KR20160094972A - 이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법 - Google Patents

이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160094972A
KR20160094972A KR1020167015184A KR20167015184A KR20160094972A KR 20160094972 A KR20160094972 A KR 20160094972A KR 1020167015184 A KR1020167015184 A KR 1020167015184A KR 20167015184 A KR20167015184 A KR 20167015184A KR 20160094972 A KR20160094972 A KR 20160094972A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide film
layer
adhesive layer
resin
release
Prior art date
Application number
KR1020167015184A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102344267B1 (ko
Inventor
군페이 야마다
다이스케 후지모토
데츠로우 이와쿠라
요이치 가네코
히카리 무라이
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20160094972A publication Critical patent/KR20160094972A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102344267B1 publication Critical patent/KR102344267B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C09J7/0225—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2461/00—Presence of condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C09J2461/005—Presence of condensation polymers of aldehydes or ketones in the release coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0014—Shaping of the substrate, e.g. by moulding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

열 프레스 공정 후의 에칭이 불필요하고, 세미애디티브법에 적합한 표면 조도의 절연층이 얻어지고, 또한 평탄성이 양호한 단층 또는 다층 배선판을 제조 가능한 재료로서의 이형 폴리이미드 필름을 제공한다. 구체적으로는, 폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽의 면 위에, 알키드 수지 및 아미노 수지를 함유하여 이루어지는 이형층을 갖는 이형 폴리이미드 필름을 제공한다. 또한, 상기 이형층의 폴리이미드 필름이 설치되어 있지 않은 면 위에 접착층을 갖는 이형 폴리이미드 필름을, 단층 또는 다층 배선판에 적층함으로써, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판을 제조하는 공정, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판으로부터 이형 폴리이미드 필름을 제거하는 공정 및 회로 가공하는 공정을 포함하는, 다층 배선판의 제조 방법을 제공한다.

Description

이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법 {MOLD-RELEASE POLYIMIDE FILM, LAMINATED BOARD HAVING MOLD-RELEASE POLYIMIDE FILM HAVING ADHESIVE LAYER, LAMINATED BOARD, MONOLAYER OR MULTILAYER WIRING BOARD HAVING MOLD-RELEASE POLYIMIDE FILM HAVING ADHESIVE LAYER, AND METHOD FOR MANUFACTURING MULTILAYER WIRING BOARD}
본 발명은 이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 다층 배선판은 열 프레스 공정을 거쳐서 제조된다. 이 열 프레스 공정은 편면 또는 양면에 내층 회로를 갖는 회로 기판 위에, 섬유 기재에 수지 조성물을 함침, 도공하여 얻어지는 프리프레그, 또는 섬유 기재를 포함하지 않는 수지 필름과, 구리박을 적층하고, 가열, 가압함으로써 행해진다. 또한, 열 프레스 공정은 그 생산성의 향상의 점에서 많이 사용되고 있다.
그리고, 최근, 전자 기기의 소형화, 고집적화에 수반하여, 다층 배선판 재료의 미세 배선화가 요구되고 있다. 미세 배선을 형성하는 방법으로서는, 회로를 형성하는 면에 무전해 구리 도금을 실시한 후, 필요한 부분에만 전해 구리 도금을 행하고, 불필요한 부분의 구리 도금층을 에칭에 의해 제거하여 배선을 형성하는, 세미애디티브법이 적절히 사용된다. 이 방법에 의하면, 에칭 제거하는 구리층의 두께가 얇을수록, 즉 표면 조도가 보다 작은 회로를 형성하는 면에 도금 구리층을 얇게 형성시켜 제거함으로써, 가일층의 미세 배선화가 가능해진다.
그러나, 열 프레스 공정을 사용한 다층 배선판의 제조에서는, 열 프레스 공정 시에 구리박을, 회로를 형성하는 면과 프레스판 사이에 적층하기 때문에, 세미애디티브법을 행하기 위해서는, 구리박의 에칭 공정이 필요했다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 다층화하는 회로를 형성하는 면에는 구리박의 표면 조도가 전사되므로, 회로를 형성하는 면의 표면 조도는 0.3㎛ 정도로 큰 것이었다.
이것을 해결하기 위해, 표면 조도가 작은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 필름 재료를 구리박 대신에 사용하는 것도 검토되고 있지만(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 내열성의 저하나 열변형에 의한 수지 필름의 경화물인 절연층에의 영향의 점에서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
또한, 이와 같은 필름 재료의 이형제로서는, 박리성이 우수한 실리콘계 이형제가 널리 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2003-251739호 공보 일본 특허 제5212578호 공보
그러나, 실리콘계 이형제를 사용한 경우, 실리콘 조성물 중의 저분자량 성분이 절연층으로 이행하여, 신뢰성의 저하 등을 일으킨다는 과제가 있었다.
본 발명의 목적은 이러한 현상황을 감안하여, 구리박을 사용한 경우에는 필요했던 열 프레스 공정 후의 에칭이 불필요하고, 세미애디티브법에 적합한 표면 조도의 절연층이 얻어지고, 이형제 성분의 절연층으로의 이행이 적고, 또한 평탄성이 양호한 다층 배선판을 제조 가능한 재료로서의 이형 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 이형층을 갖는 폴리이미드 필름, 즉 이형 폴리이미드 필름이 상기 목적을 따르는 것인 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 재료를 제공하는 것이다.
〔1〕 폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽의 면 위에, 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B)를 함유하여 이루어지는 이형층을 갖는 이형 폴리이미드 필름.
〔2〕 상기 이형층의 두께가 0.01 내지 10㎛인 상기 〔1〕에 기재된 이형 폴리이미드 필름.
〔3〕 상기 폴리이미드 필름의 두께가 10 내지 100㎛인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 이형 폴리이미드 필름.
〔4〕 상기 폴리이미드 필름의 상기 이형층이 형성되는 측의 면의 표면 조도(Ra)가 0.2㎛ 이하인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 이형 폴리이미드 필름.
〔5〕 상기 이형층의 폴리이미드 필름이 설치되어 있지 않은 면 위에 접착층을 갖는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 이형 폴리이미드 필름.
〔6〕 상기 접착층이, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 〔5〕에 기재된 이형 폴리이미드 필름.
〔7〕 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을, 프리프레그 또는 절연층 중 적어도 한쪽의 면에 적층 성형하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판.
〔8〕 〔7〕에 기재된 적층판의 이형 폴리이미드 필름을 박리하여 이루어지는 적층판.
〔9〕 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을 프리프레그 또는 절연층의 한쪽 면에 적층하고, 프리프레그 또는 절연층의 다른 한쪽 면을 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판에 적층하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판.
〔10〕 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 이형 폴리이미드 필름을 단층 또는 다층 배선판에 적층함으로써, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판을 제조하는 공정, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판으로부터 이형 폴리이미드 필름을 제거하는 공정, 및 회로 가공하는 공정을 포함하는, 다층 배선판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 예를 들어 열판 프레스, 롤 라미네이터, 더블 프레스 등을 사용한 성형 방법으로 다층 배선판을 제조할 때에 있어서, 절연층과의 박리성이 우수하고, 또한 예를 들어 200℃ 이상 등의 고온에서의 사용에 있어서도 필름이 용단하지 않는 내열 강도를 더불어 갖고, 이형제 성분의 절연층으로의 이행이 적고, 또한 표면 조도가 작고, 표면의 평탄성이 우수한 절연층 및 다층 배선판을 얻는 것이 가능한 이형 폴리이미드 필름, 및 이것을 사용한 다층 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서, 프레스 후에 이형 폴리이미드 필름을 박리한 후의 절연층의 표면 상태를 고정밀도 3차원 표면 형상 조도 측정 시스템에서 관찰한 결과이다.
