JP2003313324A - 基材入りｂステージ樹脂組成物シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アディティブ法、サブトラクティブ法にてメ
ッキ銅接着力、弾性率が高く、耐熱性、信頼性に優れた
ビルドアッププリント配線板用接着シートを製造する方
法を得る。 【解決手段】 繊維布基材補強Ｂステージ樹脂組成物シ
ート（プリプレグ）の片面或いは両面にＢステージ樹脂
組成物層を付着させて製造する。基材入りＢステージ樹
脂組成物の少なくともアディティブ用樹脂組成物の粗化
溶液に難溶性の樹脂として、(a)多官能性シアン酸エス
テルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマー、(b)
室温で液状のエポキシ樹脂、及び(c)硬化触媒を必須成
分として含有し、この中に粗化溶液に可溶性の樹脂、有
機粉体、無機粉体の２成分上を均一分散してなる樹脂組
成物を使用する。基材及び積層用樹脂成分は粗化溶液に
難溶性の樹脂成分を主体に使用する。 【効果】 銅接着力、機械的強度等が高く、耐熱性、信
頼性等に優れた多層プリント配線板を作製できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アディティブ法或いは
サブトラクティブ法による多層プリント配線板を製造す
るための基材入りＢステージ樹脂組成物シートの製造方
法に関するものであり、得られたＢステージ樹脂組成物
シートは、特に耐熱性、銅接着力、信頼性等に優れた高
密度多層プリント配線板を製造可能であり、半導体チッ
プを搭載し、小型、軽量の半導体プラスチックパッケー
ジ用等に主に使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、ますます高密度の多層プリント配線
板が使用されるようになってきている。この多層プリン
ト配線板は、細密回路が形成されており、従来のエポキ
シ樹脂内に多量にゴムを添加した接着剤を用いたアディ
ティブ法多層プリント配線板は、信頼性、電気的特性、
耐熱性等が劣り、高密度プリント配線板として使用する
のに限界があった。又、内層板が薄い場合、この両側に
基材補強の無いアディティブ用或いはサブトラクティブ
用接着シートを使用すると、ビルドアップして多層にし
たプリント配線板は曲げ強度、引張り強度等の機械的強
度、弾性率（剛性）が劣り、ソリ・ネジレも発生し易
く、アッセンブリ等の工程で不良の原因となっていた。

【０００３】更に、内層基板の回路の厚さが70μm位に
厚くなると、一般のガラス布にワニスを含浸、乾燥して
作製するプリプレグの製造方法ではガラス基材表層の樹
脂層を十分に確保できず、積層成形した場合にガラス繊
維が内層基板の回路に接触し、吸湿後の耐熱性、耐マイ
グレーション性が悪くなる等の問題点が発生し、信頼性
に劣るものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、多層プリント配線板の弾性率（剛性）が
高く、銅接着力、耐熱性等に優れ、信頼性にも優れた高
密度多層プリント配線板をアディティブ法或いはサブト
ラクティブ法にて製造するための基材入りＢステージ樹
脂組成物シートを製造する方法を提供するものである。

【０００５】

【発明が解決するための手段】本発明は、基板上に導体
回路と層間樹脂絶縁層とを順次積層又は一度に積層す
る、アディティブ法或いはサブトラクティブ法によって
多層プリント配線板を製造するための基材入りＢステー
ジ樹脂組成物シートの製造方法に関するものであり、更
には銅箔回路厚さが厚い内層基板間に配置して積層成形
するための積層用基材入りＢステージ樹脂組成物シート
の製造方法に関するものである。この内層基板に接着さ
せる基材入りＢステージ樹脂組成物シートは、基材補強
Ｂステージ樹脂組成物シート（プリプレグ）の片面或い
は両面にＢステージ樹脂組成物層をラミネート等で付着
させて製造するものであり、順次積層するビルドアップ
法で使用するものはプリプレグの片面にアディティブ用
或いはサブトラクティブ用樹脂組成物層、もう一方のプ
リプレグ面に積層用Ｂステージ樹脂組成物層を付着して
製造するものであり、好適にはこのアディティブ用樹脂
組成物層面に表面凹凸を有する金属箔又は離型フィルム
を接着させたものを使用し、これを内層基板の上に配置
し、加熱圧着して接着させ、アディティブ法で回路を形
成してビルドアップ工程にてプリント配線板とする。
又、プリプレグの両面に所定の厚さのＢステージ樹脂組
成物層を付着させて積層用基材入りＢテージ樹脂組成物
シートを作製し、この基材入りＢステージ樹脂組成物シ
ートを内層基板両面に配置してその外側に銅箔を配置す
るか、或いは内層基板間に配置し、加熱、加圧、真空下
に積層成形してサブトラクティブ法或いはアディティブ
法にて回路を形成してプリント配線板を製造する。もち
ろん、内層基板の両側に配置するＢステージ樹脂組成物
シートは片面に金属箔、一般には銅箔を接着させた基材
入り銅箔付きＢステージ樹脂組成物シートとしても使用
できる。

