JP2003298243A

JP2003298243A - 多層プリント配線板

Info

Publication number: JP2003298243A
Application number: JP2002101298A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】サブトラクティブ法、アディティブ法にて銅
接着力、耐熱性、弾性率、信頼性等に優れたビルドアッ
プ多層プリント配線板を得る。【解決手段】層間絶縁層をビルドアップして形成する
際に、絶縁層内に耐熱フィルムが入った構成とする。更
にサブトラクティブ用及びアディティブ用の脂組成物と
して、(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該シア
ン酸エステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室温で
液状のエポキシ樹脂15〜500重量部、(c)熱硬化触媒を(a
+b)100重量部に対して0.005〜10重量部必須成分として
配合した硬化性樹脂組成物を使用する。アディティブ用
としては粗化溶液に対して可溶性のものとしてブタジエ
ン含有樹脂、有機粉体、無機粉体の３成分のうち２成分
以上を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビルドアップ工法で製
造される多層プリント配線板において、ビルドアップで
形成された絶縁層に耐熱フィルムが入った構成の多層プ
リント配線板であり、サブトラクティブ法或いはアディ
ティブ法によって作製され、得られた多層プリント配線
板は、高密度の小型プリント配線板として、半導体チッ
プを搭載し、小型、軽量の新規な半導体プラスチックパ
ッケージ用等に主に使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、更に高密度の多層プリント配線板が
使用されるようになってきている。内層板が薄い場合、
この両側に基材補強の無いサブトラクティブ用或いはア
ディティブ用接着フィルムを使用すると、ビルドアップ
して多層にしたプリント配線板は曲げ強度、引張り強度
等の機械的強度、弾性率（剛性）が劣り、ソリ・ネジレ
も発生し易く、アッセンブリ等の工程で不良の原因とな
っていた。積層後の絶縁層間が薄い場合、Z方向の耐マ
イグレーション性が劣るため、プリント配線板全体厚み
を薄くするのに限度があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、多層プリント配線板の弾性率が高く、銅
接着力、耐熱性等に優れ、信頼性にも優れた薄型の高密
度多層プリント配線板を提供するものである。

【０００４】

【発明が解決するための手段】本発明は、基板上に導体
回路と層間樹脂絶縁層とを順次積層し、サブトラクティ
ブ法或いはアディティブ法によって製造して得られる薄
型の多層プリント配線板において、積層した絶縁層中に
耐熱フィルムを入れることによりＺ方向の耐マイグレー
ション性を大幅に向上させることが可能となる。

【０００５】又、ビルドアップ用Ｂステージ樹脂組成物
がアディティブ用樹脂組成物を使用する場合、Ｂステー
ジ樹脂組成物中には硬化処理後にも粗化溶液に可溶性の
成分と難溶性の成分が含有されており、この中の難溶性
の成分が、(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該
シアン酸エステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室
温で液状のエポキシ樹脂15〜500重量部、(c)熱硬化触媒
を(a+b)100重量部に対し0.005〜10重量部必須成分とし
て配合した硬化性樹脂組成物を使用することにより、得
られた高密度プリント配線板は、耐熱性等に優れ、耐マ
イグレーション性等の信頼性にも優れたものが得られ
た。更に硬化処理後にも粗化溶液に可溶性の成分とし
て、ブタジエン含有樹脂、有機粉体、無機粉体の３成分
のうち２成分以上を必須成分として使用することによ
り、銅メッキとの接着力に優れたものが得らる。又、単
にＢステージ樹脂組成物シートを使用するのに比べて、
反り・捻れが小さく、板厚精度に優れ、弾性率（剛性）
が高いものが得られる。サブトラクティブ法による製造
においても、上記樹脂組成物を必須成分とすることによ
り、耐熱性、耐マイグレーション性等の特性に優れたも
のが得られる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の多層プリント配線板を製
造する場合、ビルドアップ積層に使用するＢステージ樹
脂組成物シートは特に限定はなく、例えば耐熱フィルム
が入ったＢステージ樹脂組成物層が金属箔或いは離型フ
ィルムに付着した、いわゆる金属箔付き或いは離型フィ
ルム付きＢステージ樹脂組成物シートをビルドアップ積
層用として使用する方法、内層基板の表面にワニスを塗
布し、乾燥してＢステージとした後、この上に耐熱フィ
ルムを置き、その上に基材が入っていない金属箔付き或
いは離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シート又は
プリプレグを配置して、必要により金属箔を配置して積
層する方法、積層用Ｂステージ樹脂組成物層が片面又は
両面に付着した耐熱フィルムを内層基板の上に置き、そ
の外側に基材が入っていない金属箔付き或いは離型フィ
ルム付きＢステージ樹脂組成物シート又はプリプレグを
配置して、必要により金属箔を配置して積層する方法等
の方法で製造される。又、回路の形成はサブトラクティ
ブ法或いはアディティブ法のいずれでも良いし、その他
の公知のビルドアップ工法でも使用できる。