도 2는 비교예 3에 있어서, 표면의 전해 구리박을 에칭에 의해 제거한 후의 절연층의 표면 상태를 고정밀도 3차원 표면 형상 조도 측정 시스템에서 관찰한 결과이다.
[이형 폴리이미드 필름]
먼저, 본 발명의 이형 폴리이미드 필름에 대해 설명한다. 본 발명의 이형 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽의 면 위에, 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B)를 함유하여 이루어지는 이형층을 갖는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「함유하여 이루어진다」란, 함유된 것이 반응하지 않고 그 상태 그대로 함유되어 있는 상태와, 함유된 것의 적어도 일부가 반응한 상태로 함유되어 있는 상태 중 어떤 것이어도 되는 것을 의미한다.
본 발명의 이형 폴리이미드 필름의 기재로서 사용되는 폴리이미드 필름으로서는, 적당한 강도를 갖고, 박리할 때에 찢어짐 등을 일으키지 않는 것이 적절히 사용된다. 예를 들어, 방향족 화합물이 직접 이미드 결합으로 연결된 방향족 폴리이미드가 필름 강도의 점에서 바람직하고, 하기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 폴리이미드가 보다 바람직하다.
Figure pct00001
(식 (I) 중, Z1은 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기이고, Z2는 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기임)
Z1이 나타내는 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 4가의 방향족 탄화수소기이다.
Z1이 나타내는 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기의 방향족 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00002
또한, Z2가 나타내는 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
Z2가 나타내는 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기의 방향족 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00003
시판의 폴리이미드 필름으로서는, 예를 들어 우베고산 가부시키가이샤제, 상품명: 유피렉스 R, 유피렉스 S, 유피렉스 SGA, 도레이듀퐁 가부시키가이샤제, 상품명: 캡톤 H, 캡톤 V, 캡톤 E, 캡톤 EN, 캡톤 ENZT, 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 아피칼 AH, 아피칼 NPI 등을 들 수 있다. 이형층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 이들의 시판 필름의 표면에, 예를 들어 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등을 실시할 수도 있다.
본 발명의 이형 폴리이미드 필름의 기재로서 사용하는 폴리이미드 필름의 두께에 대해서는, 목적 및 용도에 따라 선택하면 된다. 폴리이미드 필름의 추종성과 박리성의 관점에서, 예를 들어 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 100㎛가 바람직하고, 20 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 이형 폴리이미드 필름의 기재로서 사용하는 폴리이미드 필름의 표면 조도(Ra)는 박리한 후의 절연층의 평탄성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 예를 들어 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 더는 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「폴리이미드 필름의 표면 조도」는 적어도 이형층이 형성되는 측의 면의 표면 조도를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 고온 영역에서 열 용융되지 않는 강도를 가지므로, 예를 들어 150 내지 300℃에서 사용하는 것이 바람직하고, 당해 범위에서 명료한 유리 전이 온도를 나타내지 않고, 추가로는 저장 탄성률(10㎐)이 1㎬을 초과하는 것이 바람직하다.
(이형층)
본 발명의 이형 폴리이미드 필름의 이형층을 형성하기 위한 수지 조성물(이후, 이형층용 수지 조성물이라고 칭하는 경우가 있음)은 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B)를 포함하는 것이다. 해당 이형층용 수지 조성물의 고형분에 있어서, 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B)의 합계 함유량(단, 유기 용매를 함유하는 경우에는, 고형분의 합계 함유량임)은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이다.
이형층을, 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B)를 함유하여 이루어지는 것으로 함으로써, 이형층 중에 가교 구조가 얻어지고, 실리콘계 이형제와 비교하여 이형층용 수지 조성물 성분의 절연층으로의 이행이 억제되고, 또한 양호한 박리성을 나타낸다. 이형층용 수지 조성물 성분의 절연층으로의 이행이 억제됨으로써, 절연층의 내열성 등의 저하를 억제할 수 있다.
이형층의 두께는, 예를 들어 0.01 내지 10㎛가 바람직하고, 0.05 내지 5㎛가 보다 바람직하고, 0.05 내지 2㎛가 더욱 바람직하다. 이형층의 두께가 0.01 내지 10㎛인 것에 의해 박리성이 향상되는 경향이 있다.
상기 성분 (B)에 대한 상기 성분 (A)의 비율(A/B)이, 고형분 질량비로, 예를 들어 95/5 내지 10/90인 것이 바람직하고, 90/10 내지 40/60인 것이 보다 바람직하다.
알키드 수지 (A)의 비율이 95질량% 이하(즉, 아미노 수지 (B)의 비율이 5질량% 이상)이면, 이형층 중에 충분한 가교 구조가 얻어져, 박리성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 알키드 수지 (A)의 비율이 10질량% 이상(즉, 아미노 수지 (B)의 비율이 90질량% 이하)이면, 이형층이 지나치게 단단해지지 않아, 양호한 박리성이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 알키드 수지 (A)란, 다가 알코올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 합성 수지를 말한다. 알키드 수지 (A)로서는, 이염기산과 2가 알코올의 축합물 또는 불건성유 지방산으로 변성한 불전화성 알키드 및 이염기산과 3가 이상의 알코올의 축합물인 전화성 알키드 모두 사용 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 알키드 수지 (A)는 각종 시판의 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법에 따라 합성할 수도 있다.
알키드 수지 (A)의 합성 방법으로서는, 예를 들어 다가 알코올과 다염기산 또는 이것에 변성제를 가하여 가열 축합하는 방법 등을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올; 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리트, 디펜타에리트리트, 만니톨, 소르비트 등의 다가 알코올 등을 사용할 수 있다.
또한, 다염기산으로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등의 포화 다염기산; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 시트라콘산, 이소프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 불포화 다염기산; 시클로펜타디엔-무수 말레산 부가물, 테르펜-무수 말레산 부가물, 로진-무수 말레산 부가물 등의 딜즈-알더 반응에 의한 다염기산 등을 사용할 수 있다. 또한, 벤조산을 병용할 수도 있다.
또한, 변성제로서는, 예를 들어 야자유, 아마인유, 동백유, 피마자유, 탈수 피마자유 및 이들의 지방산, 옥틸산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산, 탈수 리시놀레산 등을 사용할 수 있다.
알키드 수지 (A)의 유장(지방산의 함유 질량 비율)은, 예를 들어 0 내지 60%인 것이 바람직하고, 20 내지 40%인 것이 보다 바람직하다.
알키드 수지 (A)의 산가는, 예를 들어 1 내지 30mgKOH/g인 것이 바람직하고, 5 내지 25mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알키드 수지 (A)의 수산기가는, 예를 들어 50 내지 300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 100 내지 250mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 알키드 수지 (A)에, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 변성 또는 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 아미노 수지 (B)란, 아미노기를 포함하는 화합물과 알데히드의 축합 반응에 의해 얻어지는 수지를 말하고, 예를 들어 멜라민 수지, 아닐린알데히드 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 아미노 수지는 각종 시판의 아미노 수지를 사용하거나, 공지된 방법에 따라서 합성할 수도 있다.