【０００６】更に、該基材入りＢステージ樹脂組成物シ
ートの、アディティブ用樹脂組成物は硬化処理した後に
粗化溶液で粗化した時に可溶性となる成分と難溶性とな
る成分が含有されており、この難溶性の樹脂として、
(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エ
ステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室温で液状の
エポキシ樹脂15〜500重量部、及び(c)硬化触媒を(a+b)1
00重量部に対して0.005〜10重量部必須成分として配合
し、この中に粗化溶液に可溶性の樹脂、有機粉体、無機
粉体の２成分以上を必須成分として均一分散してなる硬
化性樹脂組成物を好適に使用することにより、アディテ
ィブ法で得られた高密度プリント配線板は、銅の接着
力、耐熱性等に優れ、耐マイグレーション性等の信頼性
にも優れたものが得られた。又、プリプレグ及びプリプ
レグに付着させる積層用樹脂組成物は内層基板と接着さ
せた場合の信頼性を高めるために、アディティブ用樹脂
層に使用する粗化溶液に難溶性の樹脂成分を主成分とし
て使用するのが好ましい。有機粉体、無機粉体に関して
は信頼性を殆ど下げないものを選択して適量添加可能で
ある。内層基板が薄い場合には、基材が入っているため
に得られたプリント配線板は弾性率（剛性）が高く、ソ
リ・ネジレが小さいものが得られ、薄型のアディティブ
法高密度プリント配線板に適したものが得られる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の基材入りＢステージ樹脂
組成物シートは繊維布基材補強Ｂステージ樹脂組成物シ
ート（プリプレグ）の片面或いは両面にＢステージ樹脂
組成物層を付着させて製造するものであり、詳細の製造
工程は、(1)基材補強Ｂステージ樹脂組成物シート（プ
リプレグ）を作製し、この片面にアディティブ用或いは
サブトラクティブ用ワニス又は無溶剤樹脂組成物をロー
ルコーター等にて薄く塗布、乾燥してＢステージとし、
この反対面には積層用ワニス又は無溶剤樹脂組成物を同
様にロールコーター等にて薄く塗布、乾燥してＢステー
ジシートとする方法、(2)更にこのアディティブ用或い
はサブトラクティブ用Ｂステージ樹脂組成物層に金属箔
或いは離型フィルムを加熱、加圧下にラミネートして作
製する方法、(3)基材補強Ｂステージ樹脂組成物シー
ト、及びアディティブ用或いはサブトラクティブ用金属
箔或いは離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シー
ト、更には離型フィルム付き積層用Ｂステージ樹脂組成
物シートを別々に作製し、プリプレグの片面にアディテ
ィブ或いはサブトラクティブ用Ｂステージ樹脂組成物シ
ート、その反対面に積層用Ｂステージ樹脂組成物シート
を配置し、加熱、加圧下にラミネートして一体化して金
属箔或いは離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シー
トとする方法等で製造される。ロールでラミネートする
場合の条件は特に制限はないが、一般には温度60〜150
℃、線圧1〜20kgf/cmで行う。製造方法は必ずしもこれ
に限定されるものではない。

【０００８】本発明の基材入りＢステージ樹脂組成物シ
ートのアディティブ用樹脂組成物層は、アディティブ法
にて回路が形成できる樹脂組成物であり、熱硬化型、ア
ルカリ溶液に溶解する光硬化と熱硬化併用型等一般に公
知のものが挙げられる。樹脂組成物は、酸或いは酸化剤
等の粗化溶液に可溶性の成分と粗化溶液に難溶性の樹
脂、有機粉体、無機粉体等から成っている。ここで、本
発明で使用する「可溶性」「難溶性」の意味は、同一の
粗化溶液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度
の速いものを「可溶性」、遅いものを「難溶性」と表現
している。

【０００９】本発明の可溶性樹脂は、一般に公知のもの
が挙げられる。この樹脂は溶剤に可溶性のもの、液状の
ものであり、難溶性樹脂中に配合される。これらは特に
限定はないが、具体的にはポリブタジエンゴム、アクリ
ロニトリルーブタジエンゴム、これらのエポキシ化物、
マレイン化物、イミド化物、カルボキシル基含有物、
（メタ）アクリル化物等、公知のものが挙げられる。

【００１０】本発明の有機粉体としては公知のものが使
用される。形状は、球状、破砕された無定形状のもの、
針状等があり、組み合わせて使用可能である。球状、破
砕したものが好適に使用され、粒径は特に限定はない
が、好ましくは粒径0.1〜7μm、更に好ましくは1〜5μm
である。これらは熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げ
られ、酸或いは酸化剤等からなる粗化溶液に浸漬した場
合、配合した難溶性樹脂よりも溶解性が速いものであれ
ば特に限定はない。可溶性樹脂粉体の具体例としては、
例えばエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ア
クリルゴム、ポリスチレン、MBSゴム、SBR、ABS等の粉
体、これらの多重構造（コアーシェル）ゴム等が挙げら
れるが、これに限定されるものではなく、一般に公知の
ものが使用できる。又、これらはの成分にカルボキシル
基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が付いた公
知の粉体も使用される。これらは１種或いは２種以上が
適宜選択して配合される。

【００１１】本発明の可溶性無機粉体としては、特に限
定はないが、例えばアルミナ、水酸化アルミニウム等の
アルミニウム化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化
合物類；マグネシア等のマグネシウム化合物類；シリ
カ、ゼオライト等のシリカ化合物類等が挙げられ、１種
或いは２種以上が組み合わせて使用される。

