ｇ／ｅｑ．、軟化点６４℃、溶融粘度２．２Ｐａ・ｓ／１５０℃、三菱化学（株）製）４５部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
実施例７
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）７０部の代わりに、水酸化マグネシウム（平均粒子径２．０μｍ）（MGZ-6R、堺化学工業（株））７０部を用いてワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
実施例８
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）７０部の代わりに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403、信越化学工業（株）製）により表面積の２％をシランカップリング処理した酸化マグネシウム（平均粒子径０．１μｍ、SMO-0.1、堺化学工業（株））７０部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
実施例９
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）７０部の代わりに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403、信越化学工業（株）製）により表面積の２％をシランカップリング処理した酸化マグネシウム（平均粒子径０．４μｍ、SMO-0.4、堺化学工業（株））７０部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
実施例１０
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）７０部の代わりに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403、信越化学工業（株）製）により表面積の２％をシランカップリング処理した酸化マグネシウム（平均粒子径２．０μｍ、SMO、堺化学工業（株））７０部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
実施例１１
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）を３５部とし、更にシリカ（平均粒子径０．７μｍ、SFP-130MC、電気化学工業（株）製）３５部を加えてワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
比較例１
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）である酸化マグネシウム（FNM-G）７０部を使用せずにワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
比較例２
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）である酸化マグネシウム（FNM-G）７０部を使用せず、代わりにベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）を７０部使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
比較例３
　酸に可溶な無機充填材（Ａ）である酸化マグネシウム（FNM-G）７０部を使用せず、代わりにシリカ（SFP-130MC、電気化学工業（株）製）を７０部使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
比較例４
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）である式（１ａ）のα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを使用せず、代わりにビスフェノールＡ（BPA、三菱化学（株）製）４５部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
比較例５
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）である式（１ａ）のα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを使用せず、代わりにナフトールアラルキル型フェノール樹脂（SN495V2(SN-OH)、新日鐵化学（株）製）４５部を使用し、更に硬化促進剤としてイミダゾール（Curezol 2E4MZ-CNS、四国化成工業（株）製）を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。
湿式粗化処理と導体層めっき
　実施例１～１１及び比較例１～５で得られた銅張積層板の表層銅箔をエッチングにより除去し、奥野製薬工業製の膨潤処理液（OPC-B103プリエッチ４００ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３ｇ／Ｌ）に６０℃で５分間浸漬した。次に、奥野製薬工業製の粗化処理液（OPC-1540MN１００ｍｌ／Ｌ、OPC-1200エポエッチ１００ｍｌ／Ｌ）に８０℃で２５分間浸漬した。最後に、奥野製薬工業製の中和処理液（OPC-1300ニュートライザー２００ｍｌ／Ｌ）に４５℃で５分間し、デスミア処理を行った。その後、奥野製薬工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：OPC-370コンディクリーンM、OPC-SAL M、OPC-80キャタリスト、OPC-555アクセレーターM、ATSアドカッパーIW）にて、約０．５μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが２０μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、厚さ０．４ｍｍの樹脂絶縁層上に厚さ約２０μｍの導体層（めっき銅）が形成された回路配線板サンプルを作製し、以下の評価に供した。
測定方法
１）めっき銅接着力
　上記手順により作製された回路配線板サンプルを用い、めっき銅の接着力をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて３回測定し、平均値を求めた。電解銅めっき後の乾燥で膨れたサンプルに関しては、膨れていない部分を用いて評価を行った。結果を表１～３に示した。
２）吸湿耐熱性
　上記手順により作製された回路配線板サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍ角にカットした後、片面の半分以外のめっき銅をエッチングにより除去したサンプルを作製した。そのサンプルを、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製PC-3型）で、１２１℃、２気圧で１、３、又は５時間処理した後、２６０℃の半田槽に３０秒間浸漬させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。３枚試験を行い、一枚ごとに、異常が無いものを「良」、膨れが発生したものを「否」と表記した。結果を表１～３に示した。なお、表中「ＰＣＴ－１Ｈ」、「ＰＣＴ－３Ｈ」及び「ＰＣＴ－５Ｈ」とは、それぞれプレッシャークッカー試験機による１、３、５時間処理後に得られた結果を示す。