합성 방법으로서는, 예를 들어, 메틸올 또는 그의 에테르를 포함하는 예비 중합체를 원료 수지로 하여 합성된 각종 아미노 수지를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 메틸화멜라민 수지, 부틸화멜라민 수지, 메틸화요소 수지, 부틸화요소 수지, 메틸화벤조구아나민 수지, 부틸화벤조구아나민 수지 등, 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 반복 사용성의 관점에서는 메틸화멜라민 수지, 특히 메틸올기를 트리아진핵당 1개 이상 함유하는 메틸화멜라민 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아미노 수지로서 특히 바람직하게 사용되는 메틸화멜라민 수지는, 통상 멜라민에 염기성 하에서 포르말린을 부가 반응시키고, 추가로 산성 하에서 메탄올을 에테르 반응시킴으로써 얻어진다. 포르말린의 부가량이나 메탄올의 에테르화량의 차이에 따라 아미노 수지의 관능기인 이미노기, 메틸올기, 메틸에테르기량을 컨트롤할 수 있다.
또한, 이 트리아진핵당의 메틸올기량은 적정 분석 및 기기 분석에 의해 산출할 수 있고, 예를 들어 핵자기 공명 장치나 원소 분석 장치 등으로 측정함으로써 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 이형층용 수지 조성물 성분의 절연층으로의 이행이 억제되는 범위에서, 박리성의 관점에서, 이형층용 수지 조성물에 실리콘 수지 (C)를 함유시킬 수도 있다.
그 경우에 있어서, 실리콘 수지의 함유 비율은 알키드 수지 (A)와 아미노 수지 (B)의 합계 함유량에 대한 실리콘 수지 (C)의 함유 비율(C/(A+B))이, 고형분 질량비로 20/100 이하인 것이 바람직하고, 10/100 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계 100질량부에 대해, 성분 (C)가 20질량부 이하이면, 양호한 경화성이 얻어지고, 실리콘 수지 (C)의 이행이 발생하기 어려운 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 실리콘 수지 (C)란, 디메틸폴리실록산을 주성분으로 하는 삼차원적인 망상 구조를 가진 오르가노폴리실록산, 실리콘 고무, 실리콘유를 말한다. 본 발명에서 사용되는 실리콘 수지 (C)는 각종 시판의 것을 사용하거나, 공지 방법에 따라 합성할 수도 있다.
실리콘 수지 (C)로서는, 오르가노폴리실록산이 바람직하고, 내열성, 광택, 박리성, 표면 상태가 우수한 이형층이 얻어지는 것이면 직쇄상, 분지쇄상 중 어떤 구조여도 되지만, 상기 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B)의 상용성이 우수한 것이 본 발명의 이형층용 수지 조성물에는 적절히 사용된다.
또한, 오르가노폴리실록산은 유기기와 규소 원자의 몰비를 변화시킴으로써 수지의 유연성, 탄성 등의 성질을 변화시킬 수 있다. 이와 같은 오르가노폴리실록산으로서는 구체적으로는, 하기 식 (1):
Figure pct00004
(식 중, R1의 적어도 1개는 알키드 수지 및 아미노 수지 중 적어도 한쪽(단, 알키드 수지와 아미노 수지의 반응물을 포함함)과 반응성을 갖는 치환기이고, 잔여가 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환 알킬기이고, X는 15 내지 500, 바람직하게는 25 내지 100, Y는 15 내지 500, 바람직하게는 25 내지 100, X+Y는 30 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 200이고, 0.15≤Y/(X+Y)≤0.5임)으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
오르가노폴리실록산 1분자 중에 있어서의, 규소 원자에 결합하는 유기기는 15 내지 50mol%가 페닐기인 것이 바람직하고, 15 내지 40mol%인 것이 더욱 바람직하다. 페닐기량이 15mol% 이상이면 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B)의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 페닐기량이 50mol% 이하이면 박리성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
이형층에 박리성의 성능을 충분히 갖게 하기 위해서는, 상기 페닐기 이외의 남은 유기기 중 적어도 1개가 알키드 수지 및 아미노 수지 중 적어도 한쪽과 반응성을 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 알키드 수지 및 아미노 수지 중 적어도 한쪽과 반응성을 갖는 관능기로서는, 수산기 치환 유기기, 아미노기 치환 유기기, 카르복실기 치환 유기기, 글리시딜기 치환 유기기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미노알키드 수지로의 도입 방법의 용이함의 관점에서 수산기 치환 유기기가 바람직하다.
수산기 치환 유기기를 사용한 경우는, 해당 수산기 치환 유기기는 실리콘 수지 1분자당 1 내지 20개 함유시키는 것이 바람직하고, 1 내지 10개 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 수산기 치환 유기기로서는, 예를 들어 하기 식 (2):
Figure pct00005
(식 중, n은 1 내지 3의 평균값임)로 표시되는 수산기 치환 유기기나 하기 식 (3):
Figure pct00006
(식 중, R 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, a는 0 또는 1임)로 표시되는 수산기 치환 유기기 등을 들 수 있다.
이와 같은 알키드 수지 및 아미노 수지 중 적어도 한쪽과 반응성을 갖는 치환기를 가짐으로써, 알키드 수지 및 아미노 수지 중 적어도 한쪽과 실리콘 수지가 반응하여, 이형층 중에서 화학적으로 결합한 구조를 취하고, 박리성의 향상과 함께 절연층으로의 실리콘의 이행을 억제할 수 있다.
상기 유기기 이외의 잔여의 비치환 또는 치환 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄 알킬기 또는 분지 알킬기를 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기 등의 비치환 알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 보다 높은 박리성을 얻는 관점에서는, 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이형층용 수지 조성물에는 계면 활성제를 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서 계면 활성제란, 계면 현상의 조절에 사용되는, 저농도에서도 표면 활성을 나타내는 물질을 말한다. 계면 활성제로서는, 활성제의 주체가 음이온이 되는 음이온계 계면 활성제, 활성제의 주체가 양이온이 되는 양이온계 계면 활성제, 활성제의 주체가 양성이 되는 양성 계면 활성제, 전리하지 않는 비이온계 계면 활성제가 있지만, 효과의 점에서 대전 방지성을 갖는 양이온계 계면 활성제가 바람직하다.
양이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 제4급 암모늄염, 제3급 암모늄염, 아미드 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 대전 방지의 효과를 보다 높이기 위해서는 제4급 암모늄염이 바람직하다. 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들어 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 테트라알킬암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬모르폴리늄염, 알킬이미다졸리늄염, 아미드암모늄염, 5,5,7,7-테트라메틸-2-옥테닐메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌이민의 제4급 암모늄염, 벤질ㆍ트리(디메틸아미노)포스포늄클로라이드, 헥사데실ㆍ트리(디메틸아미노)포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제의 첨가량은 알키드 수지 (A), 아미노 수지 (B) 및 실리콘 수지(C)를 포함하는 조성물 100질량부에 대해 0.05 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다. 첨가량이 0.05질량부 이상이면, 양호한 대전 방지 성능이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 첨가량이 10질량부 이하이면, 양호한 도막의 경화성이 얻어지고, 박리성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 발현하는 범위에서, 양이온계 계면 활성제에 더하여 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양성계 계면 활성제를 병용할 수도 있다. 음이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬포스페이트염, 알킬술폰염산, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스테르, N-히드록시에틸-N-2-히드록시알킬아민, 알킬디에탄올아미드 등을 들 수 있다. 또한, 양성계 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양성계 계면 활성제로서는, 각종 시판의 것을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이형층용 수지 조성물에 산성 촉매를 함유시킬 수 있다. 해당 산성 촉매는 상기 알키드 수지 (A)와 아미노 수지 (B)의 반응의 촉매로서 기능한다. 산성 촉매를 사용함으로써, 저온에서의 도공이 가능해져, 생산성이 향상된다. 산성 촉매로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 옥살산, 인산 등을 들 수 있다.