【００１２】本発明の難溶性樹脂としては、熱硬化性樹
脂、感光性樹脂等公知のものが１種或いは２種以上組み
合わせて使用され、特に限定はないが、具体的には、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステ
ル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエー
テル樹脂、シアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂、エ
ポキシアクリレート、不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に
これらの公知の臭素化物、リン含有化合物も使用され
る。この中で、耐マイグレーション性、耐熱性等、吸湿
後の耐熱性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂を
必須成分として配合するのが好ましい。特に、好適には
(a)多官能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エス
テルプレポリマー 100重量部に対し、(b)室温で液状の
エポキシ樹脂を15〜500重量部配合し、(c)熱硬化触媒を
(a+b)成分100重量部に対し、0.005〜10重量部配合した
樹脂組成物を必須成分とした熱硬化性樹脂組成物を用い
る。

【００１３】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基
を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は
1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼ
ン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナト
ナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシ
アナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4
-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホ
ン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート
類等である。

【００１４】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類、シアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂も用
いられ得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化
合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジ
ン環を有する分子量400〜6,000 のモノマーとプレポリ
マーの混合物が使用される。このプレポリマーは、上記
の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、
ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級
アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒と
して重合させることにより得られる。この反応物中には
一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレ
ポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料
は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有
機溶剤に溶解させて使用する。

【００１５】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ポリエーテルポリオールのジグリシジル化
物、酸無水物のエポキシ化物等が単独或いは２種以上組
み合わせて使用される。使用量は、多官能性シアン酸エ
ステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー 100重
量部に対し、15〜500重量部、好ましくは20〜300重量部
である。室温で液状とは、室温(25℃）で破砕できない
ものを言う。

【００１６】これらの液状エポキシ化合物以外に、公知
の室温で破砕できる固形の上記エポキシ樹脂、更にはク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリ
フェニレンエーテル樹脂等が単独或いは２種以上組み合
わせて添加して使用される。又、これらの臭素含有物、
リン含有物も好適に使用される。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以
外の種々の添加物を配合することができる。これらの添
加物としては、各種樹脂類、この樹脂類の公知の臭素、
リン化合物、上記以外の公知の無機、有機の充填剤、染
料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング
剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性
付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせ
て用いられる。必要により、反応基を有する化合物を配
合した場合には公知の硬化剤、触媒が適宜配合され得
る。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済
性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱
硬化触媒を用いる。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部
に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部で
ある。

【００１９】本発明の樹脂組成物中に均一分散している
可溶性樹脂、有機粉体、無機粉体の配合量は、特に限定
はないが、好適には3〜50重量％、更に好適には5〜35重
量％を使用する。

【００２０】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知のものが使
用される。また、溶剤を添加して加工法に合う粘度とし
て使用することも可能である。

【００２１】本発明でアディティブ用に使用する表面に
凹凸のある金属箔は特に限定はなく、具体的にはアルミ
ニウム箔、銅箔、ニッケル箔、これらの合金箔等が挙げ
られる。樹脂を付着させる面の凹凸は特に限定はない
が、好適には平均粗度Rzが1〜12μm、更に好ましくは2
〜10μmである。これは粗化前に凹凸が大きいと、粗化
時間が短く、且つ水分の浸透も少ないために、メッキし
た銅層の加熱による膨れ軽減等が図れる。当然表面凹凸
がない金属箔も使用可能である。金属箔の厚みは特に限
定はないが、その後にエッチング等して除去するために
薄い方が良く、好ましくは9〜20μmを使用する。

【００２２】本発明で使用する離型フィルムは公知のも
のが使用できる。例えばポリエチレンテレフタレート(P
ET)フィルム、ポリプロピレフィルム、4ーメチルペンテ
ン-1フィルム、フッ素樹脂フィルム等、公知のものが使
用できる。これらは表面に凹凸のあるもの、ないものい
ずれも使用可能である。凹凸は上記金属箔の凹凸と同じ
で良い。

【００２３】金属箔或いは離型フィルムにBステージ樹
脂組成物層を付着させる場合、公知の方法が使用でき
る。例えば、金属箔或いは離型フィルム上に直接ロール
で塗布、乾燥してBステージ化するか、離型フィルムに
塗布、乾燥してBステージ化した後に樹脂層側に金属箔
を配置して、加熱、加圧ロール等で圧着し、一体化した
金属箔付きＢステージ樹脂組成物シートとする。この場
合樹脂組成物中に少量の溶剤が残存しても良い。樹脂組
成物の厚みは特に限定はないが、一般的には金属箔の凸
の先端から3〜100μm、好ましくは4〜50μm、更に好適
には5〜20μmである。この厚みは一緒に使用するプリプ
レグのガラス繊維から表層までの樹脂層厚みにより適宜
選択し、メッキした銅の接着力が確保できる凹凸を付け
るために粗化溶液で粗化した時に、凹部先端がガラス織
布繊維に到達しないようにするのが良い。