３）表面粗さ
　上記手順により作製された回路配線板サンプルの表層銅箔をエッチングにより除去し、レーザー顕微鏡（キーエンス製VK-9500）を用いて、３０００倍の画像により、絶縁層表面のＲｚ（１０点平均粗さ）を求めた。結果を表１～３に示した。
４）線膨張係数
　実施例２及び１１で作製した銅張積層板の表層銅箔をエッチングにより除去し、線膨張係数：熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向はガラスクロス面の縦方向（Ｘ）とした。結果を表４に示した。
結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１～表３より、酸に可溶な無機充填材（Ａ）を用いない比較例１、酸に可溶な無機充填材（Ａ）の代わりにそれぞれベーマイト及びシリカを用いた比較例２及び比較例３、シアン酸エステル化合物（Ｂ）の代わりにビスフェノールＡを用いた比較例４、並びにシアン酸エステル化合物（Ｂ）の代わりにフェノール樹脂を用いた比較例５は、表面粗さが大きく、かつめっきピール強度が実施例に比べ劣る。また実施例１～１１は、絶縁層の吸湿耐熱性についても、比較例１～５に比べ優れていることが確認された。
　上述のように、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層の材料として用いた場合に、粗化条件によらず絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成でき、該粗化面に形成される導体層の密着性、耐熱性、吸湿耐熱性、熱膨張性および耐薬品性にも優れる等、各種の効果を発揮する。よって、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層の材料として極めて有用であり、その工業的な実用性は極めて高い。

Claims (26)

  1. 　酸に可溶な無機充填材（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物。
  2. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル及び式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
  3. 　前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂及び芳香族型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　ビスマレイミド（Ｄ）をさらに含む請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）が、アルカリ土類金属（第２族）元素又は土類金属（第１３族）元素の酸化物又は水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）が、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）の平均粒子径が０．１～１．０μｍである請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）が、シランカップリング剤で表面処理されたものである請求項１～７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）の含有量が、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、５～１００質量部である請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し１０～９０質量部である請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 　シリカ（Ｅ）をさらに含む請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 　前記シリカ（Ｅ）の含有量が、シアン酸エステル化合物樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量分に対し１０～１５０質量部である請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記シリカ（Ｅ）が、シランカップリング剤で表面処理されたものである請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　基材と、当該基材に添着された、請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物とを含むプリプレグ。
  15. 　金属箔又はフィルムからなる外層と、当該外層上に積層された、請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる絶縁層とを含む樹脂シート。
  16. 　請求項１４に記載のプリプレグと、当該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔とを含む金属箔張積層板。
  17. 　金属箔マット面の表面粗さＲｚが１．５μｍ～２．５μｍである請求項１６に記載の金属箔張積層板。
  18. 　絶縁層の表面粗さＲｚが１．５μｍ～４．０μｍである、請求項１６又は１７に記載の金属箔張積層板。
  19. 　請求項１４に記載のプリプレグをビルドアップ材料に用いて作製されたプリント配線板。
  20. 　請求項１６に記載の金属箔張積層板の金属箔をエッチングし、表面処理してめっきによりパターン形成した、請求項１９に記載のプリント配線板。
  21. 　請求項１５に記載の樹脂シートをビルドアップ材料に用いて作製されたプリント配線板。
  22. 　請求項１５に記載の樹脂シートを表面処理してめっきによりパターン形成した、請求項２１に記載のプリント配線板。
  23. 　表面処理が、膨潤剤、アルカリ性酸化剤による粗化処理、酸性還元剤による中和処理からなるデスミア処理である、請求項２０又は請求項２２に記載のプリント配線板。
  24. 　めっきによるパターン形成が、無電解銅めっき後、電解銅めっきを行い、その後、セミアディティブ法によりパターン形成を行う、請求項２０又は２２に記載のプリント配線板。
  25. 　めっきによるパターン形成が、無電解銅めっき後、電解銅めっきを行い、その後、サブトラクティブ法りパターン形成を行う、請求項２０又は２２に記載のプリント配線板。
  26. 　絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記前記絶縁層が請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。
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