이형층용 수지 조성물에 상기 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B) 중 적어도 한쪽과 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 실리콘 수지 (C)를 도입하는 것은, 박리성을 조정하기 위해서이다. 또한, 실리콘 수지를 도입하지 않은 경우는, 이형층 위로 접착층을 형성할 때의 도공성이 양호해진다.
또한, 알키드 수지 (A), 아미노 수지 (B) 및 알키드 수지와 아미노 수지를 반응시킨 화합물과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, 실리콘 함유 아미노알키드 수지라고 칭하는 경우도 있음)은 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들어, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제의 상품명, 테스파인 319, TA31-209E 등을 들 수 있다.
또한, 알키드 수지와 아미노 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, 비실리콘계 아미노알키드 수지라고 칭하는 경우도 있음)도, 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들어, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제의 상품명, 테스파인 303, 테스파인 305 등을 들 수 있다.
이형층용 수지 조성물은, 최종적으로는, 각 성분이 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 바니시(이후, 이형층용 수지 바니시라고 칭하는 경우가 있음)의 상태로 하는 것이 바람직하다.
바니시로 할 때에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 예를 들어 용해성과 도공 시의 외관의 관점에서, 방향족계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 또한 톨루엔과 메틸에틸케톤(MEK)의 혼합 용매가 바람직하다.
최종적으로 얻어지는 바니시 중의 수지 조성물의 함유량(고형분 농도)은, 예를 들어 바니시 전체의 1 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 바니시 중의 수지 조성물의 함유량(고형분 농도)을 1 내지 40질량%로 함으로써, 도공 시의 막 두께의 제어가 용이해진다.
또한, 필요에 따라 이형층 중에, 즉 이형층용 수지 조성물에, 이활제, 대전 방지제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 열 프레스 공정에서는, 정전기가 빈번히 발생하므로, 대전 방지제를 첨가하는 방법이 바람직하고, 그 밖에도 이형층을 형성하고 있지 않은 면에의 도포에 의해 대전 방지층을 형성할 수도 있다.
폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽의 면 위에 원하는 두께의 이형층을 형성하는 방법으로서는, 폴리이미드 필름 위에, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용하여, 예를 들어 50℃ 내지 200℃, 10초 내지 600초 건조하는 방법을 들 수 있다.
(접착층)
본 발명의 이형 폴리이미드 필름은 해당 이형층의 폴리이미드 필름이 설치되어 있지 않은 면 위에 접착층을 가질 수 있다.
상기 접착층은 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(이후, 접착층용 수지 조성물이라고 칭하는 경우가 있음)을 사용하여, 이형층면 위에 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 내열성, 내알칼리성 등이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 「에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 함유하여 이루어지는」 수지 조성물은 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 미반응의 상태 그대로 함유하고 있거나, 반응한 상태로 함유하고 있을 수 있다.
접착층의 두께는 0.01 내지 10㎛가 바람직하고, 0.05 내지 8㎛가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 열판 프레스 후에, 접착층과 이형층의 계면에서 이형 폴리이미드 필름을 제거하는 것을 보다 용이하게 할 수 있다.
여기서, 「에폭시 수지」란, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다. 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에, 평균으로 2개보다도 큰 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
다관능 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비페닐아르알킬형 에폭시 수지나, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 도금 구리와의 접착력의 관점에서, 접착층의 다관능형 에폭시 수지는, 예를 들어 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이들은 단독이거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서, 예를 들어 비페닐 구조를 갖는 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지 (비페닐아르알킬형 에폭시 수지)가 바람직하다. 비페닐 구조를 갖는 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 NC-3000, NC-3000-H 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들어 페놀노볼락, 크레졸 노볼락 등의 다관능 페놀 화합물; 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물; 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 무수말레산 공중합체 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착층용 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유하여 이루어지는 것이어도 된다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 잠재성의 열경화제인 각종 이미다졸류, BF3 아민 착체 및 인계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 배합량은, 에폭시 수지의 배합량에 대해 0.1 내지 5질량%인 것이 바람직하다.
접착층용 수지 조성물의 보존 안정성이나 B 스테이지상(반경화상)의 접착층용 수지 조성물의 취급성 및 땜납 내열성의 관점에서, 이미다졸류, 인계 경화 촉진제가 바람직하다.
이미다졸류로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-1-메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 등의 이미다졸 화합물; 상기 이미다졸 화합물과 트리멜리트산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 이소시아누르산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 브롬화수소산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 시아네이트 수지의 부가 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.
인계 경화 촉진제로서는, 인 원자를 함유하고, 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진시키는 경화 촉진제가 바람직하다. 예를 들어, 인계 경화 촉진제를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 경화 촉진제 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 인계 경화 촉진제로서, 예를 들어 트리페닐포스핀, 디페닐(알킬페닐)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬ㆍ알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀류; 이들 유기 포스핀류와 유기 붕소류의 착체; 제3 포스핀과 퀴논류의 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 접착층용 수지 조성물은 그 목적에 따라, 임의로 공지된 무기 충전재, 유기 충전제, 열가소성 수지, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제 및 접착성 향상제 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 마이카, 카올린, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 붕산아연, 주석산아연, 산화아연, 산화티타늄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티타늄산칼륨 외에, E유리, T유리, D유리 등의 유리분 또는 중공 유리 비즈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
무기 충전재의 함유량으로서는, 접착층용 수지 조성물 중 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 10질량% 이하이면, 조면화 처리 후의 양호한 표면 형상을 유지할 수 있고, 도금 특성 및 층간의 절연 신뢰성의 저하를 방지할 수 있다.
유기 충전재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 포함하는 균일 구조의 수지 입자; 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 공액 디엔계 수지 등을 포함하는 고무 상태의 코어층과, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 시안화 비닐계 수지 등을 포함하는 유리 상태의 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 수지 입자 등을 들 수 있다.
유기 충전제의 함유량은, 예를 들어 수지 성분의 총합 100질량부에 대해, 0.5 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 250질량부인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 크실렌 수지, 석유 수지 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들어 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 함유계 난연제; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 인산에스테르계 화합물, 적인 등의 인계 난연제; 술파민산구아니딘, 황산멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제; 시클로포스파젠, 폴리포스파젠 등의 포스파젠계 난연제; 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
그 밖에, 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계나 힌더드아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계의 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 형광 증백제로서는, 예를 들어 스틸벤 유도체 등을 들 수 있다. 접착성 향상제로서는, 예를 들어 요소 실란 등의 요소 화합물; 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등의 커플링제 등을 들 수 있다.
접착층용 수지 조성물은, 최종적으로는 각 성분이 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 바니시(이후, 접착층용 수지 바니시라고 칭하는 경우가 있음)의 상태로 하는 것이 바람직하다.
바니시로 할 때에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용매는 수지의 용해성 및 도공 후의 외관의 관점에서 적절히 선정된다.
이들 중에서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 케톤계 용매와 질소 원자 함유 용매의 혼합계 용매가, 수지의 용해성 및 도공 후의 외관의 관점에서 바람직하다.
