JP2003251739A - アディティブ用基材入り金属箔付きｂステージ樹脂組成物シート。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アディティブ法にてメッキ銅接着力、耐熱
性、弾性率、信頼性に優れたビルドアッププリント配線
板を製造するための接着シートを得る。 【解決手段】 表面凹凸を有する金属箔ａの表面に形成
したアディティブ用樹脂組成物層に、基材補強Ｂステー
ジ樹脂組成物層ｃが付着した構成のアディティブ用基材
入り金属箔付きＢステージ樹脂組成物シートを使用す
る。更に基材入りＢステージ樹脂組成物の少なくともア
ディティブ用樹脂組成物として、粗化溶液に難溶性の樹
脂として、(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該
シアン酸エステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室
温で液状のエポキシ樹脂15〜500重量部を配合し、(c)熱
硬化触媒を、(a+b)100重量部に対し0.005〜10重量部配
合した樹脂組成物を必須成分として含有し、この中に粗
化溶液に可溶性の樹脂、有機粉体ｄ、無機粉体の３成分
のうち２成分以上を均一分散してなる樹脂組成物を使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アディティブ法による
多層プリント配線板用基材入り金属箔付きＢステージ樹
脂組成物シートに関するものであり、このシートを用い
ることにより、銅接着力、耐熱性、信頼性等に優れた高
密度多層プリント配線板を作製可能であり、得られた多
層プリント配線板は、高密度の小型プリント配線板とし
て、半導体チップを搭載し、小型、軽量の新規な半導体
プラスチックパッケージ用等に主に使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用
されるようになってきている。この多層プリント配線板
は、細密回路が形成されており、従来のエポキシ樹脂内
に多量にゴムを添加した接着剤を用いたアディティブ法
多層プリント配線板は、信頼性、電気的特性、耐熱性等
が劣り、高密度プリント配線板として使用するのに限度
があった。又、内層板が薄い場合、この両側に基材補強
の無いアディティブ用接着フィルムを使用すると、ビル
ドアップして多層にしたプリント配線板は曲げ強度、引
張り強度等の機械的強度、弾性率（剛性）が劣り、反り
も発生し易く、アッセンブリ等の工程で不良の原因とな
っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、弾性
率（剛性）が高く、銅箔接着力、耐熱性等に優れ、信頼
性にも優れた高密度多層プリント配線板をアディティブ
法にて製造するための材料を開発することにある。

【０００４】

【発明が解決するための手段】基板上に導体回路と層間
樹脂絶縁層とを順次積層し、アディティブ法によって多
層プリント配線板を製造するにあたり、基材入り金属箔
付きＢステージ樹脂組成物シートを使うことにより、上
記の課題を解決した。

【０００５】

【発明の実施の形態】この基板に接着させる基材入り金
属箔付きＢステージ樹脂組成物シートは、表面凹凸を有
する金属箔の表面に形成した、好適には5〜20μmの厚さ
のアディティブ用樹脂組成物層に、基材補強Ｂステージ
樹脂組成物層が接着した構成のものである。

【０００６】更に、該基材入り金属箔付きＢステージ樹
脂組成物シートの、少なくとも金属箔側のアディティブ
用絶縁層は硬化処理後に粗化溶液で粗化した際に粗化溶
液に難溶性となる樹脂成分と可溶性の成分が配合された
ものであり、該難溶性となる樹脂成分として、(a)多官
能性シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプ
レポリマー100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ
樹脂15〜500重量部を配合し、(c)熱硬化触媒を、(a+b)1
00重量部に対し0.005〜10重量部配合した樹脂組成物を
必須成分とする硬化性樹脂組成物を用いるのが耐熱性、
信頼性等を向上させるのに好適であり、この硬化性樹脂
組成物に硬化処理後にも粗化溶液に可溶性の成分とし
て、ブタジエン含有樹脂、有機粉体、無機粉体の３成分
のうち２成分以上を必須成分として使用することによ
り、メッキ銅接着力にも優れたものが得られた。

【０００７】又、この基材入り金属箔付きＢステージ樹
脂組成物シートは、基材が入っているために、特に薄い
内層板を使用してビルドアップして得られたプリント配
線板は、基材が入っていない従来のＢステージ樹脂組成
物シート使用のプリント配線板に比べて弾性率（剛性）
が高く、ソリ・ネジレが小さく、積層時の成形厚みに優
れ、薄型のアディティブ法高密度プリント配線板に適し
たものが得られた。