【００２４】また、基材補強Ｂステージ樹脂組成物シー
トであるプリプレグは公知の方法で作製される。例え
ば、基材に含浸、乾燥する方法等が挙げられる。

【００２５】積層用樹脂も上記の公知の難溶性樹脂、添
加剤等が使用される。アディティブ用樹脂組成物中に使
用される粗化溶液に可溶性の成分については使用しても
良いが、添加しない樹脂組成物に比べて信頼性を下げる
成分が多く、使用量を抑えるか、使用しないのが好まし
い。プリプレグの積層側に付着させる樹脂組成物もプリ
プレグに使用する樹脂組成物と同等のものが好ましい。
プリプレグの基材としては、有機、無機繊維布基材を使
用する。種類については特に限定はないが、有機繊維布
としては、好適には液晶ポリエステル繊維、ポリベンザ
ゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の不織布、織布
が使用される。不織布とする場合、繊維同士をつなぐた
めにバインダーを付着させるか、パルプと繊維を混抄
し、300℃位の温度でパルプを加熱溶融させてバインダ
ー代わりに使用した特開平11-255908の不織布等が使用
できる。バインダーの量は特に限定しないが、不織布の
強度を維持するためには、好適には３〜８重量%付着さ
せる。

【００２６】無機繊維布としては、一般の断面が円形
状、扁平の公知のガラス繊維織布、不織布、更にはセラ
ミック繊維織布、不織布を用いる。この基材は耐熱フィ
ルム、例えばポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミド
フィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリエステルフィ
ルム等、公知のものも使用可能である。このフィルム基
材表面は公知の樹脂との接着力を上げる表面処理、例え
ば薬液処理、プラズマ処理、コロナ処理、サンドブラス
ト処理等を施したものが好適に使用される。

【００２７】本発明の多層化の場合、導体回路を形成し
た内層板の導体に公知の表面処理を施した後、又は両面
粗化箔を使用した内層用回路板の表裏に上記基材入り金
属箔或いは離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シー
トを配置し、又は特に回路厚みが70μm位に厚い内層基
板の間に配置し、必要により金属箔を配置して公知の方
法にて加熱、加圧、好適には真空下に積層成形する。ア
ディティブ用樹脂組成物を用いた場合、積層後にエッチ
ング等で金属箔を除去する。

【００２８】本発明の多層化する際の積層成形条件は、
特に限定はないが、アディティブ用Ｂステージ樹脂組成
物シートを使用の場合は、酸或いは酸化剤等の粗化溶液
で粗化が適正にできる条件を、使用した樹脂組成によっ
て適宜選択する。一般には温度60〜250℃、圧力2〜50kg
f/cm²、時間は10分〜3時間である。又、真空下に積層成
形するのが好ましい。装置は真空ラミネータプレス、一
般の多段真空プレス等、公知のものが使用できる。

【００２９】サブトラクティブ用樹脂組成物シートを使
用の場合は、積層成形した場合に硬化性樹脂組成物を各
要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工、プリ
ント配線板とした時の問題のないようにする。積層成形
条件は一般には上記条件の中から選択し、好適には真空
下に積層成形する。

【００３０】本発明のアディティブ法では、得られた金
属箔張或いは離型フィルム張板の表層の金属箔或いは離
型フィルムを除去後、公知の方法にて樹脂の粗化を行
う。使用する酸としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸
等が挙げられ、酸化剤としては過マンガン酸ナトリウ
ム、過マンガン酸カリウム、クロム酸、クロム硫酸等が
挙げられるが、これに限定されるものではない。この処
理前は必要により公知の膨潤液を使用し、処理後は中和
液で中和する。この粗化処理で形成する粗化面の平均粗
度は、金属箔の凹凸と合わせて、一般には平均粗度Rz：
2〜15μm、好適にはRz：3〜12μmとする。

【００３１】その後は、公知のセミアディティブ法、フ
ルアディティブ法等にて無電解メッキ、厚付け無電解メ
ッキ等を行い、必要により電気メッキを行って導体を厚
付けする。更にそれぞれ公知の方法で回路を形成し、プ
リント配線板とする。必要により貫通孔、ブラインドビ
ア孔をあけ、デスミア処理後に同一工程を順次繰り返し
てビルドアップにて多層化する。

【００３２】本発明のサブトラクティブ法では、Ｂステ
ージ樹脂組成物を表層に使うか、内層基板間に配置して
積層し、そのまま公知のサブトラクティブ法でプリント
配線板を製造する。

【００３３】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。 実施例１ 1,4-ジシアナトベンゼンモノマー500部を150℃に溶融さ
せ、撹拌しながら5時間反応させてモノマーとプレポリ
マーの混合物を得た。これをメチルエチルケトンに溶解
してワニスAとした。これに室温で液状のエポキシ樹脂
として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名：エピ
コート828、ジャパンエポキシレジン＜株＞製)80部、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、
大日本インキ化学工業<株>製）50部、ノボラック型エポ
キシ樹脂(商品名:DEN438、ダウケミカル＜株＞製)70
部、室温で固形のエポキシ樹脂として、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂(商品名：エピコート1001、ジャパンエ
ポキシレジン＜株＞製)250部、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂(商品名：ESCN220F、住友化学工業<株>製)
50部を配合し、熱硬化触媒としてオクチル酸亜鉛0.2部
をメチルエチルケトンに溶解して加えた。これに液状の
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（商品名：E-1000-8.0、
日本石油化学<株>製）130部、MBS多重構造有機粉体（商
品名：パラロイドEXL-2655、平均粒径0.3μm、呉羽化学
<株>製>)50部を加え、良く攪拌混合して均一なワニスB
にした。