최종적으로 얻어지는 바니시 중의 수지 조성물은, 예를 들어 바니시 전체의 1 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하다. 바니시 중의 수지 조성물의 함유량을 1 내지 60질량%로 하는 것이, 도공 시의 막 두께 정밀도 및 외관의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 접착층은 접착층용 수지 조성물(또는 이것을 함유하는 바니시)을 이형 폴리이미드 필름의 이형층 위에 리버스 코터, 그라비아 코터, 에어 닥터 코터, 다이 코터, 립 코터 등의 도포 장치를 사용하여, 예를 들어 80 내지 230℃에서 30초 내지 600초 건조함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이형 폴리이미드 필름의 이형층이 설치되어 있지 않은 면 위에, 접착층을 가져도 되고, 이 상태로 열판 프레스 공정에서 사용할 수도 있다.
본 발명의 이형 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 열 프레스 공정 후의 절연층의 표면 평탄성이 향상된다. 이 표면 평탄성은 도 1 및 도 2의 절연층의 표면 상태를 고정밀도 3차원 표면 형상 조도 측정 시스템에서 관찰한 결과로 나타난 바와 같이, 도 2에 도시하는 구리박을 사용한 경우는, 표면에 굴곡이 발생하고 있지만, 본 발명의 이형 폴리이미드 필름을 사용한 경우는, 도 1에 도시한 바와 같이 굴곡이 거의 보이지 않는다. 이 굴곡은 열팽창률이 낮은 절연층과 열팽창률이 높은 구리박이 열 프레스 공정 시에 그 열팽창률 차에 의해 발생하는 것이라고 추정된다.
[접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판의 이형 폴리이미드 필름을 박리하여 이루어지는 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법]
본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판은 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을, 프리프레그 또는 절연층 중 적어도 한쪽의 면에 적층 성형하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판은, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을, 접착층이 내측이 되도록 프리프레그 또는 절연층의 편면 또는 양면에 겹치고, 추가로 외측에 경판을 겹쳐서 프레스 성형하여, 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판은, 예를 들어 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을, 접착층이 내측이 되도록 프리프레그 또는 절연층의 편면 또는 양면에 겹치고, 내열성 고무 시트를 사용한 라미네이터로 가열 및 가압하여 적층하고, 적층 후에 가열하여 경화시켜, 제조할 수 있다.
상기 프레스 성형에 있어서의 가열 온도(열판의 온도)는 150 내지 260℃로 하는 것이 바람직하다. 가압 시의 압력은 0.5 내지 10㎫로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성 고무 시트를 사용한 라미네이터에 있어서의 가열 온도는 80 내지 150℃로 하는 것이 바람직하다. 가압 시의 압력은 0.3 내지 10㎫로 하는 것이 바람직하다.
어떤 방법에 있어서도, 적층 성형한 후에, 적절히, 이형 폴리이미드 필름을 박리하여 적층판을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 이형 폴리이미드 필름(접착층 부착 이형 폴리이미드 필름)이 부착된 단층 또는 다층 배선판은, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을 프리프레그 또는 절연층의 한쪽 면에 적층하고, 프리프레그 또는 절연층의 다른 한쪽 면을 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판에 적층하여 이루어지는 것이다. 해당 프리프레그는 경화 전의 프리프레그이거나, 적어도 일부가 경화된 프리프레그일 수 있다.
여기서, 「회로 가공되어 이루어진다」란, 회로 가공된 후에, 배선판의 제조에 있어서 통상 행해질 수 있는 처리가 실시되는 경우를 포함하고 있고, 구체적으로는 회로 가공된 후에 도금 처리 등이 실시되는 경우를 포함한다. 또한, 단층 배선판이란, 프리프레그 또는 절연층이 편면에만 적층되는 경우에는 1층의 회로층을 갖는 배선판을 말하고, 프리프레그 또는 절연층이 양면에 적층되는 경우에는 각각에 대해 1층의 회로층(즉, 합계 2층의 회로층)을 갖는 배선판을 말한다. 한편, 다층 배선판이란, 적어도 한쪽 면이 회로 가공된 코어와, 해당 회로 가공된 코어의 면 위에, 적어도 1층의 프리프레그 또는 절연층을 적층하고, 적층된 프리프레그 위 또는 절연층 위에 회로가 가공되어 있는 것을 말한다.
본 발명의 다층 배선판의 제조 방법은 상기 접착층을 갖는 이형 폴리이미드 필름을 단층 또는 다층 배선판에 적층함으로써, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판을 제조하는 공정, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판으로부터 이형 폴리이미드 필름을 제거하는 공정 및 회로 가공하는 공정을 포함한다. 여기서, 접착층을 갖는 이형 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 폴리이미드 필름의 한쪽 면 위에 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B)를 포함하는 이형제 조성물을 도공하여 이형층을 형성하는 공정(이형 폴리이미드 필름 제조 공정), 상기 이형층의 폴리이미드 필름이 설치되어 있지 않은 면 위에 접착층을 형성하고, 접착층을 갖는 이형 폴리이미드 필름을 제조하는 공정(접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 제조 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공정 중, 이형 폴리이미드 필름 제조 공정, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 제조 공정에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
이하에서는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판 제조 공정 및 이형 폴리이미드 필름 제거 공정에 대해 설명한다.
또한, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판으로부터 이형 폴리이미드 필름을 제거한 후에는, 당해 접착층은 다층 배선판의 절연층으로서 기능한다.
접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판 제조 공정에서는, 예를 들어 먼저, 접착층이 형성된 본 발명의 이형 폴리이미드 필름을, 접착층이 내측이 되도록 프리프레그 또는 절연층에 겹치고, 이것을 회로 가공되어 이루어지는 배선판의 편면 또는 양면에 겹친다. 또한, 외측에 경판을 겹쳐서 프레스 성형한다. 경판을 제거함으로써, 편면 또는 양면에 본 발명의 이형 폴리이미드 필름이 배치된 단층 또는 다층 배선판이 제조된다. 그 후, 본 발명의 이형 폴리이미드 필름을 박리 제거하고(이형 폴리이미드 필름 제거 공정), 회로 가공하는 공정을 거쳐서 다층 배선판이 얻어진다.
상기 프레스 성형에 있어서의 가열 온도(열판의 온도)는, 예를 들어 180 내지 300℃로 하는 것이 바람직하고, 200 내지 250℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가압 시의 압력은 1 내지 4㎫로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 박리(이형 폴리이미드 필름 제거 공정) 전에, 폴리이미드 필름의 상면으로부터 드릴 가공 및 레이저 가공을 실시한 후에 이형 폴리이미드 필름을 제거하는 것도 가능하다. 폴리이미드 필름의 상면으로부터 펀칭 가공을 행함으로써, 가공 시의 수지 비산 등을 방지하여, 수율이 현저하게 향상된다.
여기서, 본 발명의 다층 배선판의 제조 방법에 있어서 사용되는 프리프레그 및 절연층의 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아닌 일반적으로 사용되는 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 다관능 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 경화 촉진제, 용제 및 필요에 따라 무기 필러를 혼합한 것을 절연층의 재료로 할 수도 있고, 또한 해당 재료를 적층판용 유리 섬유에 함침 또는 도공시켜 얻어지는 프리프레그를 사용할 수도 있다. 프리프레그로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 시판품으로서는, 예를 들어 히타치 가세이 가부시키가이샤제의 GEA-67N, GEA-679F, GEA-679GT, GEA-700G 등을 들 수 있다.