【０００７】アディティブ用樹脂組成物中には、硬化処
理後に粗化溶液に可溶性の成分が難溶性の樹脂組成物中
に均一に分散したものである。ここで、本発明で使用す
るアディティブ用樹脂組成物の「可溶性」「難溶性」の
意味は、同一の粗化溶液に同一時間浸漬した場合に、相
対的に溶解速度の速いものを「可溶性」、遅いものを
「難溶性」と表現している。

【０００８】本発明の可溶性樹脂は、一般に公知のもの
が挙げられる。この樹脂は溶剤に可溶性のもの、液状の
ものであり、難溶性樹脂中に配合される。これらは特に
限定はないが、具体的にはポリブタジエンゴム、アクリ
ロニトリルーブタジエンゴム、これらのエポキシ化物、
マレイン化物、イミド化物、カルボキシル基含有物、
（メタ）アクリル化物等、公知のものが挙げられる。特
に分子内にブタジエン骨格が入ったものが、粗化液への
溶解性、電気的特性等の点から好適に使用される。又、
無官能のものより官能基を含むものが、後硬化処理で他
の未反応の樹脂の官能基と反応して架橋し、特性が向上
するので好ましい。

【０００９】本発明の可溶性有機粉体としては特に限定
はないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の粉体が挙げ
られ、粗化溶液に浸漬した場合、硬化処理した難溶性樹
脂よりも溶解性が速いものであれば特に限定はない。形
状は、球状、破砕された無定形状のもの、針状等があ
り、組み合わせて使用可能である。球状、破砕したもの
が好適に使用され、粒径は特に限定はないが、好ましく
は平均粒径0.1〜10μm、更に好ましくは平均粒径0.2〜5
μmである。粒子径は大きいもの、小さいものを組み合
わせて使用するのが好ましい。この場合、表面平滑な離
型フィルム、又は表面凹凸を有する金属箔或いは離型フ
ィルムを使用した場合、有機粉体は樹脂層厚みより最大
径が小さいものを使用する。例えば塗布樹脂層を金属箔
或いは離型フィルムの凸部先端から7μmの厚みにする場
合、粒子の最大径は7μm以下、好ましくは6μm以下とし
て、塗布後に粒子が樹脂表面より出ないようにする。こ
の場合は平均粒径は6μm未満である。

【００１０】具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、アクリルゴム、
ポリスチレン、MBSゴム、ABS等の粉体、これらの多重構
造（コアーシェル）ゴム粉体等が挙げられる。これらは
１種或いは２種以上が適宜選択して配合される。

【００１１】本発明の可溶性無機粉体としては、特に限
定はないが、例えばアルミナ、水酸化アルミニウム等の
アルミニウム化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化
合物類；マグネシア等のマグネシウム化合物類；シリ
カ、ゼオライト等のシリカ化合物類等が挙げられ、１種
或いは２種以上が組み合わせて使用される。粒子径につ
いても上記有機粉体と同じである。

【００１２】本発明の難溶性樹脂としては、熱硬化性樹
脂、アルカリ水溶液に可溶性の感光性樹脂等公知のもの
が１種或いは２種以上組み合わせて使用され、特に限定
はないが、具体的には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、
２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ化
或いはシアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、エポキシアクリレート、不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂、多官能（メタ）アクリレート等が挙
げられる。更にこれらの公知の臭素化物、リン含有化合
物も使用される。この中で、耐マイグレーション性、耐
熱性等、吸湿後の耐熱性等の点から多官能性シアン酸エ
ステル樹脂が好ましい。特に、好適には(a)多官能性シ
アン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリ
マー 100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂
を15〜500重量部配合し、(c)熱硬化触媒を(a+b)成分100
重量部に対し0.005〜10重量部配合した樹脂組成物を必
須成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いる。積層用樹脂
組成物も、以上の難溶性樹脂組成物を使用するのが好ま
しい。

【００１３】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基
を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は
1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼ
ン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナト
ナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシ
アナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4
-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホ
ン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート
類等である。

【００１４】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類、更にはシアナト化ポリフェニレンエーテル樹
脂も用いられ得る。また、これら多官能性シアン酸エス
テル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるト
リアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリマー
が使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シ
アン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の
酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の
塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させ
ることにより得られる。この反応物中には一部未反応の
モノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの
混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用
途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解
させて使用する。これらの公知の臭素付加化合物、液状
の樹脂等も使用できる。

【００１５】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ポリエーテルポリオールのジグリシジル化
物、酸無水物のエポキシ化物等が単独或いは２種以上組
み合わせて使用される。使用量は、多官能性シアン酸エ
ステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマー 100
重量部に対し、15〜500重量部、好ましくは20〜300重量
部である。室温で液状とは、室温(25℃）で破砕できな
いものを言う。