【００３４】このワニスBを連続して厚さ18μmの銅箔マ
ット面（凹凸4.1〜6.0μm、平均粗度Rz:4.4μm)に塗
布、乾燥して凸部先端から7.0μmの高さの銅箔付きＢス
テージ樹脂組成物シートC（170℃でのゲル化時間55秒）
を作製し、出てきた時点で樹脂面に厚さ15μmの保護ポ
リプロピレンフィルムを配置して温度90℃、線圧5kgf/c
mのロールにて連続的にラミネートし、巻き取った。

【００３５】又、上記実施例１の多官能性シアン酸エス
テルプレポリマーのワニスAの固形分500部、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本イ
ンキ化学工業<株>製）150部、ノボラック型エポキシ樹
脂(商品名:DEN438、ダウケミカル＜株＞製)150部、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ESCN220F、
住友化学工業<株>製)200部を配合し、熱硬化触媒として
オクチル酸亜鉛0.2部をメチルエチルケトンに溶解して
加え、良く攪拌混合して均一なワニスDとした。これを
連続的に厚さ20μmのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲ
ル化時間60秒、総厚み（ガラス織布＋樹脂層）40μmの
プリプレグEを作製し、出てきた時点で両面に厚さ15μm
の保護ポリプロピレンフィルムを配置し、温度100℃、
線圧5kgf/cmのロールにて連続的にラミネートし、巻き
取った。更に、厚さ25μmの離型PETフィルムの片面にワ
ニスDを連続的に塗布、乾燥して樹脂層厚さ40μmの離型
フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＦ（170℃で
のゲル化時間63秒）を作製し、出てきた時点で樹脂面に
厚さ15μmの保護ポリプロピレンフィルムを配置し、温
度100℃、線圧5kgf/cmのロールにて連続的にラミネート
し、巻き取った。

【００３６】以上の銅箔付きＢステージ樹脂組成物シー
トCの保護フィルムを剥がしながら、更に上記プリプレ
グEの片面の保護フィルムを剥がしながら、樹脂面同士
を合わせて、温度100℃、線圧5kgf/cmの加熱ロールにて
連続的にラミネートして一体化し、巻き取った。更にこ
のシートの保護フィルムを剥がしながら、この樹脂面に
上記離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＦの
保護フィルムを剥がしながら樹脂面同士をあわせて、温
度100℃、線圧5kgf/cmのロールにて連続的にラミネート
して、絶縁層総厚み87μmのガラス織布基材入り銅箔付
きＢステージ樹脂組成物シートGとし、巻き取った。

【００３７】一方、内層板として絶縁層厚さ0.2mm、70
μm両面銅箔のBTレジン銅張積層板（商品名：CCL-HL83
0、三菱ガス化学<株>製 ）に銅残率50%の導体回路を形
成し、この導体に黒色酸化銅処理を施した基板の両面
に、上記基材入り銅箔付きＢステージ樹脂組成物シート
Ｇを、離型フィルムを剥離して樹脂層が内層基板側を向
くように配置し、プレス装置に仕込んだ後、室温から16
5℃まで25分で温度を上げ、圧力は最初から25kgf/cm²と
し、真空度は0.5Torrで165℃で50分保持した後、冷却し
て取り出し、4層の多層板Hを得た。この表面の銅箔をエ
ッチング除去後、炭酸ガスレーザーの出力12mJにて1シ
ョット照射して孔径100μmのブラインドビア孔をあけ
た。過マンガン酸カリウム系デスミア溶液（日本マクダ
ーミッド<株>）で膨潤、デスミア（溶解）、中和して、
樹脂表面からの総凹凸を5.7〜11.2μm(平均粗度Rz:9.1
μm)とした。この際に凹部先端はプリプレグEのガラス
繊維に到達しなかった。又、70μmの内層銅箔にもプリ
プレグEのガラス繊維は接触しなかった。同時にブライ
ンドビア孔底部に残存している樹脂層を溶解除去した。
次に、この粗化表面に無電解銅メッキ0.5μm、電気銅メ
ッキを25μm付着させ、加熱炉に入れて100℃から徐々に
30分で温度を150℃まで上げ、その後更に温度を徐々に1
90℃まで上げ、190℃で60分加熱保持して硬化した。こ
れを用いてセミアディティブ法にて銅導体回路を形成
し、更に導体回路表面黒色酸化銅処理して同一工程を繰
り返し、6層の多層プリント配線板を作製した。評価結
果を表１に示す。

【００３８】実施例２ ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト1
001、ジャパンエポキシレジン<株>製）500部、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（商品名：DEN438、ダウケ
ミカル<株>製造）450部、イミダゾール系硬化剤（商品
名：2E4MZ、四国化成<株>製）30部、カルボキシル基変
性アクリル多層構造有機粉体（商品名：スタフィロイド
IM-301、平均粒子径0.2μm）60部、微粉砕シリカ（平均
粒子径1.0μm）80部、及びアクリロニトリルーブタジエ
ンゴム(商品名：ニポール1031、日本ゼオン<株>製)30部
をメチルエチルケトンに溶解、分散した溶液加え、３本
ロールにて良く分散し、ワニス I とした。

【００３９】これを厚さ25μmの表面平滑な離型PETフィ
ルムの片面に連続的に塗布、乾燥して樹脂層厚さ15.0μ
mの樹脂層を形成した離型フィルム付きＢステージ樹脂
組成物シートJ（170℃でのゲル化時間56秒）を作製し、
出てきた時点で樹脂面に厚さ15μmの保護ポリプロピレ
ンフィルムを配置し、温度90℃、線圧5kgf/cmのロール
にて連続的にラミネートし、巻き取った。

【００４０】又、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商
品名：エピコ−ト1001、ジャパンエポキシレジン<株>
製）500部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商
品名：DEN438、ダウケミカル<株>製造）500部、イミダ
ゾール系硬化剤（商品名：2E4MZ、四国化成<株>製）30
部、更にタルク（平均粒径2.1μm）300部を加え、３本
ロールにて良く均一分散し、ワニスKとした。このワニ
スKを連続的に厚さ20μmのガラス織布に含浸、乾燥して
総厚み（ガラス織布＋樹脂層）40μm、ゲル化時間85秒
のプリプレグLを作製し、出てきた時点で両面に厚さ15
μmの保護ポリプロピレンフィルムを配置し、温度90
℃、線圧5kgf/cmのロールにて連続的にラミネートし、
巻き取った。更に厚さ25μmの離型PETフィルムの片面に
連続的に塗布、乾燥して、樹脂層厚さ40μm、ゲル化時
間67秒の離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シート
Mを作製し、出てきた時点で樹脂面に厚さ15μmの保護ポ
リプロピレンフィルムを配置し、温度90℃、線圧5kgf/c
mのロールにて連続的にラミネートし、巻き取った。

【００４１】以上の離型フィルム付きＢステージ樹脂組
成物シートＪ の保護フィルムを剥がしながら、更に上
記プリプレグＬの両面の保護フィルムを剥がし、更に離
型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートMの保護フ
ィルムを剥離し、プリプレグＬの両面に離型フィルム付
きＢステージ樹脂組成物シートＪ及び離型フィルム付き
Ｂステージ樹脂組成物シートMを、樹脂面同士を合わせ
て配置し、温度110℃、線圧7kgf/cmの加熱ロールにて連
続的にラミネートして一体化して基材入り離型フィルム
付きＢステージ樹脂組成物シートNとし、これを巻き取
った。

【００４２】一方、厚さ0.2mm、70μm両面銅箔張エポキ
シ樹脂銅張積層板（商品名：CCL-EL170、三菱ガス化学<
株>製）に銅残率50%の導体回路を形成し、導体を黒色酸
化銅処理後に、この両面に上記離型フィルム付きＢステ
ージ樹脂組成物シートＮの離型フィルムを剥がして置
き、プレス装置に仕込んだ後、室温から徐々に170℃ま
で25分で温度を上げ、圧力は最初から20kgf/cm²とし、
真空度0.5Torrにて温度170℃で30分保持した後、冷却し
て取り出し、基板Oを得た。この表面の離型フィルム剥
離除去後、炭酸ガスレーザーの出力13mJで1ショット照
射して孔径100μmのブラインドビア孔をあけた。

【００４３】この基板をクロム酸溶液で粗化処理し、樹
脂表面からの総凹凸を6.4〜10.7μm（平均粗度Rz：9.0
μm)とした。この際にプリプレグのガラス織布繊維には
凹部先端は到達しなかった。同時にブラインドビア孔底
部に残存している樹脂層を溶解除去した。次に、この粗
化表面に無電解銅メッキ0.5μm、電気銅メッキを25μm
付着させ、加熱炉に入れて100℃から徐々に温度を30分
で150℃まで上げて、その後更に温度を徐々に上げて170
℃で60分加熱保持して硬化した。これを用いてセミアデ
ィティブ法にて導体回路を形成し、更に導体回路を黒色
酸化銅処理を行い、同様に加工して6層の多層プリント
配線板を作製した。評価結果を表１に示す。

【００４４】比較例１、２ 実施例１、２で銅箔及び離型フィルムに付着するＢステ
ージの樹脂層の厚さを、実施例１の銅箔使用の場合は凸
部先端から87μm、実施例２の場合は表面平滑な離型フ
ィルム上に95μm付着させてそれぞれ金属箔付き、離型
フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートを作製し、実
施例１，２においてプリプレグを付着せず、この金属箔
付き、離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートの
みを使用して同様に積層成形し、デスミア処理にて凹凸
を6〜11μm(平均粗度Rz:8.5〜9.5μm)とし同様に6層の
多層プリント配線板とした。この評価結果を表１に示
す。

【００４５】比較例３ 実施例２において、カルボキシル基変性アクリル多層構
造粉体、微粉砕シリカ、及びアクリロニトリルーブタジ
エンゴムを用いないで、ジシアンジアミド30部を使用し
てワニスPを調整し、これを同様に表面平滑な離型フィ
ルム上に厚さ95μmとなるように塗布、乾燥して、ゲル
化時間(170℃）が81秒の樹脂層を形成した離型フィルム
付きＢステージ樹脂組成物シートQを作製した。この離
型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートQを実施例
２の内層板の両側に各１枚配置し、同様に積層成形して
基板を作製し、表層のを離型フィルムを剥離除去後に、
同様に炭酸ガスレーザーでブラインドビア孔を形成し、
実施例２と同じ条件で粗化処理を行い、銅メッキ後に導
体回路形成、導体黒色酸化銅処理、離型フィルム付きＢ
ステージ樹脂組成物シートＱ配置、積層成形を行い、そ
の後同様に加工して6層プリント配線板とした。この評
価結果を表１に示す。

【００４６】 (表１) 項目 実施例 比較例 １ ２ １ ２ ３ 銅接着力 （kgf/cm） 1.24 1.38 1.24 1.38 0.45 半田耐熱性 異常なし 異常なし 異常なし 一部膨れ 多数膨れ ガラス転移温度 DMA (℃） 199 135 199 136 169 弾性率25℃ (kgf/mm²) 1620 1431 818 799 814 ソリ・ネジレ(mm) 1.7 1.9 5.2 6.8 6.3 厚みバラツキ(μm) 11.0 12.5 21.0 22.7 23.0 ブラインドビア孔・ ヒートサイクル試験、抵抗値変化率(%) 1.7 1.8 2.8 3.3 >10 耐マイグレーション性（Ω） 常態 4x10¹³ 3x10¹³ 5x10¹³ 5x10¹³ 5x10¹³ 200hrs. 8x10¹¹ 6x10⁹ 3x10¹⁰ 7x10⁸ 4x10⁹ 500hrs. 9x10¹⁰ <10⁸ 2x10¹⁰ <10⁸ <10⁸

【００４７】実施例３ 実施例１のプリプレグEの保護フィルムを剥離した両面
に実施例１の離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シ
ートＦの保護フィルムを剥離して配置し、100℃、線圧5
kgf/cmのロールでラミネートして一体化し、離型フィル
ム付きＢステージ樹脂組成物シートＲを作製した。又、
プリプレグEの保護フィルムを剥離した片面に実施例１
の離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＦの保
護フィルムを剥離して配置し、90℃、線圧5kgf/cmのロ
ールでラミネートして一体化し、離型フィルム付きＢス
テージ樹脂組成物シートＳを作製した。離型フィルム付
きＢステージ樹脂組成物シートＲの離型フィルムを剥離
し、これを実施例１の内層基板の間に配置し、更に離型
フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＳの離型フィ
ルムを剥離して両外側に配置して、その最外層に厚さ12
μmの電解銅箔を配置し、温度は110℃にて30分さらに19
0℃で100分、積層圧力は最初の20分は5kgf/cm²その後は
25kgf/cm² 、真空度は1.0Torr以下で積層成形して６層
板を作製した。この表層に回路を定法にて形成し、プリ
ント配線板とした。評価結果を表２に示す。

【００４８】比較例４ 実施例１のワニスＤを厚さ80μmのガラス織布に含浸、
乾燥して厚さ120μm、ゲル化時間65秒のプリプレグTを
作製した。実施例３と同じ構成で配置し、同様の積層条
件で積層成形し、６層板を作製し、同様にプリント配線
板とした。評価結果を表２に示す。

【００４９】 (表２) 項目 実施例 比較例 ３ ４ 半田耐熱性 異常なし 多数膨れ 耐マイグレーション性（Ω） 常態 5x10¹³ 5x10¹³ 200hrs. 8x10¹¹ 2x10¹⁰ 700hrs. 1x10¹¹ <10⁸

【００５０】＜測定方法＞ 1)銅箔接着力: JIS C6481に準じて測定した。 2)半田耐熱性: 6層のプリント配線板をプレッシャーク
ッカー試験処理(PCT:121℃・203kPa・3hrs.）後に260℃
の半田中に30sec.浸漬してから異常の有無を観察した。 3)ガラス転移温度: 各ワニスを銅箔上に塗布、乾燥を重
ねて厚さをほぼ0.8mmとし、その後、この樹脂組成物面
に銅箔を置いて各積層条件で硬化させてから、表層の銅
箔をエッチングし、ＤＭＡ法にて測定した。プリプレグ
の場合は複数枚使用し、厚さをほぼ0.8mmとしたものを
用いた。 4)弾性率: 各実施例、比較例の4層板構成で銅箔を使用
せずに積層して、これを用いて弾性率をDMAで測定し、2
5℃の弾性率を示した。 5)ソリ、ネジレ: 250x250mmで作製した6層のプリント配
線板を用い、定盤上に置き、ソリ、ネジレの最大値を示
した。 6)厚みバラツキ: 5)の250x250mmの6層のプリント配線板
の厚みのバラツキを厚み測定器で測定し、１層当たりの
厚みのバラツキの最大値を示した。 ７)ブラインドビア孔・ヒートサイクル試験による抵抗
値変化: 各6層プリント配線板の2層から3層目に形成し
たブラインドビア孔（孔径100μm、ランド180μmを表裏
交互に1000孔つなぎ、1サイクル-65℃/30分←→+150℃/
30分を200 サイクル繰り返し、抵抗値の変化の最大値を
測定した。 8)耐マイグレーション性: 各実施例、比較例の内層板の
表層にライン／スペース＝100/100μｍの回路を形成
し、実施例、比較例の構成と同様に積層して4層板或い
は6層板とした後、表層の金属箔を溶解除去するか、離
型フィルムを剥離除去し、この試験片を85℃・85%RH、5
0VDC印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。

【００５１】

【発明の効果】繊維布基材補強Ｂステージ樹脂組成物シ
ート（プリプレグ）の片面或いは両面にＢステージ樹脂
組成物層を付着させて特殊プリプレグを製造する製造方
法に関するものであり、プリプレグ表面の樹脂層を厚く
形成できるために積層成形後の内層銅箔とガラス繊維と
の接触を避けることができ、吸湿後の耐熱性、耐マイグ
レーション性等の信頼性に優れたものが得られた。

【００５２】又、プリプレグの片面はアディティブ用Ｂ
ステージ樹脂組成物層を付着させ、もう一方の面には積
層用Ｂステージ樹脂組成物層を付着させることにより、
銅接着力、弾性率（剛性）も高く、ソリ、ネジレ、厚み
精度に優れたビルドアップアディティブ用多層プリント
配線板を製造することができた。更に基材入りＢステー
ジ樹脂組成物の少なくともアディティブ用樹脂組成物の
粗化溶液に難溶性の樹脂として、(a)多官能性シアン酸
エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマー10
0重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂15〜500
重量部、及び(c)硬化触媒を(a+b)100重量部に対して0.0
05〜10重量部必須成分として含有し、この中に粗化溶液
に可溶性の樹脂、有機粉体、無機粉体の２成分以上を均
一分散してなる樹脂組成物を使用することにより、これ
を順次繰り返してビルドアップして製造した多層プリン
ト配線板は、耐熱性、信頼性等に優れたものを得ること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の基材入り銅箔付きＢステージ樹脂組
成物シートの製造工程。 (1)それぞれの構成シートを別々に作製し、これをラミ
ネートする時の構成。 (2)硬化処理積層する時の構成 (3)硬化処理積層してから表層の銅箔をエッチング除去
後の粗化 (4)粗化した断面

【図２】比較例１の粗化後の断面

【図３】実施例３の６層板の製造工程。 (1)積層成形する構成 (2)積層成形した６層板

【図４】比較例４の６層板の製造工程。 (1)積層成形する構成 (2)積層成形した６層板

【符号の説明】

ａ 銅箔 ｂ 銅箔凹凸 ｃ アディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層 ｄ 有機粉体 ｅ ワニスに含浸、乾燥して得られた一般の基材補強
Ｂステージ樹脂組成物シート（プリプレグ） ｆ ガラス繊維断面 ｇ ガラス繊維糸 ｈ 積層用Ｂステージ樹脂組成物層 ｉ 離型フィルム ｊ 内層基板70μm銅箔回路 ｋ 内層板絶縁層 ｌ 基材入り銅箔付きＢステージ樹脂組成物シート ｍ 積層後に銅箔をエッチング除去した凹凸 ｎ 粗化溶液によって粗化された表層 ｏ 一般のプリプレグの両面にＢステージ樹脂組成物
層が付着した特殊プリプレグ ｐ 特殊プリプレグ表面のＢステージ樹脂層 ｑ ガラス織布 ｒ 一般のプリプレグの片面にＢステージ樹脂組成物
層が付着した特殊プリプレグ ｓ プリプレグガラス基材と内層基板の銅箔回路が接
触した箇所 ｔ ６層板 ｕ 内層基板銅箔回路とガラス基材との隙間の樹脂層 ｖ 一般のプリプレグのガラス布基材上の樹脂層

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB05 AB06 AB09 AB28 AB29 AD02 AD09 AD13 AD23 AD42 AD45 AE02 AF03 AF04 AG03 AG17 AG19 AH02 AH21 AH44 AJ04 AJ11 AK05 AK14 AL13 4F100 AA00A AA00B AA00C AA00H AB01D AB33D AH00A AH00B AH00C AH00H AK01A AK01B AK01C AK53A AK53B AK53C BA03 BA04 BA06 BA07 BA10A BA10C CA23A CA23B CA23C CA23H DD07D DE01A DE01B DE01C DE01H DG11B DH01B EJ08A EJ08C EJ82B GB43 JB07 JJ03 JL00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維布基材補強Ｂステージ樹脂組成物シ
   ート（プリプレグ）の片面或いは両面にＢステージ樹脂
   組成物層を付着させて製造することを特徴とする基材入
   りＢステージ樹脂組成物シートの製造方法。
2. 【請求項２】 プリプレグの両面に付着させるＢステー
   ジ樹脂組成物層のうち、少なくとも片面のＢステージ樹
   脂組成物層がアディティブ用樹脂組成物である請求項１
   記載のアディティブ用基材入りＢステージ樹脂組成物シ
   ートの製造方法。
3. 【請求項３】 該アディティブ用基材入りＢステージ樹
   脂組成物シートのアディティブ用Ｂステージ樹脂組成物
   層に表面凹凸を有する金属箔を付着させて製造すること
   を特徴とする請求項１又は２記載のアディティブ用基材
   入り金属箔付きＢステージ樹脂組成物シートの製造方
   法。
4. 【請求項４】 該アディティブ用樹脂組成物は硬化処理
   した後に粗化溶液で粗化した時に可溶性となる成分と難
   溶性となる成分が含有されており、この難溶性の樹脂と
   して、(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該シア
   ン酸エステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室温で
   液状のエポキシ樹脂15〜500重量部、及び(c)硬化触媒を
   (a+b)100重量部に対して0.005〜10重量部必須成分とし
   て配合し、この中に粗化溶液に可溶性の樹脂、有機粉
   体、無機粉体の２成分以上を必須成分として均一分散し
   てなる硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とする請
   求項１、２又は３記載のアディティブ用基材入りＢステ
   ージ樹脂組成物シートの製造方法。