회로 가공되어 이루어지는 단층 배선판 또는 다층 배선판 중의 내층 회로판은, 예를 들어 제1 회로층(내층 배선)이 표면에 형성된 내층 기판이고, 내층 기판으로서, 통상의 배선판에 있어서 사용되고 있는 공지된 적층판, 예를 들어 유리 천-에폭시 수지, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 천 또는 유리지-에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 비스말레이미드-트리아진 수지를 함침시킨 BT 기판, 추가로 폴리이미드 필름을 기재로서 사용한 폴리이미드 필름 기판 등도 사용할 수 있다.
회로를 형성하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 도금 프로세스를 사용하여 회로를 형성하는 세미애디티브법, 절연 기판의 필요한 개소에 무전해 도금에 의해 회로를 형성하는 애디티브법 등, 공지된 회로의 형성 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층판 또는 단층 또는 다층 배선판의 접착층 위에 도금 프로세스로 회로 가공하는 경우는, 먼저 조면화 처리를 행한다. 이 경우의 조면화액으로서는, 예를 들어 크롬/황산 조면화액, 알칼리과망간산 조면화액, 불화나트륨/크롬/황산 조면화액, 붕불산 조면화액 등의 산화성 조면화액을 사용할 수 있다. 조면화 처리로서는, 예를 들어 먼저 팽윤액으로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 NaOH의 수용액을 70℃로 가온하여 적층판 또는 단층 또는 다층 배선판을 5분간 침지 처리한다. 다음에, 조면화액으로서, KMnO4와 NaOH의 수용액을 80℃로 가온하여 10분간 침지 처리한다. 계속해서, 중화액, 예를 들어 염화 제1 주석(SnCl2)의 염산 수용액에 실온에서 5분간 침지 처리하여 중화하는 방법을 들 수 있다.
조면화 처리 후에는 팔라듐을 부착시키는 도금 촉매 부여 처리를 행한다. 도금 촉매 처리는 염화팔라듐계의 도금 촉매액에 침지하여 행해진다. 이어서, 무전해 도금액에 침지하여 도금 프로세스용 프라이머층의 표면 전체면에 두께가 0.3 내지 1.5㎛인 무전해 도금층(도체층)을 석출시키는 무전해 도금 처리를 행한다.
이어서 도금 레지스트를 형성한 후에, 전기 도금 처리를 행하여 원하는 개소에 원하는 두께의 회로를 형성한다. 무전해 도금 처리에 사용하는 무전해 도금액은 공지된 무전해 도금액을 사용할 수 있고 특별히 제한은 없다. 도금 레지스트도 공지된 도금 레지스트를 사용할 수 있고 특별히 제한은 없다. 또한, 전기 도금 처리에 대해서도 공지된 방법에 의할 수 있고 특별히 제한은 없다. 이들 도금은 구리 도금인 것이 바람직하다. 또한 불필요한 개소의 무전해 도금층을 에칭 제거하여 외층 회로를 형성할 수 있다.
또한 필요에 따라, 회로층의 표면을 접착성에 적합한 상태로 표면 처리하지만, 이 방법도 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하이포아염소산나트륨의 알칼리 수용액에 의해 회로층(1)의 표면에 산화구리의 침상 결정을 형성하고, 형성한 산화구리의 침상 결정을 디메틸아민보란 수용액에 침지하여 환원하는 등의 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다.
이하, 동일한 공정을 더 반복하여 층수가 많은 다층 배선판을 제조할 수 있다.
실시예
이어서 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[접착층용 수지 바니시의 제조]
(제조예 1)
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛카 에폭시 세이조 가부시키가이샤제, 상품명: YDCN-700-10) 27.5g에 페놀아르알킬 수지(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: XLC-LL) 22.5g을 가하고, 시클로헥사논을 850g 가하여 교반 혼련하였다. 이에 아크릴 고무(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 상품명: HTR-860P-3, 중량 평균 분자량 80만, 유리 전이점: 13℃) 100g, 경화 촉진제로서 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 큐어졸 2PZ-CN) 0.25g 가하고, 교반하여 접착층용 수지 바니시 A(고형분 농도 약 15질량%)를 얻었다.
(제조예 2)
폴리아미드(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: BPAM-155) 18g에, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 159g 배합한 후, 계속해서 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC3000H) 50g, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: YLH129) 20g을 가하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 2PZ) 0.5g을 첨가하고, DMAc 및 메틸에틸케톤을 포함하는 혼합 용제로 희석한 후, 알루미나 필러(시아이 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: NanoTek) 5g을 가하고, 분산기(요시다 기카이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 나노마이저)를 사용하여 접착층용 수지 바니시 B(고형분 농도 약 25질량%)를 얻었다.
[이형층용 수지 바니시의 제조]
(제조예 3)
비실리콘계 아미노알키드 수지〔테스파인 303, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 고형분 48.7%〕 31.5g에, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산〔드라이어 900, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 고형분 50%〕을 1.5g 배합하고, 계속해서 톨루엔 1050g, MEK 450g으로 희석하여, 이형층용 수지 바니시 A를 얻었다.
(제조예 4)
비실리콘계 아미노알키드 수지〔테스파인 305, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 48.7%〕 31.5g에, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산〔드라이어 900, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 상품명), 고형분 50%〕을 1.5g 배합하고, 계속해서 톨루엔 1050g, MEK 450g으로 희석하여, 이형층용 수지 바니시 B를 얻었다.
(제조예 5)
실리콘 함유 아미노알키드 수지〔테스파인 319, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 고형분 48.7%〕 31.5g에, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산〔드라이어 900, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 50%〕을 1.5g 배합하고, 계속해서 톨루엔 1050g, MEK 450g으로 희석하여, 이형층용 수지 바니시 C를 얻었다.
(제조예 6)
실리콘 함유 아미노알키드 수지〔TA31-209E, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 48.7%〕 31.5g에, 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산〔드라이어 900, 히타치 카세이 폴리머 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 50%〕을 1.5g 배합하고, 계속해서 톨루엔 1050g, MEK 450g으로 희석하여, 이형층용 수지 바니시 D를 얻었다.
(실시예 1)
ㆍ 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름:
폴리이미드 필름으로서 우베고산 가부시키가이샤제, 유피렉스 25SGA(상품명), 두께 25㎛, 표면 조도 Ra 0.05㎛ 미만을 사용하였다. 이 폴리이미드 필름 위에 제조예 3에서 제조한 이형층용 수지 바니시 A를, 다이 코터를 사용하여 도포하고, 160℃에서 40초간 건조시켜, 두께 0.2㎛의 이형층을 얻었다.
얻어진 이형 폴리이미드 필름의 이형층면에 제조예 1에서 제조한 접착층용 수지 바니시 A를 도포하고, 140℃에서 5분간 건조시켜, 두께 5㎛의 접착층을 형성하고, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름을 얻었다.
ㆍ 적층판:
프리프레그(히타치 가세이 가부시키가이샤제, GEA-700G, 상품명, 0.10㎜ 두께)를 4매 겹치고, 그 상하에 상기 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름의 폴리이미드 필름면이 외측이 되도록 겹치고, 추가로 경판과, 쿠션지를 겹치고, 프레스기를 사용하여, 3.0㎫, 240℃에서 1시간 가열 경화시켜 적층판을 얻었다.
(실시예 2)
폴리이미드 필름으로서, 도레이ㆍ듀퐁 가부시키가이샤제, 캡톤 100H(상품명), 두께 25㎛, 표면 조도 Ra 0.05㎛ 미만을 사용한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 및 적층판을 얻었다.
(실시예 3)
이형층으로서 제조예 4에서 제조한 이형층용 수지 바니시 B, 접착층으로서 제조예 2에서 제조한 접착층용 바니시 B를 사용한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 및 적층판을 얻었다.