【０００８】本発明の基材入り金属箔付きＢステージ樹
脂組成物シートの金属箔に接着する樹脂組成物層は、ア
ディティブ法にて回路が形成できる樹脂組成物であり、
熱硬化型、光硬化と熱硬化併用型等一般に公知のものが
挙げられる。この金属箔付きＢステージ樹脂組成物シー
トの樹脂組成物層は、特に限定はなく、一般に公知のも
のが使用される。この樹脂層には、硬化処理した場合に
粗化溶液に可溶性の成分、粗化溶液に難溶性となる樹脂
成分が含まれており、可溶性成分が難溶性となる樹脂成
分中に均一に分散したものである。ここで、本発明で使
用する「可溶性」、「難溶性」の意味は、硬化処理後に
同一の粗化溶液で同一時間浸漬した場合に、相対的に溶
解速度の速いものを「可溶性」、遅いものを「難溶性」
と表現している。

【０００９】本発明の可溶性樹脂は、一般に公知のもの
が挙げられる。この樹脂は溶剤に可溶性のもの、液状の
ものであり、難溶性樹脂中に配合される。これらは特に
限定はないが、具体的にはポリブタジエンゴム、アクリ
ロニトリルーブタジエンゴム、これらのエポキシ化物、
マレイン化物、イミド化物、カルボキシル基含有物、イ
ミド化物、（メタ）アクリル化物等、スチレンーブタジ
エンゴム等公知のものが挙げられる。特に分子内にブタ
ジエン骨格が入ったものが、粗化液への溶解性、電気的
特性等の点から好適に使用される。又、無官能のものよ
り官能基を含むものが、後硬化処理で他の未反応の樹脂
の官能基と反応して架橋し、特性が向上するので好まし
い。

【００１０】本発明の可溶性有機粉体としては特に限定
はないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の粉体が挙げ
られ、粗化溶液に浸漬した場合、硬化処理した難溶性樹
脂よりも溶解性が速いものであれば特に限定はない。形
状は、球状、破砕された無定形状のもの、針状等があ
り、組み合わせて使用可能である。球状、破砕したもの
が好適に使用され、粒径は特に限定はないが、好ましく
は平均粒径0.1〜10μm、更に好ましくは平均粒径0.2〜5
μmである。粒子径は大きいもの、小さいものを組み合
わせて使用するのが好ましい。この場合、金属箔上に塗
布した樹脂層厚みより最大径が小さいものを使用する。
例えば塗布樹脂層を金属箔の凸から7μmの厚みにする場
合、粒子の最大径は7μm以下、好ましくは6μm以下とし
て、塗布後に粒子が樹脂表面より出ないようにする。こ
の場合は平均粒径は6μm未満である。

【００１１】具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、アクリルゴム、
ポリスチレン、MBSゴム、ABS等の粉体、これらの多重構
造（コアーシェル）ゴム粉体等が挙げられる。これらは
１種或いは２種以上が適宜選択して配合される。

【００１２】本発明の可溶性無機粉体としては、特に限
定はないが、例えばアルミナ、水酸化アルミニウム等の
アルミニウム化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化
合物類；マグネシア等のマグネシウム化合物類；シリ
カ、ゼオライト等のシリカ化合物類等が挙げられ、１種
或いは２種以上が組み合わせて使用される。

【００１３】本発明の難溶性樹脂としては、熱硬化性樹
脂、感光性樹脂等公知のものが１種或いは２種以上組み
合わせて使用され、特に限定はないが、具体的には、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステ
ル樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレン
エーテル樹脂、エポキシ化或いはシアナト化ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシアク
リレート、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、多官能
（メタ）アクリレート等が挙げられる。更にこれらの公
知の臭素化物、リン含有化合物も使用される。この中
で、耐マイグレーション性、耐熱性等、吸湿後の耐熱性
等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂が好ましい。
特に、好適には(a)多官能性シアン酸エステルモノマ
ー、該シアン酸エステルプレポリマー 100重量部に対
し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂を15〜500重量部配合
し、(c)熱硬化触媒をこの(a+b)成分100重量部に対し0.0
05〜10重量部配合した樹脂組成物を必須成分とした熱硬
化性樹脂組成物を用いる。

【００１４】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基
を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は
1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼ
ン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナト
ナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシ
アナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4
-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホ
ン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート
類等である。

【００１５】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸
エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成され
るトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリ
マーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能
性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸
等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類
等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合
させることにより得られる。このプレポリマー中には一
部未反のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリ
マーとの混合物の形態をしており、このような原料は本
発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶
剤に溶解させて使用する。これらの臭素付加化合物、液
状のプレポリマー等も使用できる。

【００１６】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ポリエーテルポリオールのジグリシジル化
物、酸無水物のエポキシ化物、脂環式エポキシ樹脂等が
単独或いは２種以上組み合わせて使用される。使用量
は、多官能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エス
テルプレポリマー 100重量部に対し、15〜500重量部、
好ましくは20〜300重量部である。室温で液状とは、室
温(25℃）で破砕できないものを言う。

【００１７】これらの液状エポキシ化合物以外に、公知
の室温で破砕できる固形の上記エポキシ樹脂、更にはク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が難溶性樹脂と
して単独或いは２種以上組み合わせて使用される。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以
外の種々の添加物を配合することができる。これらの添
加物としては、各種樹脂類、この樹脂類の公知の臭素、
燐化合物、公知の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増
粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感
剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の
各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられ
る。必要により、反応基を有する化合物は公知の硬化
剤、触媒が適宜配合される。

【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済
性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱
硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂(a+b)100
重量部に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重
量%である。

【００２０】本発明の樹脂組成物中に均一分散している
可溶性樹脂、有機粉体、無機粉体の配合量は、特に限定
はないが、好適には全体の3〜50重量％、更に好適には5
〜35重量％を使用する.。これらの成分は好適には3成分
のうち2成分以上を使用する。又、同一粒径よりは異な
る粒径のものを用いることにより、凹凸の形状がより複
雑となってアンカー効果が増し、銅メッキ接着力に優れ
たものが得られる。

【００２１】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知のものが使
用される。また、溶剤を添加して加工法に合う粘度とし
て使用する。

【００２２】本発明で使用する表面に凹凸のある金属箔
は特に限定はなく、具体的にはアルミニウム箔、銅箔等
が挙げられる。樹脂を付着させる面の凹凸は特に限定は
ないが、好適には平均粗度Rzが1〜10μm、更に好ましく
は2〜7μmである。これは粗化前に凹凸が大きいと、粗
化時間が短く、且つ水分の浸透も少ないために、メッキ
した銅層の加熱による膨れ軽減等が図れる。金属箔の厚
みは特に限定はないが、その後にエッチング等して除去
するために薄い方が良く、好ましくは9〜20μmを使用す
る。もちろん表面平滑な金属箔も使用可能である。

【００２３】金属箔にBステージ樹脂組成物層を付着さ
せる場合、方法は公知の方法が使用できる。例えば、金
属箔上に直接ロールで塗布、乾燥してBステージ化する
か、離型フィルムに塗布、乾燥してBステージ化した後
に樹脂組成物側に金属箔を配置して、加熱、加圧ロール
等で圧着し、一体化した金属箔付きＢステージ樹脂組成
物シートとする。この場合樹脂組成物中に少量の溶剤が
残存しても良い。樹脂組成物の厚みは特に限定はない
が、一般的には金属箔の凸の先端から3〜100μm、好ま
しくは4〜50μm、更に好適には5〜20μmである。この厚
みは一緒に使用するプリプレグのガラス繊維から表層ま
での樹脂層厚みにより適宜選択し、メッキした銅の接着
力が確保できる凹凸を付けるために酸或いは酸化剤で粗
化した時に、凹部先端がガラス織布繊維に到達しないよ
うにする。

【００２４】また、基材入りのＢステージ樹脂組成物シ
ートであるプリプレグは公知の方法で作製される。樹脂
も上記の公知の樹脂、添加剤等が使用される。アディテ
ィブ用樹脂組成物中に使用される粗化溶液に可溶性の成
分については使用しても良いが、添加しない樹脂組成物
に比べて信頼性を下げる成分が多く、使用量を適正量と
するのが好ましい。基材としては、有機、無機繊維布基
材を使用する。種類については特に限定はないが、有機
繊維布としては、好適には液晶ポリエステル繊維、ポリ
ベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの不織
布、織布が使用される。不織布とする場合、繊維同士を
つなぐためにバインダーを付着させるか、パルプと繊維
を混抄し、300℃位の温度でパルプを加熱溶融させてバ
インダー代わりに使用した特開平11-255908の不織布等
が使用できる。バインダーの量は特に限定しないが、不
織布の強度を維持するためには、好適には３〜８重量%
付着させる。無機繊維布としては、一般の断面が円形
状、扁平の公知のガラス繊維織布、不織布、更にはセラ
ミック繊維織布、不織布を用いる。

【００２５】又、基材として耐熱フィルムも使用可能で
ある。耐熱フィルムは特に限定はなく公知のものが使用
可能である。例えば、ポリイミドフィルム、全芳香族ポ
リアミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、フッ素
樹脂フィルム等の公知のものが使用できる。更にはこれ
らの公知の多孔質のフィルムも使用が可能である。耐熱
フィルムの表面は樹脂との接着性を上げるために公知の
処理、例えばプラズマ処理、コロナ処理、薬液処理、サ
ンドブラスト処理等を施したものが好ましい。

【００２６】プリプレグを作製する方法は特に限定はな
く、公知の方法が使用できる。例えば、基材に含浸、乾
燥するか、或いは基材の両面に樹脂層を配置して加熱圧
着等で一体化してプリプレグを作製する方法等が挙げら
れる。基材両面に樹脂層が同じ厚みでも良く、又金属箔
付きＢステージ樹脂層が付着する面は樹脂層を薄くして
おき、この薄い樹脂層面に金属箔付きＢステージ樹脂層
を付着させることも可能である。使用する樹脂組成物
は、上記金属箔張Ｂステージ樹脂組成物シートの樹脂と
同じでも良いが、好適には酸或いは酸化剤等の粗化溶液
に難溶性の樹脂を主体に使用する。こうすることによ
り、粗化溶液で粗化処理した場合に、表層の可溶性の樹
脂が溶解し、プリプレグの基材に付着した樹脂は殆ど溶
解されないために、基材繊維が露出せず、その後の無電
解銅メッキでのメッキ付着が基材まで到達しないため
に、耐マイグレーション性等の信頼性に優れたものが得
られる。又、好適にはこの樹脂も多官能性シアン酸エス
テル樹脂組成物を使用することにより、耐熱性、内層銅
箔間及び絶縁層間の耐マイグレーション性等の信頼性の
高い多層プリント配線板が作製できる。製造方法は必ず
しもこの方法に限定されるものではない。

【００２７】本発明の多層化の場合、導体回路を形成し
た内層板の導体に公知の表面処理を施した後、又は両面
粗化箔を使用した内層用回路板の表裏に上記基材入り金
属箔付きＢステージ樹脂組成物シートを配置し、公知の
方法にて加熱、加圧、好適には真空下に積層成形する。
積層後にエッチング等で金属箔を除去する。

【００２８】本発明の多層化する際の積層成形条件は、
特に限定はないが、酸或いは酸化剤での粗化が適正にで
きる条件を、使用した樹脂組成によって適宜選択する。
一般には温度60〜250℃、圧力2〜50kgf/cm² 、時間は0.
5〜3時間である。又、真空下に積層成形するのが好まし
い。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段真空プレ
ス等、公知のものが使用できる。

【００２９】本発明で得られた金属箔張板の表層の金属
を除去後、公知の方法にて樹脂の粗化を酸或いは酸化剤
等で行う。使用する酸としては硫酸、塩酸、硝酸、燐
酸、蟻酸等が挙げられ、酸化剤としては過マンガン酸ナ
トリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸、クロム硫
酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
この処理前は必要により公知の膨潤液を使用し、処理後
は中和液で中和する。この粗化処理で形成する粗化面の
平均粗度は、金属箔の凹凸とは別に平均粗度Rz 0.1〜10
μm、好適には0.2〜5μmとする。金属箔の凹凸と粗化に
よる凹凸を合わせた粗度は、一般には平均粗度Rzが3〜1
5 μm、好適にはRz 5〜12 μmとする。

【００３０】本発明の硬化性樹脂組成物は、粗化溶液に
溶解性が速い成分を2成分以上配合しているために、平
均粗度が余り大きくなくても、小さい凹凸が粗化された
凹みの中にあり、銅メッキした場合に接着力は高くな
る。１成分だと凹凸は複雑とならず、高い銅接着力を得
るのが困難である。

【００３１】その後は、公知のセミアディティブ法、フ
ルアディティブ法等にて無電解メッキ、厚付け無電解メ
ッキ、蒸着、スパッタリング等を行い、必要により電気
メッキを行って導体を厚付けする。更にそれぞれ公知の
方法で回路を形成し、プリント配線板とする。必要によ
りスルーホール、ブラインドビア孔をあけ、粗化、デス
ミア処理後に同一工程を順次繰り返してビルドアップに
て多層化する。

【００３２】この基材入りＢステージ樹脂組成物シート
は一般の銅張積層板、多層板用の積層用シートとしても
使用でき、サブトラクティブ法でプリント配線板を製造
することも可能である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。 実施例１ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマーを400
部150℃に溶融させ、撹拌しながら4時間反応させ、平均
分子量1,900のプレポリマーを得た。これをメチルエチ
ルケトンに溶解し、ワニスAとした。これに室温で液状
のエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂(商品名:エピコート828、ジャパンエポキシレジン＜
株＞製)100部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品
名：EXA830LVP、大日本インキ化学工業<株>製）50部、
ノボラック型エポキシ樹脂(商品名:DEN438、ダウケミカ
ル＜株＞製)50部、室温で固形のエポキシ樹脂として、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート100
1、ジャパンエポキシレジン＜株＞製)300部、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ESCN220F、住友
化学工業<株>製)100部を配合し、熱硬化触媒としてアセ
チルアセトン鉄0.3部をメチルエチルケトンに溶解して
加えた。これに液状のエポキシ化ポリブタジエン樹脂
（商品名：E-1000-8.0、日本石油化学<株>製）100部、
エポキシ基変性アクリルゴム多層構造有機粉体（商品
名：スタフィロイドIM203、平均粒径0.2μm、Max.粒径
0.5μm、ガンツ化成<株>製)50部を加え、良く攪拌混合
して均一なワニスBにした。

【００３４】このワニスBを連続して厚さ18μmの銅箔マ
ット面（凹凸3.6〜6.1μm、平均粗度Rz:4.5μm)に塗
布、乾燥して凸部先端から5.1μmの高さの銅箔付きＢス
テージ樹脂組成物層（170℃でのゲル化時間43秒）付き
シートCを作製し、出てきた時点で樹脂面に厚さ25μmの
保護PETフィルムを配置して温度100℃、線圧4kgf/cmの
ロールにて連続的にラミネートし、巻き取った。

【００３５】又、上記実施例１の多官能性シアン酸エス
テルモノマー、プレポリマーのワニスAの固形分500部、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LV
P、大日本インキ化学工業<株>製）150部、ノボラック型
エポキシ樹脂(商品名:DEN438、ダウケミカル＜株＞製)1
50部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：E
SCN220F、住友化学工業<株>製)150部を配合し、熱硬化
触媒としてオクチル酸亜鉛0.2部をメチルエチルケトン
に溶解して加え、良く攪拌混合して均一なワニスDとし
た。これを連続して厚さ50μmのガラス織布に含浸、乾
燥して、ゲル化時間60秒、総厚み（ガラス織布＋樹脂
層）65μmのプリプレグEを作製し、出てきた時点で両面
に厚さ25μmの離型PETフィルムを配置し、温度100℃、
線圧5kgf/cmのロールにてラミネートし、巻き取った。

【００３６】以上の銅箔付きＢステージ樹脂組成物シー
トCの保護PETフィルを剥がしながら、更に上記プリプレ
グEの片面のPETフィルムを剥がしながら、樹脂面同士を
合わせて、温度100℃、線圧5kgf/cmの加熱ロールにて連
続的にラミネートして一体化して基材入り銅箔付きＢス
テージ樹脂組成物シートFとし、これを巻き取った。

【００３７】一方、内層板として絶縁層厚さ0.2mm、12
μm両面銅箔のBTレジン銅張積層板（商品名：CCL-HL83
0、三菱ガス化学<株>製 ）に導体回路を形成し、黒色酸
化銅処理を銅箔に施した基板の両面に、上記基材入り銅
箔付きＢステージ樹脂組成物シートＦを、PETフィルム
を剥離して樹脂層が内層基板側を向くように配置し、プ
レス装置に仕込んだ後、室温から170℃まで25分で温度
を上げ、圧力は最初から15kgf/cm²とし、真空度は0.5To
rrで170℃で30分保持した後、冷却して取り出し、4層の
多層板Ｇを得た。この表面の銅箔をエッチング除去後、
炭酸ガスレーザーの出力12mJにて1ショット照射して孔
径100μmのブラインドビア孔をあけた。過マンガン酸カ
リウム系デスミア溶液（日本マクダーミッド<株>）で膨
潤、デスミア（溶解）、中和して、樹脂表面からの凹を
3.5〜5.2μm、平均粗度Rz:4.2μm、表層からの凹凸を5.
7〜10.8μm、平均粗度Rz:8,5μmとした。この際に一緒
に積層したプリプレグEのガラス繊維には凹部先端は到
達しなかった。同時にブラインドビア孔底部に残存して
いる樹脂層を溶解除去した。次に、この粗化表面に無電
解銅メッキ層0.7μm、電機銅メッキを25μm付着させ、
加熱炉に入れて100℃から徐々に30分で温度を150℃まで
上げ、その後更に温度を徐々に200℃まで上げ、200℃で
60分加熱保持して硬化した。これを用いてセミアディテ
ィブ法にて銅導体回路を形成し、更に導体回路表面黒色
酸化銅処理して同一工程を繰り返し、6層の多層プリン
ト配線板を作製した。この特性を測定した結果を表１に
示す。

【００３８】実施例２ ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト1
001、ジャパンエポキシレジン<株>製）500部、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（商品名：DEN438、ダウケ
ミカル<株>製造）450部、イミダゾール系硬化剤（商品
名：2E4MZ、四国化成<株>製）30部、カルボキシル基変
性アクリル多層構造有機粉体（商品名：スタフィロイド
IM-301、平均粒径0.2μm、Max..粒径0.5μm）60部、微
粉砕シリカ（平均粒子径2.4μm）40部、及びアクリロニ
トリルーブタジエンゴム(商品名：ニポール1031、日本
ゼオン<株>製)30部をメチルエチルケトンに溶解、分散
した溶液加え、３本ロールにて良く分散し、ワニスＨと
した。

【００３９】これを厚さ20μmで表面凹凸が2.1〜5.5μm
（平均粗度Rz：4.0μm)のアルミニウム箔（商品名：20C
F1、日本蓄電器工業<株>製）の片面に連続的に塗布、乾
燥して凸部先端から6.0μmの樹脂層を形成したアルミニ
ウム箔付きＢステージ樹脂組成物シートI （170℃での
ゲル化時間51秒）を作製し、出てきた時点で樹脂面に厚
さ25μmの保護PETフィルムを配置し、温度100℃、線圧5
kgf/cmのロールにて連続的にラミネートし、巻き取っ
た。

【００４０】又、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商
品名：エピコ−ト1001、ジャパンエポキシレジン<株>
製）500部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商
品名：DEN438、ダウケミカル<株>製）450部、イミダゾ
ール系硬化剤（商品名：2E4MZ、四国化成<株>製）30
部、カルボキシル基変性アクリル多層構造有機粉体（商
品名：スタフィロイドIM-301、平均粒径0.2μm、MAX．
粒径0.5μm）50部を加え、更にタルク（平均粒径1.8μ
m、MAX．粒径4.2μm）300部を加え、３本ロールにて良
く均一分散し、ワニスJとした。このワニスJを連続的に
厚さ40μmのガラス織布に、片面をスクイズロールでこ
すりながら含浸、乾燥して、片面のガラス織布からの樹
脂厚み9μm、もう一方のガラス織布からの樹脂厚み16μ
m、総厚み（ガラス織布＋樹脂層）65μm、ゲル化時間85
秒のプリプレグKを作製し、出てきた時点で両面に厚さ2
5μmの離型PETフィルムを配置し、温度100℃、線圧5kgf
/cmのロールにて連続的にラミネートし、巻き取った。

【００４１】以上のアルミニウム箔付きＢステージ樹脂
組成物シートI の保護PETフィルムを剥がしながら、更
に上記プリプレグKの樹脂層厚み9μm側の片面のPETフィ
ルムを剥がしながら、樹脂面同士を合わせて、温度100
℃、線圧5kgf/cmの加熱ロールにて連続的にラミネート
して一体化して基材入りアルミニウム箔付きＢステージ
樹脂組成物シートLとし、これを巻き取った。

【００４２】一方、厚さ0.2mm、12μm両面銅箔のエポキ
シ樹脂銅張積層板（商品名：CCL-EL170、三菱ガス化学<
株>製）に導体回路を形成し、これに黒色酸化銅処理後
に、この両面に上記アルミニウム箔付きＢステージ樹脂
組成物シートLのPETフィルムを剥がして置き、プレス装
置に仕込んだ後、室温から徐々に170℃まで25分で温度
を上げ、圧力は最初から15kgf/cm²とし、真空度0.5Torr
²にて温度170℃で30分保持した後、冷却して取り出し、
4層多層板Mを得た。この表面のアルミニウム箔を10%塩
酸溶液で溶解除去後、炭酸ガスレーザー出力12mJで1シ
ョット照射して孔径100μmのブラインドビア孔をあけ
た。

【００４３】クロム酸溶液で粗化して、樹脂表面からの
凹を3.3〜5.0μm、平均粗度Rz:4.3μm、表層からの凹凸
を5.3〜10.0μm、平均粗度Rz:8.0μmとした。この際に
一緒に積層したプリプレグのガラス織布繊維には凹部先
端は到達しなかった。同時にブラインドビア孔底部に残
存している樹脂層を溶解除去した。次に、この粗化表面
に無電解銅メッキ0.7μm、電気銅メッキを25μm付着さ
せ、加熱炉に入れて100℃から徐々に温度を30分で150℃
まで上げて、その後更に温度を徐々に上げて170℃で60
分加熱保持して硬化した。これを用いてセミアディティ
ブ法にて導体回路を形成し、更に導体回路を黒色酸化銅
処理を行い、同様に加工して6層の多層プリント配線板
を作製した。この特性を測定した結果を表１に示す。

【００４４】比較例１、２ 実施例１，２で銅箔及びアルミニウム箔の凹凸部に付着
するＢステージの樹脂層の厚さを、凸部先端から65μm
付着させて金属箔付きＢステージ樹脂組成物シートを作
製し、実施例１、２においてプリプレグを使用せず、こ
の金属箔付きＢステージ樹脂組成物シートのみを使用し
て同様に積層硬化処理成形し、粗化処理を同様に行っ
て、実施例１，２と同様に表層からの凹凸合計で5〜11
μm（平均粗度Rz:8〜9μm)とし、同様に6層の多層プリ
ント配線板とした。この評価結果を表１に示す。

【００４５】比較例３ 実施例１において、ワニスＢを厚さ50μmのガラスクロ
スに含浸、乾燥して厚さ65μm、ゲル化時間（170℃）が
55秒のプリプレグNを作製した。このプリプレグを各１
枚内層板の両側に配置し、その外側に18μmの銅箔を置
き、同様に積層硬化処理成形して4層の多層板を作製し
た。この表層の銅箔をエッチング除去後に、ブラインド
ビア孔を形成し、同様に粗化処理を行って、表層からの
凹凸合計を5〜11μmとし、銅メッキ後に同様に回路形
成、導体黒色酸化銅処理、プリプレグＮ配置、18μmの
銅箔配置、同様に積層してから表層の銅箔除去、ブライ
ンドビア孔形成、デスミア処理、銅メッキ、回路形成を
行って6層の多層プリント配線板を作製した。銅メッキ
断面を観察すると、ガラスクロスに粗化の凹が到達し、
銅メッキが付着している箇所多数があった。この評価結
果を表１に示す。

【００４６】比較例４ 実施例２において、カルボキシル基変性アクリル多層構
造有機粉体、微粉砕シリカ、及びアクリロニトリルーブ
タジエンゴムを用いないでワニスを調整し、これを同様
に凹凸が形成されたアルミニウム箔上に厚さ65μmとな
るように塗布、乾燥して、ゲル化時間(170℃）が80秒の
樹脂層を形成したアルミニウム箔付きＢステージ樹脂組
成物シートOを作製した。このアルミニウム箔付きＢス
テージ樹脂組成物シートOを内層板の両側に各１枚配置
し、同様に積層硬化処理成形して4層の多層板を作製
し、表層のアルミニウム箔を10%の塩酸で溶解除去後
に、同様にCO2レーザーでブラインドビア孔を形成し、
実施例２と同じ条件で粗化処理を行い、銅メッキ後に導
体回路形成、導体黒色酸化銅処理、アルミニウム箔付き
Ｂステージ樹脂組成物シートO配置、積層成形を行い、
その後同様に加工して6層プリント配線板とした。この
評価結果を表１に示す。

【００４７】 (表１) 項目 実施例 比較例 １ ２ １ ２ ３ ４ 銅接着力 （kgf/cm） 1.24 1.37 1.23 1.37 1.16 0.46 半田耐熱性 異常なし 異常なし 異常なし 一部膨れ 一部膨れ 多数膨れ ガラス転移温度 DMA (℃） 198 153 197 153 197 168 弾性率、25℃、(kgf/mm2) 1910 1783 1002 976 2001 860 ソリ・ネジレ(mm) 1.7 1.9 4.9 5.6 1.5 5.4 厚みバラツキ (μm) 10.7 11.1 19.3 20.0 10.4 22.7 ブラインドビア孔・ ヒートサイクル試験 抵抗値変化率(%) 1.6 2.1 2.0 2.9 1.8 >10 クラック発生 200サイクル 0/1000 0/1000 0/1000 0/1000 0/1000 210/1000 400サイクル 0/1000 55/1000 0/1000 75/1000 64/1000 970/1000 耐マイグレーション性 （Ω） 常態 5x10¹³ 3x10¹³ 5x10¹³ 6x10¹³ 4x10¹³ 5x10¹³ 200hrs. 6x10¹¹ 5x10⁹ 4x10¹⁰ 6x10⁸ 2x10⁹ 1x10⁹ 500hrs. 8x10¹⁰ < 10⁸ 6x10¹⁰ <10⁸ <10⁸ <10⁸

【００４８】＜測定方法＞ 1)銅接着力: JIS C6481に準じて測定した。 2)半田耐熱性: 6層のプリント配線板をプレッシャクッ
カー試験処理(PCT：121℃・203kPa・5hrs.)後に260℃の
半田中に30sec.浸漬してから異常の有無を観察した。 3)ガラス転移温度:各ワニスを銅箔上に塗布、乾燥を重
ねて厚さ0.8mmとし、その後、この樹脂組成物面に銅を
置いて各積層硬化条件で硬化させてから、表層の銅箔を
エッチングし、ＤＭＡ法にて測定した。尚、比較例３は
プリプレグを複数枚使用して積層成形して厚さをほぼ0.
8mmとしたものを使用した。 4)弾性率: 2)で測定したDMAのチャートの25℃での弾性
率を示した。 5)ソリ、ネジレ: 250x250mmで作製した6層のプリント配
線板を用い、定盤上に置き、ソリ、ネジレの最大値を測
定した。 6)厚みバラツキ: 5)の250x250mmの6層のプリント配線板
の片面の積層した層の厚みのバラツキを厚み測定器で測
定し、１層あたりの厚みバラツキの最大値を表した。 ７)ブラインドビア孔・ヒートサイクル試験による抵抗
値変化及びクラック:各6層プリント配線板の2層から3層
目に形成したブラインドビア孔（孔径100μm、ランド18
0μmを２層目と３層目を交互に1000孔つなぎ、気相で-6
5℃/30分←→＋150℃/30分を1サイクルとして200サイク
ル繰り返し、抵抗値の変化の最大値を測定した。又、20
0、400サイクルでの孔断面を観察し、樹脂クラックの発
生を見た。分子に発生数、分母に試験数を示した。 8)耐マイグレーション性: 各実施例、比較例の4層板の
表層にライン／スペース＝50/50μｍの回路を形成し、
各実施例、比較例の構成と同様に積層して6層板とした
後、表層の金属箔を溶解除去し、この試 験片を85℃
・85%RHにて50VDC印加して端子間の絶縁抵抗値を測定し
た。

【００４９】

【発明の効果】表面凹凸を有する金属箔の表面に形成し
たアディティブ用樹脂組成物層に、基材補強Ｂステージ
樹脂組成物層が付着した構成のアディティブ用基材入り
金属箔付きＢステージ樹脂組成物シートを使用すること
により、弾性率（剛性）も高く、ソリ、ネジレ、厚み精
度に優れた多層プリント配線板を製造することができ
た。更に基材入り金属箔付きＢステージ樹脂組成物の少
なくともアディティブ用樹脂組成物は、硬化処理後に難
溶性となる樹脂成分として、(a)多官能性シアン酸エス
テルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマー100重
量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂15〜500重量
部を配合し、(c)熱硬化触媒を、(a+b)100重量部に対し
0.005〜10重量部配合した樹脂組成物を必須成分とする
硬化性樹脂組成物を使用することにより、耐熱性、耐マ
イグレーション性等の信頼性に優れた多層プリント配線
板を得ることができた。更に硬化処理後にも粗化溶液に
可溶性の成分として、ブタジエン含有樹脂、有機粉体、
無機粉体の３成分のうち２成分以上を必須成分とするこ
とにより、粗化によるアンカー効果が増し、銅メッキの
接着力の大きいものが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のプリント配線板の製造工程。 (1) 保護フィルムが樹脂側に付いた銅箔付きＢステー
ジ樹脂組成物シート (2) プリプレグと合わせてラミネートして一体化した
基材入り銅箔付きＢステージ樹脂組成物シート (3) 積層成形後に表層の銅箔をエッチング除去後の粗
化 (4) 粗化された樹脂表面

【図２】比較例３のプリント配線板の製造工程。 (1) 積層成形時の構成 (2) 積層成形後に表層の銅箔をエッチング除去後の粗
化 (3) ガラス繊維まで 粗化された樹脂表面

【符号の説明】

ａ 銅箔 ｂ 銅箔の凹凸部 ｃ Ｂステージ樹脂組成物層 ｄ 樹脂粉体 ｅ 離型フィルム ｆ プリプレグ ｇ ガラス繊維糸 ｈ ガラス繊維断面 ｉ ガラスクロスとＢステージ樹脂層間の樹脂 ｊ 内層板導体回路 ｋ 内層板絶縁層 ｌ 粗化された表面樹脂層 ｍ 銅箔をエッチング除去後の表面凹凸 ｎ 粗化によりガラスクロスに到達した箇所

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB17 AB33A AK01B AK01D AK42 AK53B BA03 BA04 BA10A BA10C DD01A DH00C GB43 4J002 CD00W CE00X GQ05 4J036 AA01 DA01 DA02 FB01 JA07 5E343 AA02 AA13 AA16 AA17 AA38 BB21 BB71 DD32 GG01 5E346 AA05 AA12 AA38 CC02 CC08 CC09 CC12 CC16 CC31 DD02 EE31 EE38 FF03 FF04 GG02 GG17 GG27 GG28 HH11 HH13 HH18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面凹凸を有する金属箔の表面に形成し
   たアディティブ用樹脂組成物層の樹脂側に、基材に付着
   した基材補強Ｂステージ樹脂組成物層が接着した構成の
   アディティブ用基材入り金属箔付きＢステージ樹脂組成
   物シート。
2. 【請求項２】 該アディティブ用樹脂組成物層の厚みが5
   〜20μmの厚さである請求項１記載のアディティブ用基
   材入り金属箔付きＢステージ樹脂組成物シート。
3. 【請求項３】 該基材の片面の樹脂層を薄く形成し、こ
   の薄い樹脂層側に該アディティブ用金属箔付きＢステー
   ジ樹脂組成物シートの樹脂側が接着した構造の請求項１
   又は２記載のアディティブ用基材入り金属箔付きＢステ
   ージ樹脂組成物シート。
4. 【請求項４】該アディティブ用樹脂組成物、基材補強Ｂ
   ステージ樹脂組成物の少なくともアディティブ用樹脂組
   成物は硬化処理後に粗化溶液で粗化した際に粗化溶液に
   難溶性となる樹脂成分と可溶性の成分が配合されたもの
   であり、該難溶性となる樹脂成分として、(a)多官能性
   シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポ
   リマー100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂
   15〜500重量部を配合し、(c)熱硬化触媒を、(a+b)100重
   量部に対し0.005〜10重量部配合した樹脂組成物を必須
   成分とする請求項１、２又は３記載のアディティブ用基
   材入り金属箔付きＢステージ樹脂組成物シート。
5. 【請求項５】 該硬化処理後にも粗化溶液に可溶性の成
   分として、ブタジエン含有樹脂、有機粉体、無機粉体の
   ３成分のうち２成分以上を必須成分として使用する請求
   項１、２，３又は４記載のアディティブ用基材入り金属
   箔付きＢステージ樹脂組成物シート。