【００１６】これらの液状エポキシ化合物以外に、公知
の室温で破砕できる固形の上記エポキシ樹脂、更にはク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリ
フェニレンエーエル樹脂等が難溶性樹脂として単独或い
は２種以上組み合わせて使用される。これらの公知の臭
素含有物、リン含有物も好適に使用される。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以
外の種々の添加物を配合することができる。これらの添
加物としては、各種樹脂類、この樹脂類の公知の臭素、
リン化合物、上記以外の公知の無機や有機の充填剤、染
料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング
剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性
付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせ
て用いられる。必要により、反応基を有する化合物を配
合した場合には公知の硬化剤、触媒が適宜配合され得
る。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済
性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱
硬化触媒を用いる。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部
に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部で
ある。

【００１９】本発明の樹脂組成物中に均一分散している
可溶性樹脂、有機粉体、無機粉体の配合量は、特に限定
はないが、好適には全体の3〜50重量％、更に好適には5
〜35重量％を使用する.。これらの成分は、1成分でも良
いが、3成分のうち2成分以上を使用するのが好ましい。
又、同一粒径よりは異なる粒径のものを用いることによ
り、凹凸の形状がより複雑となってアンカー効果が増
し、銅メッキ接着力に優れたものが得られる。

【００２０】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知のものが使
用される。また、溶剤を添加して加工法に合う粘度とし
て使用する。

【００２１】本発明で使用する耐熱フィルム基材は、種
類、厚さには特に制限はなく公知のものが使用できる。
具体的には、ポリイミド（カプトン）フィルム、ポリパ
ラバン酸フィルム、液晶ポリエステルフィルム、全芳香
族ポリアミドフィルム等が使用される。厚さは目的によ
り適宜選択する。ラミネート成形後の絶縁層間の厚みを
20〜40μm位に薄くするためには、好適には厚さ4〜20μ
m、更に好適には4.5〜12μmの耐熱フィルムを使用す
る。耐熱フィルムの表面に接着剤樹脂層を形成する場
合、無処理でも良いが、好適にはコロナ処理、プラズマ
処理、薬液処理、サンドブラスト処理等の処理を行い、
接着力を上げるための公知の処理を行う。

【００２２】本発明の耐熱フィルム基材の片面或いは両
面にＢステージ樹脂組成物層を付着させる方法は特に限
定はないが、耐熱フィルム基材の片面或いは両面に公知
の耐熱フィルム用接着剤を塗布、乾燥してＢステージと
する方法、耐熱フィルムの片面或いは両面に離型フィル
ムに付着させたＢステージ樹脂組成物シートをラミネー
トして接着させる方法等で作製される。耐熱フィルム基
材両面に樹脂層が同じ厚みでも良く、又金属箔或いは離
型フィルム付きＢステージ樹脂組成物を付着或いは積層
する側の樹脂組成物層を薄く、内層板への積層に使用す
る樹脂層は厚くしても良い。製造方法は必ずしもこの方
法に限定されるものではない。

【００２３】本発明で使用する表面に凹凸のある金属箔
は特に限定はなく、具体的にはアルミニウム箔、銅箔、
ニッケル箔等が挙げられる。樹脂を付着させる面の凹凸
は特に限定はないが、好適には平均粗度Rzが1〜12μm、
更に好ましくは2〜10μmである。これは粗化前に凹凸が
大きいと、粗化時間が短く、且つ水分の浸透も少ないた
めに、メッキした銅層の加熱による膨れ軽減等が図れ
る。金属箔の厚みは特に限定はないが、その後にエッチ
ング等して除去するために薄い方が良く、好ましくは9
〜20μmを使用する。もちろん表面平滑な金属箔も使用
可能である。

【００２４】本発明で使用する離型フィルムは特に限定
はなく、硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥した場合にシ
ワ、伸び等がないものを選択して用いる。具体的にはポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリ-4-メチルペ
ンテン-1フィルム、フッ素樹脂フィルム等、公知のもの
が使用可能である。更にこのフィルム上に離型剤処理を
施したもの、帯電防止処理を施したもの等が好適に使用
される。又、塗布する面に凹凸が形成された離型フィル
ムも使用できる。樹脂を付着させる面の凹凸は特に限定
はないが、好適には平均粗度Rzが1〜12μm、更に好まし
くは2〜10μmである。離型フィルムの厚みは特に限定は
ないが、一般には15〜100μm、好適には20〜50μmのも
のが使用される。

【００２５】金属箔にBステージ樹脂組成物層を付着さ
せる場合、方法は公知の方法が使用できる。例えば、金
属箔上に直接ロールで塗布、乾燥してBステージ化する
か、離型フィルムに塗布、乾燥してBステージ化した後
に、それぞれを耐熱フィルムの両面に配置して、加熱、
加圧ロール等で圧着し、一体化した金属箔付きＢステー
ジ樹脂組成物シートとする。この場合樹脂組成物中に少
量の溶剤が残存しても良い。樹脂組成物の厚みは特に限
定はないが、一般的には金属箔の凸の先端から3〜100μ
m、好ましくは4〜50μm、更に好適には5〜20μmであ
る。この厚みは目的とする絶縁層の厚みにより、耐熱フ
ィルムの厚みとあわせて適宜選択し、アディテブ法では
メッキした銅の接着力が確保できる凹凸を付けるための
厚みとする。

【００２６】本発明の多層化の場合、銅張積層板や耐熱
フィルム基材補強銅張シート等を用いて導体回路を形成
した内層板を使用して、導体に公知の表面処理を施した
後、又は両面粗化箔を使用した内層用回路板の表裏に上
記耐熱フィルム基材の少なくとも片面にＢステージ樹脂
組成物を付着させた耐熱フィルム基材補強Ｂステージ樹
脂組成物シートの積層用樹脂側を内層板側に向けて置
き、その外側に上記金属箔付き或いは離型フィルム付き
Ｂステージ樹脂組成物シートを配置し、公知の方法にて
加熱、加圧、好適には真空下に積層成形或いはラミネー
トし、アディティブ法では硬化処理を行い、粗化溶液で
粗化できる硬化度とし、その後金属箔或いは離型フィル
ムを除去し、粗化溶液で表面を粗化して目的とする凹凸
を付けた後、無電解メッキ、電気メッキを行う。サブト
ラクティブ法では、金属箔は張ったまま回路を形成し、
プリント配線板とする。離型フィルム付きの場合は、内
層基板にラミネート接着させ、表層の離型フィルムを剥
離後に表面に凹凸を有する金属箔を配置して積層成形
し、回路を形成する。この場合に使用する金属箔は銅
箔、ニッケル箔等の公知のものが使用できるが、好適に
は電解銅箔を用いる。

【００２７】本発明のアディティブ用Ｂステージ樹脂組
成物シートを用いて多層化する際の硬化処理積層条件
は、特に限定はないが、酸或いは酸化剤等での粗化が適
正にできる条件を、使用した樹脂組成によって適宜選択
する。一般には温度60〜250℃、圧力2〜50kgf/cm² 、時
間は10分〜3時間である。又、真空下に積層成形するの
が好ましい。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段
真空プレス等、公知のものが使用できる。

【００２８】本発明で得られたアディティブ用金属箔張
或いは離型フィルム張板の表層の金属箔或いは離型フィ
ルムを除去後、公知の方法にて樹脂の粗化を酸或いは酸
化剤等の粗化溶液で行う。使用する酸としては硫酸、塩
酸、硝酸、燐酸、蟻酸等が挙げられ、酸化剤としては過
マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム
酸、クロム硫酸等が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。この処理前は必要により公知の膨潤液を使
用し、処理後は中和液で中和する。この粗化処理で形成
する粗化面の平均粗度は、金属箔或いは離型フィルムの
凹凸と粗化による凹凸を合わせた粗度で、一般には平均
粗度Rzが3〜15 μm、好適にはRz 5〜12μmとする。

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物は、粗化溶液に
溶解性が速い成分を2成分以上配合しているために、平
均粗度が余り大きくなくても、小さい凹凸が粗化された
凹みの中にあり、銅メッキした場合に接着力は高くな
る。１成分だと凹凸は複雑とならず、高い銅接着力を得
るのが困難である。

【００３０】金属を付着後は、公知のセミアディティブ
法、フルアディティブ法等にて無電解メッキ、厚付け無
電解メッキ等を行い、更には一般には電気メッキを行っ
て導体を厚付けする。アディティブ用Ｂステージ樹脂組
成物は樹脂組成によっても異なるが、粗化できる硬化度
では、このままプリント配線板にすると耐熱性、信頼性
等が劣り、高密度プリント配線板としては使用できな
い。従って、一般には回路形成前に後硬化する。樹脂組
成によって異なるが、温度60〜250℃で30分〜5時間後硬
化する。次に公知の方法で回路を形成し、プリント配線
板とする。この同一工程を順次繰り返してビルドアップ
にて多層化する。もちろん、樹脂組成によっては、先に
硬化させ、粗化を行うことも可能である。サブトラクテ
ィブ法で多層板を作製する場合には、各特性が保持でき
るように積層時に完全硬化又はほぼ完全硬化させる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。実施例１ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマー400部
を150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させて平均
分子量1,900のモノマーとプレポリマーの混合物を得
た。これをメチルエチルケトンに溶解し、ワニスAとし
た。これに室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(商品名：エピコート828、ジャ
パンエポキシレジン＜株＞製)50部、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本インキ化
学工業<株>製）50部、ノボラック型エポキシ樹脂(商品
名:DEN438、ダウケミカル＜株＞製)50部、室温で固形の
エポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(商品名：エピコート1001、ジャパンエポキシレジン＜
株＞製)300部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
(商品名：ESCN220F、住友化学工業<株>製)100部を配合
し、熱硬化触媒としてアセチルアセトン鉄0.3部をメチ
ルエチルケトンに溶解して加えた。これに液状のエポキ
シ化ポリブタジエン樹脂（商品名：E-1000-8.0、日本石
油化学<株>製）100部、エポキシ基変性アクリル多層構
造有機粉体（商品名：スタフィロイドIM-203、平均粒子
径0.2μm、Max.粒径0.5μm）100部、を加え、良く攪拌
混合して均一なワニスBとした。

【００３２】このワニスBを連続して厚さ18μmのアルミ
ニウム箔（凹凸6.0〜10.9μm、平均粗度Rz:8.9μm)に塗
布、乾燥してMax.凸部の先端から5.9μmの高さのＢステ
ージ樹脂組成物層（170℃でのゲル化時間53秒）を形成
し、乾燥ゾーンから出てきた時点で樹脂側に厚さ15μm
の保護ポリプロピレンフィルムを配置し、100℃、4kgf/
cmの線圧でラミネートして金属箔付きＢステージ樹脂組
成物シートＤを作製した。

【００３３】又、上記ワニスAの固形分1000部にビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(商品名:：エピコート1001、
ジャパンエポキシレジン＜株＞製)700部、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本イン
キ化学工業<株>製）140部、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(商品名：ESCN220F、住友化学工業<株>製)16
0部を配合し、熱硬化触媒としてアセチルアセトン鉄0.5
部をメチルエチルケトンに溶解して加えた。これに焼成
タルク（平均粒子径2.5μm）300部を加え、良く攪拌混
合して均一なワニスとした。

【００３４】このワニスEを厚さ25μmの表面平滑な離型
PETフィルムFの片面に連続的に塗布、乾燥してゲル化時
間59秒、厚さ22μmのＢステージ樹脂層を形成し、乾燥
ゾーンを出てきた時に樹脂面に厚さ12.5μmのポリイミ
ドフィルムの両面をプラズマ処理した片面に配置し、そ
の反対面に上記アルミニウム箔付きＢステージ樹脂組成
物シートＤを配置し、100℃、5kgf/cmの線圧で連続的に
ラミネートして一体化して、耐熱フィルム基材補強アル
ミニウム箔付きＢステージ樹脂組成物シートGを作製し
た。

【００３５】一方、内層板として絶縁層厚さ0.2mm、12
μm両面銅箔のBTレジン銅張積層板（商品名：CCL-HL83
0、三菱ガス化学<株>製）に回路を形成し、黒色酸化銅
処理を銅箔に施した板の両面に、上記耐熱フィルム基材
補強アルミニウム箔付きＢステージ樹脂組成物シートＧ
を、離型フィルムを剥がして樹脂層が内層基板側を向く
ように配置し、プレス装置に仕込んだ後、室温から165
℃まで25分で温度を上げ、圧力は最初から20kgf/cm²と
し、真空度は0.5Torrで165℃にて30分保持した後、冷却
して取り出し、4層の多層板 H を得た。この表面の金属
箔を溶解除去後、炭酸ガスレーザー出力12mJで1ショッ
ト照射して孔径100μmのブラインドビア孔をあけた。過
マンガン酸カリウム系デスミア溶液（日本マクダーミッ
ド<株>）で膨潤、デスミア（溶解）、中和して、表層か
らの凹凸合計で7.8〜12.5μm（平均粗度Rz:9.9μm)、と
した。同時にブラインドビア孔底部に残存している樹脂
層を溶解除去した。次に、この粗化表面に無電解銅メッ
キ層を0.5μm付着させ、更に電気銅メッキを25μm付着
させ、加熱炉に入れて100℃から徐々に温度を30分で150
℃まで上げ、更に徐々に温度を上げて200℃で60分加熱
硬化した。クロスセクションで絶縁層間の厚みを測定し
たところ、ほぼ30μmであった。これを用いてセミアデ
ィティブ法にて銅導体回路を形成し、更に導体回路表面
黒色酸化銅処理して同一工程を繰り返し、6層の多層プ
リント配線板を作製した。この評価結果を表１に示す。

【００３６】実施例２ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト1
001、ジャパンエポキシレジン<株>製）500部、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（商品名：DEN438、ダウケ
ミカル<株>製造）450部、イミダゾール系硬化剤（商品
名：2E4MZ、四国化成<株>製）30部、カルボキシル基変
性アクリル多層構造有機粉体（商品名：スタフィロイド
IM-301、平均粒子径0.2μm）60部、微粉砕シリカ（平均
粒子径2.4μm）40部、及びアクリロニトリルーブタジエ
ンゴム(商品名：ニポール1031、日本ゼオン<株>製)30部
をメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、３本ロー
ルにて良く分散し、ワニス I とした。これを厚さ25μm
のPETフィルムの表面に連続的に塗布、乾燥して厚さ15.
0μmの樹脂層を形成した離型フィルム付きＢステージ樹
脂組成物シートJ（170℃でのゲル化時間63秒）を作製し
た。

【００３７】又、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商
品名：エピコ−ト1001、ジャパンエポキシレジン<株>
製）500部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商
品名：DEN438、ダウケミカル<株>製造）500部、イミダ
ゾール系硬化剤（商品名：2E4MZ、四国化成<株>製）30
部を加え３本ロールにて良く均一分散し、ワニスK とし
た。このワニスK を連続的に厚さ25μmの表面平滑な離
型PETフィルムに塗布、乾燥して樹脂組成物厚さ20μm、
ゲル化時間が65秒のＢステージ樹脂組成物層を形成し、
これを連続的に厚さ4.5μmの全芳香族ポリアミド（アラ
ミド）フィルムの片面に配置し、温度100℃、線圧5kgf/
cmの加熱ロールにて連続的にラミネートし、巻き取って
耐熱フィルム基材補強離型フィルム付きＢステージ樹脂
組成物シートＬを作製した。

【００３８】一方、厚さ0.2mm、12μm両面銅箔のエポキ
シ系銅張積層板（商品名：CCL-EL170、三菱ガス化学<株
>製）に回路を形成し、導体回路に黒色酸化銅処理後
に、この両面に上記耐熱フィルム基材補強離型フィルム
付きＢステージ樹脂組成物シートＬの離型PETフィルム
を剥離して配置し、その外側に上記離型フィルム付きＢ
ステージ樹脂組成物シートＪを離型フィルムを剥離して
配置し、プレス装置に仕込んで室温から170℃まで25分
で温度を上げ、圧力は最初から25kgf/cm²とし、真空度
0.5Torrにて温度170℃にて30分保持して硬化処理をした
後、冷却して取り出し、基板Ｍを得た。この表面の離型
フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー出力12mJで1ショ
ット照射して孔径100μmのブラインドビア孔をあけた。

【００３９】クロム酸水溶液で粗化処理をして、樹脂表
面からの凹凸合計を4.8〜10.3μm(平均粗度Rz:8.4μm)
とした。この際に耐熱フィルムには凹部先端は到達しな
かった。同時にブラインドビア孔底部に残存している樹
脂層を溶解除去した。成形後の絶縁層間の厚みはほぼ20
μmであった。

【００４０】次に、この粗化表面に無電解銅メッキ層を
0.5μm付着させ、更に電気銅メッキを25μm付着させ、
加熱炉に入れて温度を100℃から30分で150℃まで徐々に
上げ、更に温度を徐々に上げて170℃で60分加熱後硬化
した。これを用いてセミアディティブ法にて導体回路を
形成し、更に導体回路に黒色酸化銅処理を行い、同様に
加工して6層の多層プリント配線板を作製した。この評
価結果を表１に示す。

【００４１】比較例１、２実施例１、２でそれぞれワニスＢ及び I を使用し、同
一金属箔、離型フィルム上に、実施例１では凸部先端か
ら40μm、実施例２は離型フィルム上に40μm付着させて
金属箔付き或いは離型フィルム付きＢステージ樹脂組成
物シートを作製し、実施例１、２において耐熱フィルム
基材補強Ｂステージ樹脂組成物シートを使用せず、この
金属箔付き或いは離型フィルム付きＢステージ樹脂組成
物シートのみを使用して同様に積層硬化処理成形し、粗
化処理を同様に行って、実施例１，２と同様に表層から
の凹凸合計で7〜13μm（平均粗度Rz:8〜11μm)とし、同
様に6層の多層プリント配線板とした。この評価結果を
表１に示す。

【００４２】比較例３実施例１において、ワニスＢを厚さ20μmのガラス織布
に含浸、乾燥して総厚さ（ガラス織布＋樹脂組成物層）
40μm、ゲル化時間（170℃）が84秒のプリプレグMを製
造した。このプリプレグMを各１枚内層板の両側に配置
し、その外側に同じ凹凸の付いたアルミニウム箔を置
き、同様に積層硬化処理成形して4層の多層板を作製し
た。この表層のアルミニウム箔を溶解除去後に、ブライ
ンドビア孔を形成し、同様に粗化処理を行って、表層か
らの凹凸合計を5〜11μmとし、無電解銅メッキ、電気銅
メッキ後に同様に回路形成、導体黒色酸化銅処理、プリ
プレグM配置、凹凸の付いたアルミニウム箔を配置し、
同様に積層してから表層のアルミニウム箔溶解除去、ブ
ラインドビア孔形成、、デスミア処理、無電解銅メッ
キ、電気銅メッキ後に回路形成を行って6層の多層プリ
ント配線板を作製した。銅メッキ断面を観察すると、ガ
ラスクロスに粗化の凹が到達し、銅メッキが付着してい
る箇所多数があった。この評価結果を表１に示す。

【００４３】比較例４実施例２において、ワニスKを用い、これに微粉砕シリ
カを100部使用してワニスNを作製し、これを実施例１の
アルミニウム箔に厚さがアルミニウム箔凸部先端から40
μmとなるように塗布、乾燥して、ゲル化時間67秒のア
ルミニウム箔付きＢステージ樹脂組成物シートを作製し
た。これを実施例２の内層基板の上に配置し、実施例２
と同様に硬化処理積層してからアルミニウム箔を溶解除
去し、その後は同様にして粗化処理を行い、銅メッキ、
回路形成、黒色酸化銅処理を繰り返し、6層のプリント
配線板を作製した。評価結果を表１に示す。

【００４４】実施例３ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト1
001、油化シェルエポキシ<株>製）500部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂（商品名：DEN438、ダウケミカ
ル<株>製造）450部、イミダゾール系硬化剤（商品名：2
E4MZ、四国化成<株>製）30部、タルク（平均粒径1.8μ
m、Max.粒径4.2μm）400部を加え、３本ロールにて良く
均一分散し、ワニス O とした。このワニス O を連続的
に厚さ25μmの表面平滑な離型PETフィルムに塗布、乾燥
して樹脂組成物厚さ20μm、ゲル化時間が65秒のＢステ
ージ樹脂組成物層を形成した。これを厚さ4.5μmの全芳
香族ポリアミド（アラミド）フィルムの片面に配置し、
連続的に温度100℃、線圧5kgf/cmの加熱ロールにてラミ
ネートし、耐熱フィルム基材補強離型フィルム付きＢス
テージ樹脂組成物シートＰを作製した。更にワニスO
を、シャイニー面にニッケル・コバルト合金処理を1μm
施した厚さ12μmの電解銅箔のマット面に塗布、乾燥し
て樹脂層厚さが凸部先端から6.0μm、ゲル化時間が67秒
のＢステージ樹脂組成物層が付着した銅箔付きＢステー
ジ樹脂組成物シートＱを作製し、乾燥ゾーンから出てき
た時点で厚さ15μmの保護ポリプロピレンフィルムを配
置し、温度90℃、線圧5kgf/cmの加熱ロールにて接着
し、一体化した。

【００４５】一方、厚さ0.2mm、12μm両面銅箔のエポキ
シ系銅張積層板（商品名：CCL-EL170、三菱ガス化学<株
>製）に回路を形成し、導体に黒色酸化銅処理した内層
板を作製後、この両面に上記耐熱フィルム基材補強離型
フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＰの片面の
離型フィルムを剥離して配置し、温度100℃、線圧5kgf/
cmの加熱ロールにて接着後、この上に上記銅箔付きＢス
テージ樹脂組成物シートＱの保護フィルムを剥離して置
き、110℃・30分＋180℃・90分、5kgf/cm²・15分＋20kg
f/cm²・最後まで、真空度30mmHg以下で2時間積層成形し
た。この表層の絶縁層厚みはほぼ20μmであった。この
表面から、炭酸ガスレーザー出力13mJで1ショット照射
して孔径100μmのブラインドビア孔をあけた。この孔部
に発生した銅箔バリをエッチング液で溶解すると同時に
銅箔の厚さを4μmまで溶解した。デスミア処理後、無電
解銅メッキを0.5μm、その後に電気銅メッキを15μm付
着させ、同時にブラインドビア孔内部をメッキで充填し
た。その後、定法にて回路を形成し、黒色酸化銅処理後
に同様の工程を繰り返して６層のプリント配線板を作製
した。評価結果を表２に示す。

【００４６】比較例５実施例３のワニス O を用い、これを厚さ20μmのガラス
織布に含浸、乾燥してゲル化時間67秒、厚さ40μmのプ
リプレグを作製した。これを内層板の上に置き、この上
にシャイニー面にニッケル・コバルト合金処理を1μm施
した厚さ12μmの電解銅箔を置き、同様に積層成形して
４層板を作製し、同様に炭酸ガスレーザーで孔あけ、加
工して４層プリント配線板、更には６層プリント配線板
とした。評価結果を表２に示す。

【００４７】 (表１) 項目実施例比較例１２１２３４銅接着力（kgf/cm） 1.24 1.34 1.23 1.34 1.15 0.53 半田耐熱性異常なし異常なし異常なし一部膨れ一部膨れ多数膨れガラス転移温度 DMA (℃） 197 153 198 154 197 167 弾性率25℃ (kgf/mm²) 1502 1321 1078 987 1826 990 ソリ・ネジレ (mm) 1.1 1.7 4.4 5.4 1.6 5.0 厚みバラツキ (μm) 4.5 5.8 10.0 12.8 7.8 12.5 耐マイグレーション性（Ｚ方向）（Ω）常態 5x10¹³ 5x10¹³ 5x10¹³ 5x10¹³ 4x10¹³ 5x10¹³ 200hrs. 6x10¹¹ 6x10¹⁰ 2x10¹⁰ 5x10⁸ 3x10⁹ 9x10⁸ 600hrs. 1x10¹¹ 2x10¹⁰ 2x10⁸ <10⁸ <10⁸ <10⁸ 耐マイグレーション性（X方向）（Ω）常態 6x10¹³ 5x10¹³ ーーーー 200hrs. 4x10¹¹ 3x10⁹ ーーーー 500hrs. 5x10¹⁰ < 10⁸ ーーーー

【００４８】 (表２) 項目実施例比較例３４ガラス転移温度 DMA (℃） 167 168 耐マイグレーション性(Z方向）（Ω）常態 5x10¹³ 5x10¹³ 100hrs. 1x10¹¹ 7x10⁸ 500hrs. 8x10¹⁰ <10⁸

【００４９】＜測定方法＞ 1)銅箔接着力: JIS C6481に準じて測定した。 2)半田耐熱性: 121℃/203kPaで３時間処理後に260℃の
半田中に30sec.浸せきしてから異常の有無を観察した。 3)ガラス転移温度: 各ワニスを銅箔上に塗布、乾燥を重
ねて厚さ0.8mmとし、その後、この樹脂組成物面に銅箔
を置いて各積層条件で硬化させてから、表層の銅箔をエ
ッチングし、ＤＭＡ法にて測定した。尚、プリプレグの
場合は複数枚使用して積層成形して厚さをほぼ0.8mmと
したものを使用した。 4)弾性率: 各実施例、比較例にて、内外層金属箔は全て
除去し、表裏各２回積層した6層構成のものを用い、DMA
法で弾性率を測定し、DMAのチャートでの25℃の弾性率
を示した。 5)ソリ・ネジレ: 250x250mmで作製した6層のプリント配
線板を用い、定盤上に置き、ソリ、ネジレの最大値を測
定し、その最大値を示した。 6)厚みバラツキ: 5)の250x250mmの6層のプリント配線板
の片面の積層した層の厚みのバラツキを厚み測定器で測
定し、１層当たりのバラツキの最大値を示した。 7)耐マイグレーション性(Z方向）: 各実施例、比較例の
6層板の2層目と3層目に10mm角の銅箔を同じ位置に残し
て100個つなぎ、Ｚ方向の絶縁層間の絶縁抵抗値を85℃
・85%RHにて100VDC印加して測定した。 8)耐マイグレーション性（X方向）: 各実施例、比較例
の6層板の2層目にライン／スペース=50/50μmの回路を
形成し、これを100個つなぎ、ライン間の絶縁抵抗値を8
5℃・85%RHにて100VDC印加して測定した。

【００５０】

【発明の効果】基板上に導体回路と層間樹脂絶縁層とを
順次積層して製造される多層プリント配線板の構成にお
いて、積層した絶縁層中に耐熱フィルムが入った構造と
することにより、Ｚ方向の耐マイグレーション性に優れ
た多層プリント配線板が得られた。

【００５１】又、Ｂステージ樹脂組成物として、(a)多
官能性シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エステル
プレポリマー100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキ
シ樹脂15〜500重量部、(c)熱硬化触媒を(a+b)100重量部
に対して0.005〜10重量部必須成分として配合した硬化
性樹脂組成物を使用することにより、耐熱性、耐マイグ
レーション性等に優れたものが得られた。

【００５２】アディティブ用としては硬化処理後にも粗
化溶液に可溶性の成分として、ブタジエン含有樹脂、有
機粉体、無機粉体の３成分のうち２成分以上を必須成分
として使用することにより、銅メッキ接着力に優れた多
層プリント配線板が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のプリント配線板の製造工程。 (1) 硬化処理積層時の構成 (2) 表層のアルミニウム箔を溶解除去後の粗化 (3) 粗化された樹脂表面 (4) ビルドアップ工程を繰り返して製造された６層プ
リント配線板

【図２】比較例３のプリント配線板の製造工程であ
る。 (1) 積層成形時の構成 (2) 表層のアルミニウム箔を溶解除去後の粗化 (3) ガラス繊維まで粗化された樹脂表面

【符号の説明】

ａアルミニウム箔ｂアルミニウム箔の凹凸部ｃアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層ｄ有機粉体ｅ耐熱フィルムｆ積層用Ｂステージ樹脂組成物層ｇ内層板導体回路ｈ内層板絶縁層ｉアルミニウム箔を溶解除去後の表面凹凸ｊ粗化された表面樹脂層ｋガラス繊維糸ｌガラス繊維断面ｍ粗化によりガラスクロスに到達した箇所ｎ銅メッキで充填されたブラインドビア孔ｏセミアディティブ法で形成した２層目回路ｐセミアディティブ法で形成した表層回路ｑ内層基板のスルホールに孔埋めした樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に導体回路と層間樹脂絶縁層とを
順次積層して製造される多層プリント配線板の構成にお
いて、積層した絶縁層中に耐熱フィルムが入った構造で
あることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項２】該多層プリント配線板の回路を形成する
方法がアディティブ法である請求項１記載の多層プリン
ト配線板。
【請求項３】該アディティブ用樹脂組成物が、硬化処
理後にも粗化溶液に可溶性の成分と難溶性の成分を含有
し、難溶性の成分が、(a)多官能性シアン酸エステルモ
ノマー、該シアン酸エステルプレポリマー100重量部に
対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂15〜500重量部、
(c)熱硬化触媒を(a+b)100重量部に対し0.005〜10重量部
必須成分として配合した硬化性樹脂組成物を使用するこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のアディティブ法多
層プリント配線板。
【請求項４】該硬化処理後にも粗化溶液に可溶性の成
分として、ブタジエン含有樹脂、有機粉体、無機粉体の
３成分のうち２成分以上を必須成分として使用する請求
項１、２又は３記載のアディティブ法多層プリント配線
板。
【請求項５】該耐熱フィルム基材の厚さが4〜20μmで
ある請求項１、２、３又は４記載の多層プリント配線
板。