(실시예 4)
이형층으로서 제조예 5에서 제조한 이형층용 수지 바니시 C, 접착층으로서 제조예 2에서 제조한 접착층용 바니시 B를 사용한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 및 적층판을 얻었다.
(실시예 5)
이형층으로서 제조예 6에서 제조한 이형층용 수지 바니시 D, 접착층으로서 제조예 2에서 제조한 접착층용 바니시 B를 사용한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름 및 적층판을 얻었다.
(비교예 1)
이형층이 부착된 폴리이미드 필름 대신에, 이형층이 부착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니필 TR1, 유니티카 가부시키가이샤제, 상품명, 두께 38㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 접착층이 부착된 이형 필름 및 적층판을 얻었다.
(비교예 2)
폴리이미드 필름에 이형층을 형성하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 폴리이미드 필름 면 위에 접착층을 도포 형성시켜, 접착층이 부착된 이형 필름 및 적층판을 얻었다.
(비교예 3)
이형 폴리이미드 필름 대신에, 전해 구리박(후루카와 서킷 포일 가부시키가이샤제, GTS-18, 두께 18㎛)의 광택면에 접착층을 도포 형성시켜, 실시예 1과 마찬가지로 적층판을 얻었다.
(비교예 4)
이형층용 수지 바니시 A 대신에, 실리콘계 이형제(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, KS-774, 상품명)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 적층판을 얻었다.
이상과 같이 하여 제작한 적층판에 대해, 프레스 후의 필름 박리성 및 용이하게 박리할 수 있었던 박리 후의 적층판에 대해, 그 절연층(열경화 후의 접착층)의 표면 조도, 비이행성 및 표면 평탄성의 측정을 이하와 같이 실시하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[프레스 후의 박리성]
프레스 후에, 이형 필름의 변형, 융착, 찢어짐이 일어나지 않고 필름을 단독으로 박리할 수 있는지 여부를 확인하였다. 또한, 프레스 후의 적층 샘플로부터 이형 필름을 박리했을 때에, 이형층과의 계면에서 박리될 수 있는지 여부를 육안에 의해 확인하였다.
A: 계면에서 용이하게 박리할 수 있다.
C: 계면에서 용이하게 박리할 수 없다.
「계면에서 용이하게 박리할 수 없다」란, 필름을 단독으로 박리할 수 없는 경우, 또는 박리 후, 이형 필름에 접착층의 수지 조성물이 부착되어 있는 경우를 말한다.
[표면 조도]
프레스를 하고, 필름을 박리한 후의 절연층의 표면 조도는 표면 형상 측정 장치(Veeco사제, 상품명: WykoNT9100)를 사용하여, 하기 측정 조건으로 측정하였다.
-측정 조건-
내부 렌즈: 1배
외부 렌즈: 50배
측정 범위: 0.125×0.095㎜
측정 심도: 10㎛
측정 방식: 수직 주사형 간섭 방식(VSI 방식)
[비이행성]
프레스 후의 적층판으로부터 폴리이미드 필름을 박리한 후, 절연층 위에 테라니시 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 매직 잉크(등록 상표) No.500(흑색)을 도포하고, 해당 잉크의 크레이터링 상태를 관찰하였다. 잉크를 크레이터링하는 현상은 이형층 성분의 절연층으로의 이행을 나타내므로, 크레이터링되는 것을 「C」, 크레이터링되지 않는 것을 「A」로 하여 평가하였다.
[표면 평탄성]
고정밀도 3차원 표면 형상 조도 측정 시스템(Veeco사제, WYKO NT9100)을 사용하여, 프레스 후의 절연층의 표면 형상을 관찰하였다. 도 1 및 도 2는 X축: 125㎛, Y축: 95㎛의 형상 범위에 대해 표면 관찰한 결과를 나타내고 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1로부터, 본 발명의 이형 폴리이미드 필름 및 접착층이 부착된 적층판의 특성은, 실시예 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 240℃라는 고온의 열판 프레스 후에 이형 폴리이미드 필름을 용이하게 박리할 수 있고, 표면이 평탄한 절연층을 얻을 수 있었다.
한편, 표 2로부터, 폴리이미드 필름 이외의 필름을 사용한 비교예 1에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 경판에 융착하고, 이형 필름을 단독으로 용이하게 박리할 수 없어, 양호한 표면 상태의 절연층을 얻을 수 없는 경우를 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2에서는 폴리이미드 필름이 깨져, 폴리이미드 필름을 단독으로 박리할 수 없는 것이 확인되었다. 비교예 3에서는 구리박이 깨져, 구리박 단독으로는 박리할 수 없는 것이 확인되었다. 비교예 4에서는 절연층에 매직 잉크를 도포하면, 잉크의 크레이터링이 관찰되어, 이형층 성분이 절연층으로 이행하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1의 표면 평탄성의 관찰 결과를 도 1에, 비교예 3의 표면 평탄성의 관찰 결과를 도 2에 나타내지만, 이들을 확인하면, 도 1의 본 발명의 이형 폴리이미드 필름을 사용한 절연층의 쪽이, 표면이 평탄한 것이 확인되었다.
본 발명의 이형 폴리이미드 필름은 열판 프레스, 롤 라미네이터, 더블 프레스 등을 사용한 성형 방법으로 다층 배선판을 제조할 때의 이형 필름으로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽의 면 위에, 알키드 수지 (A) 및 아미노 수지 (B)를 함유하여 이루어지는 이형층을 갖는 이형 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이형층의 두께가 0.01 내지 10㎛인 이형 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께가 10 내지 100㎛인 이형 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 상기 이형층이 형성되는 측의 면의 표면 조도(Ra)가 0.2㎛ 이하인 이형 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이형층의 폴리이미드 필름이 설치되어 있지 않은 면 위에 접착층을 갖는 이형 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 접착층이, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 이형 폴리이미드 필름.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을, 프리프레그 또는 절연층 중 적어도 한쪽의 면에 적층 성형하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판.
  8. 제7항에 기재된 적층판의 이형 폴리이미드 필름을 박리하여 이루어지는 적층판.
  9. 제5항 또는 제6항에 기재된 이형 폴리이미드 필름의 접착층측을 프리프레그 또는 절연층의 한쪽 면에 적층하고, 프리프레그 또는 절연층의 다른 한쪽 면을 회로 가공되어 이루어지는 단층 또는 다층 배선판에 적층하여 이루어지는, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판.
  10. 제5항 또는 제6항에 기재된 이형 폴리이미드 필름을 단층 또는 다층 배선판에 적층함으로써, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판을 제조하는 공정, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판으로부터 이형 폴리이미드 필름을 제거하는 공정, 및 회로 가공하는 공정을 포함하는, 다층 배선판의 제조 방법.
KR1020167015184A 2013-12-09 2014-12-09 이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법 KR102344267B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-254088 2013-12-09
JP2013254088 2013-12-09
PCT/JP2014/082587 WO2015087884A1 (ja) 2013-12-09 2014-12-09 離型ポリイミドフィルム、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き積層板、積層板、接着層付き離型ポリイミドフィルム付き単層又は多層配線板及び多層配線板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160094972A true KR20160094972A (ko) 2016-08-10
KR102344267B1 KR102344267B1 (ko) 2021-12-27

Family

ID=53371186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015184A KR102344267B1 (ko) 2013-12-09 2014-12-09 이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6561841B2 (ko)
KR (1) KR102344267B1 (ko)
CN (1) CN106232355A (ko)
TW (1) TWI645966B (ko)
WO (1) WO2015087884A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190039379A (ko) * 2017-10-03 2019-04-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 그리고 적층체

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6679902B2 (ja) * 2015-12-04 2020-04-15 日立化成株式会社 めっきプロセス用樹脂組成物、めっきプロセス用樹脂付キャリアフィルム及びその製造方法、配線板用積層体並びに配線板の製造方法
JP6756162B2 (ja) * 2016-06-08 2020-09-16 日立化成株式会社 コンフォーマルマスク用絶縁層付き離型金属箔、積層板、多層配線板及び多層配線板の製造方法
CN106840101B (zh) * 2017-04-11 2019-01-22 重庆三峡学院 一种新型光学水准器
JP6997976B2 (ja) * 2017-10-13 2022-01-18 東レフィルム加工株式会社 エポキシ樹脂含有層転写フィルム用離型フィルムおよびエポキシ樹脂含有層転写フィルム
JP6967432B2 (ja) * 2017-11-21 2021-11-17 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムおよびその製造方法
JP6934141B2 (ja) * 2017-11-28 2021-09-15 東レフィルム加工株式会社 転写フィルム用離型フィルムおよび転写フィルム
JP7358729B2 (ja) * 2018-01-29 2023-10-11 東レ株式会社 離型フィルム
JP7070128B2 (ja) * 2018-06-15 2022-05-18 大日本印刷株式会社 積層体、ポリイミドフィルム、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置並びにポリイミドフィルムの製造方法、積層体の製造方法及びディスプレイ用表面材の製造方法
JP7223672B2 (ja) * 2019-11-08 2023-02-16 日本特殊陶業株式会社 多層配線基板
CN113498270B (zh) * 2021-07-08 2023-06-02 江西晶弘新材料科技有限责任公司 一种用于氮化铝陶瓷基板中固化油墨的退洗方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5212578B1 (ko) 1970-08-25 1977-04-08
JPH11300894A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 工程用離型フィルム
JP2000280408A (ja) * 1999-03-29 2000-10-10 Toyobo Co Ltd 離型フィルム
JP2003251739A (ja) 2002-03-01 2003-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アディティブ用基材入り金属箔付きｂステージ樹脂組成物シート。
JP2008213416A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Lintec Corp 剥離シート及び接着性剥離シート積層体
JP2008302525A (ja) * 2007-06-05 2008-12-18 Kaneka Corp 積層体、およびその利用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000255006A (ja) * 1999-03-10 2000-09-19 Toyobo Co Ltd 離型フィルム
JP2000301665A (ja) * 1999-04-22 2000-10-31 Toyobo Co Ltd 転写シート用離型フィルム及び転写シート
US7312293B2 (en) * 2004-05-24 2007-12-25 Lintec Corporation Release agent composition and release liner
US7947361B2 (en) * 2006-01-17 2011-05-24 Lintec Corporation Release film and process for producing the film
US8263691B2 (en) * 2006-02-21 2012-09-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Release agent for transparent polyimide blends
JP4890539B2 (ja) * 2006-04-19 2012-03-07 ソマール株式会社 熱プレス用離型シート及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法
JP5157350B2 (ja) * 2007-09-28 2013-03-06 Ｔｄｋ株式会社 積層フィルムおよび積層セラミック電子部品の製造方法
WO2009154289A1 (ja) * 2008-06-17 2009-12-23 リンテック株式会社 多層光記録媒体用シート及びそれを用いてなる多層光記録媒体
KR101240916B1 (ko) * 2011-02-01 2013-03-11 도레이첨단소재 주식회사 반사시트용 점착필름 및 그를 이용한 반사시트
TWI543875B (zh) * 2011-05-11 2016-08-01 Nippon Soda Co A release agent composition and a transfer foil using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5212578B1 (ko) 1970-08-25 1977-04-08
JPH11300894A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 工程用離型フィルム
JP2000280408A (ja) * 1999-03-29 2000-10-10 Toyobo Co Ltd 離型フィルム
JP2003251739A (ja) 2002-03-01 2003-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アディティブ用基材入り金属箔付きｂステージ樹脂組成物シート。
JP2008213416A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Lintec Corp 剥離シート及び接着性剥離シート積層体
JP2008302525A (ja) * 2007-06-05 2008-12-18 Kaneka Corp 積層体、およびその利用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190039379A (ko) * 2017-10-03 2019-04-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 그리고 적층체

Also Published As

Publication number Publication date
JP6561841B2 (ja) 2019-08-21
CN106232355A (zh) 2016-12-14
TW201532822A (zh) 2015-09-01
WO2015087884A1 (ja) 2015-06-18
KR102344267B1 (ko) 2021-12-27
TWI645966B (zh) 2019-01-01
JPWO2015087884A1 (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160094972A (ko) 이형 폴리이미드 필름, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 적층판, 적층판, 접착층 부착 이형 폴리이미드 필름이 부착된 단층 또는 다층 배선판, 및 다층 배선판의 제조 방법
TWI600705B (zh) Resin composition
KR101681512B1 (ko) 수지 조성물
CN107129589B (zh) 带支撑体的树脂片
WO2012131971A1 (ja) 予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体
TW201031707A (en) Resin composition
KR20140121783A (ko) 경화성 수지 조성물
KR20140043906A (ko) 도금 공정용 프라이머층, 배선판용 적층판 및 그의 제조 방법, 다층 배선판 및 그의 제조 방법
TWI433887B (zh) Epoxy resin composition
KR20150098217A (ko) 지지체 부착 수지 시트
WO2018062405A1 (ja) 硬化体及び多層基板
KR20220091448A (ko) 수지 조성물
JP2017179351A (ja) 樹脂組成物の硬化物、樹脂組成物及び多層基板
US10501620B2 (en) Curable epoxy composition, film, laminated film, prepreg, laminate, cured article, and composite article
JP5799174B2 (ja) 絶縁樹脂フィルム、予備硬化物、積層体及び多層基板
JP6623632B2 (ja) 絶縁樹脂フィルム及び多層プリント配線板
JP6291742B2 (ja) 樹脂組成物、めっきプロセス用接着補助層、支持体付きめっきプロセス用接着補助層、配線板用積層板、配線板用積層板の製造方法、多層配線板、及び多層配線板の製造方法
TW201127900A (en) Resin composition
JP2014185330A (ja) 樹脂組成物、めっきプロセス用プライマー層、支持体付きめっきプロセス用プライマー層、硬化後めっきプロセス用プライマー層、配線板用積層板、配線板用積層板の製造方法、多層配線板、及び多層配線板の製造方法
TW201420346A (zh) 樹脂組成物
JP6295708B2 (ja) 樹脂組成物、めっきプロセス用プライマー層、支持体付きめっきプロセス用プライマー層、硬化後めっきプロセス用プライマー層、配線板用積層板、配線板用積層板の製造方法、多層配線板、及び多層配線板の製造方法
US20170313043A1 (en) Curable epoxy composition and film, laminated film, prepreg, laminate, cured article, and composite article obtained using same
KR102200637B1 (ko) 경화체, 경화체의 제조 방법, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 장치
JP2019112557A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP6459182B2 (ja) 樹脂組成物、めっきプロセス用プライマー層、支持体付きめっきプロセス用プライマー層、硬化後めっきプロセス用プライマー層、配線板用積層板、配線板用積層板の製造方法、多層配線板、及び多層配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant