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聚醯亞胺脫模薄膜、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板、積層板、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板、以及多層線路板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺脫模薄膜，其是作為一種材料，該材料在熱壓步驟後不需要蝕刻，可得到表面粗糙度適合半加成法之絕緣層，並進一步可製造平坦性良好之單層或多層線路板。具體而言，本發明提供一種聚醯亞胺脫模薄膜，其在聚醯亞胺薄膜的至少一方的面上具有脫模層，該脫模層是含有醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)而成。又，本發明提供一種多層線路板的製造方法，該方法包含下述步驟：藉由將在前述脫模層的未設置聚醯亞胺薄膜之面上附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜積層於單層或多層線路板，來製造配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板的步驟；由配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板去除聚醯亞胺脫模薄膜的步驟；及，進行電路加工的步驟。

Description

聚醯亞胺脫模薄膜、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板、積層板、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板、以及多層線路板的製造方法
本發明是關於一種聚醯亞胺脫模薄膜、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板、積層板、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板、以及多層線路板的製造方法。
以往，多層線路板是經由熱壓步驟來製造。此熱壓步驟，是藉由下述方式進行：將預浸體或樹脂薄膜和銅箔，積層於單面或雙面具有內層電路之電路基板上，該預浸體是將樹脂組成物含浸、塗佈於纖維基材而得到，該樹脂薄膜不包含纖維基材。又，熱壓步驟因生產性高而被廣泛使用。
而且，隨著近年來電子機器的小型化、高積體化，亦要求多層線路板材料的微細線路化。作為形成微細線路的方法，適合使用半加成法(semi-additive method)，該方法是在對要形成電路之面實施無電解鍍銅後，僅在需要的部分進行電解鍍銅，並藉由蝕刻來將不需要的部分之鍍銅層去除，而形成線路。藉由此方法，藉由使要蝕刻去除之銅層的 厚度越薄，亦即，在表面粗糙度更小的要形成電路之面上形成較薄的鍍銅層後去除，可進一步微細線路化。
然而，使用熱壓步驟之多層線路板的製造，因在進行熱壓步驟時將銅箔積層於要形成電路之面與加壓板之間，故為了進行半加成法，需要銅箔的蝕刻步驟(參照例如專利文獻1)。又，因銅箔的表面粗糙度會轉印至要形成多層化電路之面上，故要形成電路之面的表面粗糙度較大，為0.3μm左右。
為了解決此問題，亦正在研究使用表面粗糙度小的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等薄膜材料取代銅箔(參照例如專利文獻2)，但樹脂薄膜的硬化物即絕緣層會受到低耐熱性或熱變形影響，因此尚有進一步改善的空間。
又，作為這樣的薄膜材料的脫模劑，廣泛使用剝離性優異的聚矽氧系脫模劑。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2003-251739號公報
專利文獻2：日本特許第5212578號公報
然而，使用聚矽氧系脫模劑的情況，會有聚矽氧組成物中的低分子量成分轉移至絕緣層而造成可靠性降低等這樣的問題。
本發明之目的是鑒於這種現狀，提供一種聚醯亞胺脫模薄膜，其是作為一種材料，該材料不需要先前在使用銅箔的情況中需要的熱壓步驟後的蝕刻，可得到表面粗糙度適合半加成法之絕緣層，且脫模劑成分較少轉移至絕緣層，並進一步可製造平坦性良好之多層線路板。
本發明人為了達到前述目的而反覆致力研究的結果，發現以下表示的具有脫模層之聚醯亞胺薄膜也就是聚醯亞胺脫模薄膜，可配合上述目的，而完成本發明。
亦即，本發明是提供以下材料。
〔1〕一種聚醯亞胺脫模薄膜，其在聚醯亞胺薄膜的至少一方的面上具有脫模層，該脫模層是含有醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)而成。
〔2〕如〔1〕所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，前述脫模層的厚度為0.01~10μm。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，前述聚醯亞胺薄膜的厚度為10~100μm。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，前述聚醯亞胺薄膜的要形成前述脫模層之一側的面的表面粗糙度(Ra)為0.2μm以下。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，在前述脫模層的未設置聚醯亞胺薄膜之面上具有黏著層。
〔6〕如〔5〕所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，前述黏 著層是使用包含環氧樹脂和環氧樹脂硬化劑之樹脂組成物而成。
〔7〕一種配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板，是將〔5〕或〔6〕所述之聚醯亞胺脫模薄膜的黏著層側，積層並成形於預浸體或絕緣層的至少一方的面上而成。
〔8〕一種積層板，是將〔7〕所述之積層板的聚醯亞胺脫模薄膜剝離而成。
〔9〕一種配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板，是將〔5〕或〔6〕所述之聚醯亞胺脫模薄膜的黏著層側，積層於預浸體或絕緣層的一方的面上，並將預浸體或絕緣層的另一方的面，積層於要被電路加工而成的單層或多層線路板上而成。
〔10〕一種多層線路板的製造方法，該方法包含下述步驟：藉由將〔5〕或〔6〕所述之聚醯亞胺脫模薄膜積層於單層或多層線路板上，來製造配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板的步驟；由配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板去除聚醯亞胺脫模薄膜的步驟；及，進行電路加工的步驟。
根據本發明，可提供一種聚醯亞胺脫模薄膜、及使用其之多層線路板的製造方法，該聚醯亞胺脫模薄膜在以例如使用熱板加壓、輥層合機、雙加壓(double press)機等之成形方法來製造多層線路板時，與絕緣層的剝離性優異，且進一步兼具即使在例如200℃以上等高溫使用時薄膜亦不會 熔斷的耐熱強度，並且脫模劑成分較少轉移至絕緣層，且表面粗糙度小，而可得到表面的平坦性優異之絕緣層及多層線路板。
第1圖是表示在實施例1中利用高精度三維表面形狀粗糙度測定系統觀察加壓後將聚醯亞胺脫模薄膜剝離後之絕緣層的表面狀態的結果。
第2圖是表示在比較例3中利用高精度三維表面形狀粗糙度測定系統觀察藉由蝕刻來去除表面的電解銅箔後之絕緣層的表面狀態的結果。
〔聚醯亞胺脫模薄膜〕
首先說明本發明之聚醯亞胺脫模薄膜。本發明之聚醯亞胺脫模薄膜，其在聚醯亞胺薄膜的至少一方的面上具有脫模層，該脫模層是含有醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)而成。
又，本說明書中，「含有~而成」的意義是指可以是下述任一狀態：所含有的物質不進行反應而以維持原樣的狀態來被含有之狀態；及，所含有的物質以一部分經進行反應之狀態來被含有之狀態。
作為本發明之聚醯亞胺脫模薄膜的基材來使用的聚醯亞胺薄膜，適合使用具有適當強度而在剝離時不會造成破裂等之薄膜。例如，由薄膜強度的觀點而言，較佳為芳香族化合物以醯亞胺鍵直接連結而成之芳香族聚醯亞胺，更佳為具有 以下述式(I)表示的結構單元之芳香族聚醯亞胺。
(式(I)中，Z1為碳數6~18的4價芳香族烴基，Z2為碳數6~18的2價芳香族烴基)。
作為Z1所表示的碳數6~18的4價芳香族烴基，較佳為碳數6~12的4價芳香族烴基。
作為Z1所表示的碳數6~18的4價芳香族烴基，較佳可舉例如下述芳香族烴基。
又，作為Z2所表示的碳數6~18的2價芳香族烴基，較佳為碳數6~12的2價芳香族烴基。
作為Z2所表示的碳數6~18的2價芳香族烴基，較佳可舉例如下述芳香族烴基。
作為市售的聚醯亞胺薄膜，可舉例如宇部興產股份 有限公司製造的商品名Upilex R、Upilex S、Upilex SGA；Toray DuPont股份有限公司製造的商品名Kapton H、Kapton V、Kapton E、Kapton EN、Kapton ENZT；鐘淵化學工業股份有限公司製造的商品名Apical AH、Apical NPI等。為了提升與脫模層的密合性，可在該等市售薄膜的表面，實施例如電漿處理、電暈放電處理等。
作為本發明之聚醯亞胺脫模薄膜的基材來使用的聚醯亞胺薄膜的厚度，可依照目的及用途選擇。由聚醯亞胺薄膜的追隨性與剝離性的觀點而言，聚醯亞胺薄膜的厚度例如較佳為10~100μm，更佳為20~50μm，又更佳為25~50μm。
作為本發明之聚醯亞胺脫模薄膜的基材來使用的聚醯亞胺薄膜的表面粗糙度(Ra)，由使剝離後之絕緣層的平坦性良好的觀點而言，較佳為例如0.2μm以下，更佳為0.1μm以下，進一步較佳為0.05μm以下。又，此處所謂的「聚醯亞胺薄膜的表面粗糙度」，是表示至少要形成脫模層之一側的面的表面粗糙度。
本發明之聚醯亞胺薄膜，因具有在高溫區不會熱熔融的強度，因此較佳於150~300℃使用，更佳為在該範圍不會顯示明顯的玻璃轉移溫度，且儲藏彈性模數(10Hz)超過1GPa。
(脫模層)
用來形成本發明之聚醯亞胺脫模薄膜的脫模層之樹脂組成物(以下亦稱為脫模層用樹脂組成物)，含有醇酸樹脂(A) 及胺基樹脂(B)。該脫模層用樹脂組成物的固體成分中，醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)的合計含量(惟，含有有機溶劑的情況為固體成分的合計含量)較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。
藉由將脫模層設為含有醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)而成之層，在脫模層中可得到交聯結構，與聚矽氧系脫模劑相較之下，更可抑制脫模層用樹脂組成物成分轉移至絕緣層，且顯示更良好的剝離性。藉由抑制脫模層用樹脂組成物成分轉移至絕緣層，可抑制絕緣層的耐熱性等降低。
脫模層的厚度，較佳為例如0.01~10μm，更佳為0.05~5μm，進一步較佳為0.05~2μm。藉由使脫模層的厚度為0.01~10μm，則有提升剝離性的傾向。
前述成分(A)相對於前述成分(B)的比率(A/B)，以固體成分質量比計，較佳為例如95/5~10/90，更佳為90/10~40/60。
醇酸樹脂(A)的比率若為95質量%以下(亦即胺基樹脂(B)的比率為5質量%以上)，則有在脫模層中可得到充分的交聯結構而抑制剝離性降低的傾向。又，醇酸樹脂(A)的比率若為10質量%以上(亦即胺基樹脂(B)的比率為90質量%以下)，則有脫模層不會變得太硬而可得到良好剝離性的傾向。
本發明中，醇酸樹脂(A)，是指藉由多元醇與多元酸之縮合反應而得到的合成樹脂。作為醇酸樹脂(A)，可 使用下述任一種：二元酸與二元醇之縮合物或以非乾性油脂肪酸改質而成的非轉化性醇酸；及二元酸與三元以上的醇之縮合物即轉化性醇酸。
又，本發明使用之醇酸樹脂(A)，可使用各種市售品，亦可依照公知方法合成。
作為醇酸樹脂(A)的合成方法，可舉例如多元醇與多元酸或在該等中添加改質劑進行加熱縮合之方法等。
作為多元醇，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等之三元醇；二甘油、三甘油、季戊四醇、單季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇等多元醇。
又，作為多元酸，可使用例如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等飽和多元酸；順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸酐、間苯二甲酸、偏苯三甲酸酐等不飽和多元酸；環戊二烯-順丁烯二酸酐加成物、萜烯-順丁烯二酸酐加成物、松香-順丁烯二酸酐加成物等藉由狄爾斯-亞德反應(Diels-Alder reaction)生成之多元酸等。又，亦可併用安息香酸。
又，作為改質劑，可使用例如椰子油、亞麻仁油、桐油、蓖麻子油、脫水蓖麻子油、及該等之脂肪酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等。
醇酸樹脂(A)的油長(脂肪酸的含有質量比率)， 較佳為例如0~60%，更佳為20~40%。
醇酸樹脂(A)的酸價，較佳為例如1~30mgKOH/g，更佳為5~25mgKOH/g。
又，醇酸樹脂(A)的羥基價，較佳為例如50~300mgKOH/g，更佳為100~250mgKOH/g。
又，該等醇酸樹脂(A)中，可將例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等進行改質或混合使用。
本發明之胺基樹脂(B)，是藉由包含胺基之化合物與醛之縮合反應而得到的樹脂，可舉例如三聚氰胺樹脂、苯胺醛樹脂、尿素甲醛樹脂、苯胍胺樹脂等。
本發明使用之胺基樹脂，可使用各種市售胺基樹脂，亦可依照公知方法合成。
作為合成方法，例如可使用以一種預聚物作為原料樹脂來合成之各種胺基樹脂，該預聚物包含羥甲基或其醚之預聚物。
更具體而言，可使用例如甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲基化尿素甲醛樹脂、丁基化尿素甲醛樹脂、甲基化苯胍胺樹脂、丁基化苯胍胺樹脂等各種公知物。由重複使用性的觀點而言，較佳為以甲基化三聚氰胺樹脂作為主成分，該甲基化三聚氰胺樹脂特佳為每個三嗪核含有一個以上羥甲基之甲基化三聚氰胺樹脂。
本發明中，作為胺基樹脂特佳使用的甲基化三聚氰胺樹脂，通常是藉由下述方式來得到：在鹼性環境下始福馬林與三聚氰胺進行加成反應，進一步在酸性環境下使甲醇進行醚 化反應。藉由福馬林的加成量或甲醇的醚化量之差異，可控制胺基樹脂的官能基即醯亞胺基、羥甲基、甲醚基的量。
又，每個三嗪核之羥甲基量，可藉由滴定分析及機器分析算出，例如，可藉由利用核磁共振裝置或元素分析裝置等進行測定來算出。
又，本發明中，在抑制脫模層用樹脂組成物成分轉移至絕緣層的範圍內，由剝離性的觀點而言，可使脫模層用樹脂組成物含有聚矽氧樹脂(C)。
該情況，聚矽氧樹脂的含有比率，即聚矽氧樹脂(C)相對於醇酸樹脂(A)與胺基樹脂(B)之合計含量的含有比率(C/(A+B))，較佳為以固體成分質量比計為20/100以下，更佳為10/100以下。相對於前述成分(A)與前述成分(B)的合計100質量份，成分(C)若為20質量份以下，則可得到良好的硬化性，有難以發生聚矽氧樹脂(C)轉移的傾向。
又，本發明之聚矽氧樹脂(C)，意指以二甲基聚矽氧烷作為主成分之具有三維網狀結構的有機聚矽氧烷、聚矽氧橡膠、聚矽氧油。本發明使用之聚矽氧樹脂(C)可使用各種市售品，亦可依照公知方法合成。
作為聚矽氧樹脂(C)，較佳為有機聚矽氧烷，只要能得到耐熱性、光澤、剝離性、表面狀態優異之脫模層，則直鏈狀、支鏈狀的任一種結構均可，而本發明之脫模層用樹脂組成物適合使用與前述醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)之相溶性優異者。
又，有機聚矽氧烷，可藉由改變有機基與矽原子的莫耳比來改變樹脂的柔軟性、彈性等性質。作為這樣的有機聚矽氧烷，可具體舉出以下述式(1)表示之有機聚矽氧烷：
(式中，R1的至少1個是與醇酸樹脂及胺基樹脂中的至少一方(但包含醇酸樹脂與胺基樹脂之反應物)具有反應性之取代基，其餘為碳數1~12之非取代或取代烷基，X為15~500，較佳為25~100，Y為15~500，較佳為25~100，X+Y為30~1000，較佳為50~200，且0.15≦Y/(X+Y)≦0.5)。
有機聚矽氧烷1分子中，與矽原子鍵結之有機基，較佳為15~50mol%苯基，更佳為15~40mol%。苯基量若為15mol%以上，則有與醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)之相溶性良好的傾向。又，苯基量若為50mol%以下，則有抑制剝離性降低的傾向。
為了使脫模層具有充分的剝離性能，較佳為前述苯基以外的其餘有機基中之至少一個為與醇酸樹脂及胺基樹脂中的至少一方具有反應性之官能基。作為與醇酸樹脂及胺基樹脂中的至少一方具有反應性之官能基，可舉出經羥基取代的有機基、經胺基取代的有機基、經羧基取代的有機基、經 環氧丙基取代的有機基等。該等之中，由導入胺基醇酸樹脂中之方法較容易的觀點而言，較佳為經羥基取代的有機基。
使用經羥基取代的有機基的情況，該經羥基取代的有機基，較佳為使每1分子的聚矽氧樹脂含有1~20個，更佳為含有1~10個。作為經羥基取代的有機基，可舉例如以下述式(2)表示之經羥基取代的有機基和以下述式(3)表示之經羥基取代的有機基等：-CH2CH2CH2-O(C2H4O)nH (2)
(式中，n為1~3的平均值)；-R-(S)a-R2-OH (3)
(式中，R及R2為碳數1~10的2價烴基，a為0或1)。
藉由具有這樣的與醇酸樹脂及胺基樹脂中的至少一方具有反應性之取代基，醇酸樹脂及胺基樹脂中的至少一方與聚矽氧樹脂進行反應，在脫模層中形成化學鍵結而成之結構，可提升剝離性並且抑制聚矽氧轉移至絕緣層。
作為上述有機基以外的其餘非取代或取代烷基，可舉出碳數1~12、較佳為1~8、更佳為1~5的直鏈烷基或支鏈烷基。作為該烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、辛基等非取代烷基；或與該等基的碳原子鍵結之一部分或全部的氫原子經氟、氯、溴、碘等鹵素原子、氰基等取代之氯甲基、三氟丙基、氰乙基等取 代烷基等。又，由得到更高剝離性的觀點而言，較佳為甲基。
本發明使用之脫模層用樹脂組成物，可調配界面活性劑。
本發明中的界面活性劑，意指使用於調節界面現象且即使低濃度也能展現表面活性的物質。作為界面活性劑，有活性劑的主體為陰離子之陰離子系界面活性劑、活性劑的主體為陽離子之陽離子系界面活性劑、活性劑的主體為兩性之兩性界面活性劑、不解離之非離子系界面活性劑，由功效的觀點而言，較佳為具有抗靜電性的陽離子系界面活性劑。
作為陽離子系界面活性劑，可舉例如4級銨鹽、3級銨鹽、醯胺4級銨鹽等。為了更提升抗靜電效果，較佳為4級銨鹽。作為4級銨鹽，可舉例如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、四烷基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基嗎啉鎓鹽、烷基咪唑啉鎓鹽、醯胺銨鹽、氯化5,5,7,7-四甲基-2-辛烯基甲基銨、聚伸乙亞胺的4級銨鹽、氯化苯甲基三(二甲基胺基)鏻、氯化十六烷基三(二甲基胺基)鏻。
陽離子系界面活性劑的添加量，相對於由醇酸樹脂(A)、胺基樹脂(B)、及聚矽氧樹脂(C)所構成的組成物100質量份，為0.05~10質量份，較佳為0.1~5質量份。若添加量為0.05質量份以上，則有得到良好抗靜電性能的傾向。又，若添加量為10質量份，則可得到良好的塗膜硬化性，有抑制剝離性降低的傾向。又，本發明中，在展現本發明之功效的範圍內，除了陽離子系界面活性劑以外，亦可併用陰 離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性系界面活性劑。作為陰離子系界面活性劑，可舉例如烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等。作為非離子系界面活性劑，可舉例如甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯、N-羥乙基-N-2-羥基烷基胺、烷基二乙醇醯胺等。又，作為兩性系界面活性劑，可舉例如烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉鎓鹽甜菜鹼等。又，作為前述陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性系界面活性劑，可使用各種市售品。
又，本發明中，可使脫模層用樹脂組成物含有酸性觸媒。該酸性觸媒是作為上述醇酸樹脂(A)與胺基樹脂(B)進行反應的觸媒來作用。藉由使用酸性觸媒，則可低溫塗佈，提高生產性。作為酸性觸媒，可舉例如對甲苯磺酸、草酸、磷酸等。
在脫模層用樹脂組成物中導入含有與上述醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)中的至少一方具有反應性之官能基的聚矽氧樹脂(C)，是為了調整剝離性。又，不導入聚矽氧樹脂的情況，在脫模層上形成黏著層時的塗佈性良好。
又，包含聚矽氧樹脂的樹脂組成物可由市場購入，該聚矽氧樹脂具有與醇酸樹脂(A)、胺基樹脂(B)及使醇酸樹脂與胺基樹脂進行反應而成之化合物具有反應性之官能基(以下亦將該樹脂組成物稱為含有聚矽氧之胺基醇酸樹脂)。可舉例如日立化成Polymer股份有限公司製造的商品名：Tesfine 319、TA31-209E等。
又，包含醇酸樹脂與胺基樹脂之樹脂組成物(以下亦稱為非聚矽氧系胺基醇酸樹脂)亦可由市場購入。可舉例如日立化成Polymer股份有限公司製造的商品名：Tesfine 303、Tesfine 305等。
脫模層用樹脂組成物，較佳為最後形成為各成分溶解或分散於有機溶劑中而成之清漆(以下亦稱為脫模層用樹脂清漆)的狀態。
作為製作成清漆時使用的有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系；乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含有氮原子之溶劑；二甲基亞碸等含有硫原子之溶劑等。該等可單獨使用1種亦可混合2種以上使用。
該等之中，例如，由溶解性與塗佈時之外觀的觀點而言，較佳為芳香族系溶劑、酮系溶劑，進一步較佳為甲苯與甲乙酮(MEK)之混合溶劑。
最後得到之清漆中的樹脂組成物的含量(固體成分濃度)，可舉例如清漆全體的1~40質量%，更佳為5~30質量%。將清漆中的樹脂組成物的含量(固體成分濃度)設為1~40質量%，可容易地控制塗佈時的膜厚。
又，亦可依照需要，在脫模層中，亦即在脫模層用樹脂組成物中，添加易滑劑、抗靜電劑等。在熱壓步驟因常 常產生靜電，故較佳為添加抗靜電劑，除此之外亦可藉由在未形成脫模層之面上塗佈來形成抗靜電層。
作為在聚醯亞胺薄膜的至少一方的面上形成所希望之厚度的脫模層之方法，可舉出下述方法：在聚醯亞胺薄膜上，使用逆輥塗佈機(reverse roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、棒塗佈機(rod coater)、空氣刮刀塗佈機(air doctor blade coater)等進行塗佈，然後例如在50℃~200℃乾燥10秒~600秒。
(黏著層)
本發明之聚醯亞胺脫模薄膜，可在該脫模層的未設置聚醯亞胺薄膜之面上具有黏著層。
前述黏著層，較佳為使用含有環氧樹脂和環氧樹脂硬化劑而成之樹脂組成物(以下亦稱為黏著層用樹脂組成物)，在脫模層面上形成而成。環氧樹脂因耐熱性、耐鹼性等優異，故較佳。又，「含有環氧樹脂和環氧樹脂硬化劑而成」的樹脂組成物，可含有未反應狀態的環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑，亦可以經反應之狀態來含有環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑。
黏著層的厚度較佳為0.01~10μm，更佳為0.05~8μm。藉由設為此範圍，則在熱板加壓後，可更容易在黏著層與脫模層的界面去除聚醯亞胺脫模薄膜。
此處，「環氧樹脂」是分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。作為分子中具有2個環氧基之樹脂，可舉例如雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等。又，亦可使用分子中具有平均大於2個的環氧基之多官能環氧樹脂。
作為多官能環氧樹脂，可舉例如聯苯芳烷基型環氧樹脂、或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚醛清漆型環氧樹脂等。其中，作為多官能型環氧樹脂，較佳為例如芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚醛清漆型環氧樹脂。又，由與銅鍍層之黏著力的觀點而言，黏著層的多官能型環氧樹脂，較佳為例如具有聯苯結構者。
這些可單獨使用或混合2種以上使用。
該等之中，較佳為例如具有聯苯結構之芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂(聯苯芳烷基型環氧樹脂)。作為具有聯苯結構之芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，可舉例如日本化藥股份有限公司製造的商品名NC-3000、NC-3000-H等。
又，作為環氧樹脂硬化劑，可舉例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚系化合物；雙氰胺(dicyandiamide)、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等胺化合物；鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐共聚體等酸酐。該等可使用1種或混合2種以上來使用。
黏著層用樹脂組成物，亦可含有硬化促進劑而成。作為硬化促進劑，可使用例如潛在性熱硬化劑之各種咪唑類、BF3胺錯合物、及磷系硬化促進劑等。
硬化促進劑的調配量，相對於環氧樹脂的調配量，較佳為0.1~5質量%。
由黏著層用樹脂組成物的保存安定性或B階段狀(半硬化狀)之黏著層用樹脂組成物的處理性及焊接耐熱性的觀點 而言，較佳為咪唑類、磷系硬化促進劑。
作為咪唑類，可舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯〔1,2-a〕苯并咪唑、2,4-二胺基-6-〔2'-甲基咪唑基-(1')〕乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2'-十一烷基咪唑基-(1')〕乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')〕乙基-s-三嗪等咪唑化合物；前述咪唑化合物與偏苯三甲酸的加成反應物；前述咪唑化合物與異三聚氰酸的加成反應物；前述咪唑化合物與氫溴酸的加成反應物；前述咪唑化合物與環氧樹脂的加成反應物；前述咪唑化合物與氰酸酯樹脂的加成反應物等。該等之中，較佳為2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
作為磷系硬化促進劑，較佳為含有磷原子且可促進環氧樹脂之硬化反應的硬化促進劑。例如可單獨使用磷系硬化促進劑，亦可併用1種或2種以上其他硬化促進劑。作為磷系硬化促進劑，可舉例如三苯基膦、二苯基(烷基苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基- 烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有機膦類；該等有機膦類與有機硼類之錯合物；三級膦與醌類的加成物等。
進一步，本發明之黏著層用樹脂組成物，可配合目的來任意的使用公知的無機填充材料、有機填充劑、熱塑性樹脂、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑及黏著性提升劑等。
作為無機填充材料，可舉例如二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母、高嶺土、氫氧化鋁、水鋁石(Boehmite)、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀；以及E玻璃、T玻璃、D玻璃等之玻璃粉或中空玻璃珠等。這些可單獨使用或混合2種以上使用。
作為無機填充材料的含量，較佳為黏著層用樹脂組成物中佔10質量%以下。調配量若為10質量%以下，則進行粗糙化處理後可維持良好的表面形狀，可防止鍍覆特性及層間的絕緣可靠性降低。
作為有機填充材料，可舉例如：均一結構的樹脂粒子，其是由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、聚矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等所構成；核殼結構之樹脂粒子，其具有橡膠狀態的核層及玻璃狀態的殼層，該核層是由丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、共軛二烯系樹脂等所構成， 該殼層是由丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、芳香族乙烯系樹脂、氰化乙烯系樹脂等所構成。
有機填充材料的含量，舉例而言，相對於樹脂成分的總和100質量份，較佳為0.5~300質量份，更佳為1~250質量份。
作為熱塑性樹脂，可舉例如聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂及聚矽氧樹脂等。
作為難燃劑，可舉例如含有溴或氯之含鹵素系難燃劑；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸參(二氯丙)酯、磷酸酯系化合物、紅磷等磷系難燃劑；胺磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯等氮系難燃劑；環磷腈(cyclophosphazene)、聚磷腈(polyphosphazene)等磷腈(phosphazene)系難燃劑；三氧化銻等無機系難燃劑。
作為其他紫外線吸收劑，可舉例如苯并三唑系紫外線吸收劑等。作為抗氧化劑，可舉例如受阻酚系或受阻胺系的抗氧化劑等。作為光聚合起始劑，可舉例如二苯甲酮類、苯甲基縮酮類、硫雜蒽酮系之光聚合起始劑等。作為螢光增白劑，可舉例如二苯乙烯衍生物等。作為黏著性提升劑，可舉例如脲矽烷等脲化合物；矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系等之偶合劑等。
黏著層用樹脂組成物，較佳為最後形成為各成分溶解或分散於有機溶劑中而成之清漆(以下亦稱為黏著層用樹脂清漆)的狀態。
作為製作成清漆時使用的有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子的溶劑；二甲基亞碸等含硫原子的溶劑等，可單獨使用1種或2種以上混合使用。
該等有機溶劑，是由樹脂的溶解性及塗佈後之外觀的觀點來適當選擇。
該等之中，由樹脂的溶解性及塗佈後之外觀的觀點而言，較佳為丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子的溶劑；酮系溶劑與含氮原子的溶劑之混合系溶劑。
最後得到的清漆中的樹脂組成物，較佳為佔清漆全體的1~60質量%，更佳為2~50質量%。由塗佈時的膜厚精度及外觀的觀點而言，清漆中的樹脂組成物的含量較佳設為1~60質量%。
本發明的黏著層，是將黏著層用樹脂組成物(或含有其之清漆)利用逆輥塗佈機、凹版塗佈機、空氣刮刀塗佈機、模具塗佈機(die coater)、唇口式塗佈機(lip coater)等塗佈裝置塗佈於聚醯亞胺脫模薄膜的脫模層上，例如在80~230℃乾燥30秒~600秒來得到。
又，本發明中，聚醯亞胺脫模薄膜未設置脫模層之 面上可具有黏著層，亦可在此狀態下在熱板加壓步驟中使用。
藉由使用本發明之聚醯亞胺脫模薄膜，可提升熱壓步驟後之絕緣層的表面平坦性。此表面平坦性，是如第1圖及第2圖的利用高精度3維表面形狀粗糙度測定系統觀察絕緣層的表面狀態的結果所示，使用如第2圖所示之銅箔的情況，表面會產生起伏，但使用本發明之聚醯亞胺脫模薄膜的情況，如第1圖所示，幾乎看不到起伏。此起伏推測是熱膨張率較低的絕緣層與熱膨張率較高的銅箔在熱壓步驟時因其熱膨張率差而產生。
〔配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板、將積層板的聚醯亞胺脫模薄膜剝離而成的積層板、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板、以及多層線路板的製造方法〕
本發明之配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板，是將附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜的黏著層側，積層並成形於預浸體或絕緣層的至少一方的面上而形成。
本發明之配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板，可將附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜，以黏著層成為內側之方式重疊於預浸體或絕緣層的單面或兩面，進一步在外側重疊端板(end plate)並加壓成型來製造。
又，本發明之配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板，例如可將附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜，以黏著層成為內側之方式重疊於預浸體或絕緣層的單面或兩面，利用設有耐熱性橡膠薄片的層合機加熱及加壓來積層，並在積 層後加熱使其硬化來製造。
上述加壓成型之加熱溫度(熱板的溫度)較佳設為150~260℃。加壓時的壓力較佳設為0.5~10MPa。又，設有耐熱性橡膠薄片的層合機之加熱溫度，較佳設為80~150℃。加壓時的壓力較佳設為0.3~10MPa。
無論任一種方法，積層並成形後可適當地將聚醯亞胺脫模薄膜剝離，得到積層板。
本發明之前述配置了聚醯亞胺脫模薄膜(附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜)之單層或多層線路板，是將附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜的黏著層側，積層於預浸體或絕緣層的一方的面上，並將預浸體或絕緣層的另一方的面，積層於要被電路加工而成的單層或多層線路板上而成。該預浸體可為硬化前的預浸體，亦可為至少一部分硬化後之預浸體。
此處，「要被電路加工而成」是指包含在進行電路加工後在製造線路板時實施通常能夠進行之處理的情況，具體而言，包含在電路加工後實施鍍覆處理等的情況。又，單層線路板，在預浸體或絕緣層僅積層於單面的情況中是指具有1層電路層之線路板，在預浸體或絕緣層積層於兩面的情況中是指對於各自的面具有1層電路層(即是合計2層電路層)之線路板。另一方面，多層線路板是指下述兩者：至少一方的面經電路加工之核；及在該經電路加工之核的面上積層至少1層的預浸體或絕緣層並在積層之預浸體或絕緣層上經進行電路加工之線路板。
本發明之多層線路板的製造方法，包含下述步驟： 藉由將前述附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜積層於單層或多層線路板上，來製造配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板的步驟；由配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板去除聚醯亞胺脫模薄膜的步驟；及，進行電路加工的步驟。此處，作為附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜的製造方法，較佳為包含下述步驟：在聚醯亞胺薄膜的一方的面上塗佈包含醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)之脫模劑組成物，來形成脫模層之步驟(聚醯亞胺脫模薄膜製造步驟)；在前述脫模層的未設置聚醯亞胺薄膜之面上形成黏著層，來製造附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜的步驟(附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜製造步驟)。
上述步驟中，聚醯亞胺脫模薄膜製造步驟、附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜製造步驟，是如上所述。
以下說明配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板製造步驟及聚醯亞胺脫模薄膜去除步驟。
又，由配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板去除聚醯亞胺脫模薄膜後，該黏著層作為多層線路板的絕緣層來產生作用。
在配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板製造步驟中，舉例而言，首先，將形成有黏著層的本發明之聚醯亞胺脫模薄膜，以黏著層成為內側的方式重疊於預浸體或絕緣層，再將此重疊於要被電路加工而成之線路板的單面或兩面。進一步在外側重疊端板並加壓成型。藉由取下端板，製造單面或兩面上配置了本發明之聚醯亞胺脫 模薄膜之單層或多層線路板。之後，將本發明之聚醯亞胺脫模薄膜剝離去除(聚醯亞胺脫模薄膜去除步驟)，經過進行電路加工的步驟來得到多層線路板。
上述加壓成型之加熱溫度(熱板的溫度)，較佳設為例如180~300℃，更佳設為200~250℃。加壓時的壓力較佳設為1~4MPa。
又，亦可依照需要，在剝離(聚醯亞胺脫模薄膜去除步驟)前，從聚醯亞胺薄膜的上面實施鑽孔加工及雷射加工後去除聚醯亞胺脫模薄膜。藉由從聚醯亞胺薄膜的上面進行開孔加工，可防止加工時的樹脂飛散等，明顯提升良率。
此處，作為本發明之多層線路板的製造方法中使用的預浸體及絕緣層的材料，並無特別限定而可適用一般使用的材料。例如可以將多官能環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、硬化促進劑、溶劑及依照需要之無機填充劑混合而成之混合物作為絕緣層的材料，亦可使用進一步將該材料含浸或塗佈於積層板用玻璃布而得到的預浸體。作為預浸體，亦可使用市售品，作為市售品，可舉例如日立化成股份有限公司製的商品名：GEA-67N、GEA-679F、GEA-679GT、GEA-700G等。
要被電路加工而成的單層線路板或多層線路板中的內層電路板，是例如表面形成有第一電路層(內層線路)之內層基板，作為內層基板，可使用一般線路板所使用的公知的積層板，例如玻璃布-環氧樹脂、紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布或玻璃紙-環氧樹脂等，並無特別限制。又， 亦可使用：含浸有雙順丁烯二醯亞胺-三嗪樹脂之BT基板；以及使用聚醯亞胺薄膜作為基材而得之聚醯亞胺薄膜基板等。
形成電路的方法並無特別限制。例如可採用：利用鍍覆製程來形成電路之半加成法、在絕緣基板的需要的部位藉由無電解鍍覆來形成電路之加成法等公知的電路形成方法。
在本發明之積層板或是單層或多層線路板的黏著層上利用鍍覆製程進行電路加工的情況，首先進行粗糙化處理。作為此情況的粗糙化液，可使用例如鉻/硫酸粗糙化液、鹼性過錳酸粗糙化液、氟化鈉/鉻/硫酸粗糙化液、氟硼酸粗糙化液等氧化性粗糙化液。作為粗糙化處理，舉例而言有下述方法：首先，將作為膨潤液之二乙二醇單丁醚與NaOH之水溶液加熱至70℃後，將積層板或是單層或多層線路板進行浸漬處理5分鐘。接著，將作為粗糙化液之KMnO4與NaOH之水溶液加熱至80℃後，進行浸漬處理10分鐘。接下來，在中和液中，例如在氯化亞錫(SnCl2)的鹽酸水溶液中，於室溫進行浸漬處理5分鐘來中和。
進行粗糙化處理後，進行使鈀附著之鍍覆觸媒供給處理。鍍覆觸媒處理是浸漬於氯化鈀系的鍍覆觸媒液中來進行。接著，浸漬於無電解鍍覆液中進行無電解鍍覆處理，使厚度為0.3~1.5μm之無電解鍍覆層(導體層)在鍍覆製程用底漆層的整個表面析出。
接著在形成抗鍍層後，進行電鍍處理來在所需部位形成 所需厚度的電路。無電解鍍覆處理所使用的無電解鍍覆液，可使用公知的無電解鍍覆液，無特別限制。抗鍍層亦可使用公知的抗鍍層，並無特別限制。又，電鍍處理亦可使用公知的方法，無特別限制。該等鍍覆較佳為鍍銅。可進一步將不需要之部位的無電解鍍覆層利用蝕刻去除來形成外層電路。
又可依照需要，對電路層的表面進行表面處理使其成為適合黏著性的狀態，此手法亦無特別限制。例如，可使用下述的公知製造方法：藉由次氯酸鈉的鹼性水溶液在電路層1的表面形成氧化銅的針狀結晶，並將形成之氧化銅的針狀結晶浸漬於二甲基胺硼烷水溶液中來還原等。
以下，可進一步重複同樣步驟來製造層數較多的多層線路板。
[實施例]
接著藉由實施例說明本發明，但本發明的範圍不限定於該等實施例。
〔黏著層用樹脂清漆的製備〕
(製備例1)
在甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日化環氧製造股份有限公司製造，商品名：YDCN-700-10)27.5g加入苯酚芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司製造，商品名：XLC-LL)22.5g，再加入環己酮850g並攪拌揉合。在此加入丙烯酸橡膠(Nagase Chemtex股份有限公司製造，商品名：HTR-860P-3，重量平均分子量80萬，玻璃轉移點：13℃)100g，加入作為硬化促進劑之1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四國化成 工業股份有限公司製造，商品名：Curezol 2PZ-CN)0.25g，攪拌來得到黏著層用樹脂清漆A(固體成分濃度約15質量%)。
(製備例2)
在聚醯胺(日本化藥股份有限公司製造，商品名：BPAM-155)18g中，調配N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)159g後，接著加入聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名：NC3000H)50g、雙酚A酚醛清漆型酚樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名：YLH129)20g，進一步添加作為硬化促進劑之2-苯基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造，商品名：2PZ)0.5g，以由DMAc及甲乙酮所構成之混合溶劑稀釋後，加入氧化鋁填充劑(CI化成股份有限公司製造，商品名：NanoTek)5g，使用分散機(吉田機械興業股份有限公司製造，商品名：Nanomizer)得到黏著層用樹脂清漆B(固體成分濃度約25質量%)。
〔脫模層用樹脂清漆的製備〕
(製備例3)
在非聚矽氧系胺基醇酸樹脂〔商品名Tesfine 303，日立化成Polymer股份有限公司製造，固體成分48.7%〕31.5g中，調配作為酸性觸媒之對甲苯磺酸〔商品名Dryer 900，日立化成Polymer股份有限公司製造，固體成分50%〕1.5g，接著使用甲苯1050g、MEK450g稀釋，得到脫模層用樹脂清漆A。
(製備例4)
在非聚矽氧系胺基醇酸樹脂〔商品名Tesfine 305，日立化成Polymer股份有限公司製造，固體成分48.7%〕31.5g中， 調配作為酸性觸媒之對甲苯磺酸〔商品名Dryer 900，日立化成Polymer股份有限公司製造，固體成分50%〕1.5g，接著使用甲苯1050g、MEK450g稀釋，得到脫模層用樹脂清漆B。
(製備例5)
在含有聚矽氧之胺基醇酸樹脂〔Tesfine 319，日立化成Polymer股份有限公司製造，固體成分48.7%〕31.5g中，調配作為酸性觸媒之對甲苯磺酸〔商品名Dryer 900，日立化成Polymer股份有限公司製造，固體成分50%〕1.5g，接著使用甲苯1050g、MEK450g稀釋，得到脫模層用樹脂清漆C。
(製備例6)
在含有聚矽氧之胺基醇酸樹脂〔商品名TA31-209E，日立化成Polymer股份有限公司製造，固體成分48.7%〕31.5g中，調配作為酸性觸媒之對甲苯磺酸〔商品名Dryer 900，日立化成Polymer股份有限公司製造，固體成分50%〕1.5g，接著使用甲苯1050g、MEK450g稀釋，得到脫模層用樹脂清漆D。
(實施例1)
．附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜：
作為聚醯亞胺薄膜，使用厚度25μm且表面粗糙度Ra未滿0.05μm的宇部興產股份有限公司製造的Upilex 25SGA(商品名)。在此聚醯亞胺薄膜上，使用模具塗佈機塗佈製備例3所製備之脫模層用樹脂清漆A，並在160℃乾燥40秒，得到厚度0.2μm的脫模層。
在所得到的聚醯亞胺脫模薄膜的脫模層面上塗佈製備例 1所製備之黏著層用樹脂清漆A，並在140℃乾燥5分鐘，形成厚度5μm的黏著層，得到附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜。
．積層板：
重疊4片預浸體(日立化成股份有限公司製造，商品名GEA-700G，0.10mm厚)，在其上下重疊上述附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜，使聚醯亞胺薄膜面成為外側，接著重疊端板、緩衝紙，並使用加壓機，以3.0MPa、240℃的條件加熱硬化1小時來得到積層板。
(實施例2)
除了使用厚度25μm且表面粗糙度Ra未滿0.05μm的Toray DuPont股份有限公司製造的Kapton 100H(商品名)作為聚醯亞胺薄膜以外，其餘與實施例1同樣地得到附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜及積層板。
(實施例3)
除了使用製備例4所製備之脫模層用樹脂清漆B作為脫模層，使用製備例2所製備之黏著層用樹脂清漆B作為黏著層以外，其餘與實施例1同樣地得到附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜及積層板。
(實施例4)
除了使用製備例5所製備之脫模層用樹脂清漆C作為脫模層，使用製備例2所製備之黏著層用樹脂清漆B作為黏著層以外，其餘與實施例1同樣地得到附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜及積層板。
(實施例5)
除了使用製備例6所製備之脫模層用樹脂清漆D作為脫模層，使用製備例2所製備之黏著層用樹脂清漆B作為黏著層以外，其餘與實施例1同樣地得到附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜及積層板。
(比較例1)
除了使用附有脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名Unipeel TR1，Unitika股份有限公司製造，厚度38μm)代替附有脫模層的聚醯亞胺薄膜以外，其餘與實施例1同樣地得到附有黏著層的脫模薄膜及積層板。
(比較例2)
除了聚醯亞胺薄膜上未形成脫模層以外，其餘與實施例1同樣地，在聚醯亞胺薄膜面上塗佈形成黏著層，得到附有黏著層的脫模薄膜及積層板。
(比較例3)
除了使用電解銅箔(Furukawa Circuit Foil股份有限公司製造，商品名GTS-18，厚度18μm)代替聚醯亞胺脫模薄膜，在光澤面上塗佈形成黏著層以外，其餘與實施例1同樣地得到積層板。
(比較例4)
除了使用聚矽氧系脫模劑(信越化學工業股份有限公司製造，商品名KS-774)代替脫模層用樹脂清漆A以外，其餘與實施例1同樣地得到積層板。
關於如上製作的積層板，對於加壓後的薄膜剝離性 及可容易剝離之剝離後的積層板，以下述方式實施其絕緣層(熱硬化後的黏著層)的表面粗糙度、無轉移性、及表面平坦性的測定。結果如下述表1及表2所示。
〔加壓後的剝離性〕
加壓後，確認是否可在不發生脫模薄膜的變形、熔接、破裂之情況下將薄膜單獨剝離。進一步，以肉眼確認在加壓後從積層樣品將脫模薄膜剝離後在與脫模層的界面是否可剝離。
A：在界面可容易剝離。
C：在界面無法容易剝離。
「在界面無法容易剝離」，是指無法將薄膜單獨剝離的情況、或剝離後黏著層的樹脂組成物附著在脫模薄膜上的情況。
〔表面粗糙度〕
加壓並將薄膜剝離後之絕緣層的表面粗糙度，是利用表面形狀測定裝置(Veeco公司製造，商品名：Wyko NT9100)於下述測定條件進行測定。
-測定條件-
內部鏡片：1倍
外部鏡片：50倍
測定範圍：0.125×0.095mm
測定深度：10μm
測定方式：垂直掃描型干涉方式(VSI方式)
〔無轉移性〕
從加壓後的積層板將聚醯亞胺薄膜剝離後，在絕緣層上塗佈寺西化學工業股份有限公司製造的Magic Ink(註冊商標)No.500(黑)，觀察該墨水的排斥(repelling)狀況。排斥墨水的現象，是表示脫模層成分轉移至絕緣層，故排斥者評價為「C」，不排斥者評價為「A」。
〔表面平坦性〕
利用高精度3維表面形狀粗糙度測定系統(Veeco公司製造，商品名WYKO NT9100)，觀察加壓後的絕緣層的表面形狀。第1圖及第2圖表示對於X軸：125μm、Y軸：95μm之形狀範圍進行表面觀察的結果。
由表1可知，本發明的聚醯亞胺脫模薄膜及附有黏著層的積層板的特性，是如實施例1~5所示，在240℃之高溫的熱板加壓後可容易地將聚醯亞胺脫模薄膜剝離，得到表面平坦的絕緣層。
另一方面，由表2可知，在比較例1中，因為是使用聚醯亞胺薄膜以外的薄膜，因此聚對苯二甲酸乙二酯薄膜熔接 於端板，而可確認到脫模薄膜無法容易地單獨剝離，無法得到表面狀態良好的絕緣層。進一步，在比較例2中，聚醯亞胺薄膜破裂，而可確認到無法將聚醯亞胺薄膜單獨剝離。在比較例3中，銅箔破裂，而可確認到無法將銅箔單獨剝離。在比較例4中，若在絕緣層上塗佈Magic Ink，則可觀察到墨水被排斥，而可確認到脫模層成分轉移至絕緣層。
又，實施例1的表面平坦性的觀察結果是如第1圖所示，比較例3的表面平坦性的觀察結果是如第2圖所示，由該等圖式，可確認到使用第1圖的本發明之聚醯亞胺脫模薄膜之絕緣層，其表面較平坦。
[產業上的可利用性]
本發明之聚醯亞胺脫模薄膜，在以使用熱板加壓、輥層合機、雙加壓機等之成形方法來製造多層線路板時，可有效地作為脫模薄膜來利用。

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺脫模薄膜，其在聚醯亞胺薄膜的至少一方的面上具有脫模層，該脫模層是含有醇酸樹脂(A)及胺基樹脂(B)而成。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，前述脫模層的厚度為0.01~10μm。
  3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，前述聚醯亞胺薄膜的厚度為10~100μm。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，前述聚醯亞胺薄膜的要形成前述脫模層之一側的面的表面粗糙度(Ra)為0.2μm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，在前述脫模層的未設置聚醯亞胺薄膜之面上具有黏著層。
  6. 如請求項5所述之聚醯亞胺脫模薄膜，其中，前述黏著層是使用包含環氧樹脂和環氧樹脂硬化劑之樹脂組成物而成。
  7. 一種配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板，是將如請求項5或6所述之聚醯亞胺脫模薄膜的黏著層側，積層並成形於預浸體或絕緣層的至少一方的面上而成。
  8. 一種積層板，是將如請求項7所述之積層板的聚醯亞胺脫模薄膜剝離而成。
  9. 一種配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板，是將如請求項5或6所述之聚醯亞胺脫模薄膜的黏著層側，積層於預浸體或絕緣層的一方的面上，並將預浸體或絕緣層的另一方的面，積層於要被電路加工而成的單層或多層線路板上而成。
  10. 一種多層線路板的製造方法，該方法包含下述步驟：藉由將如請求項5或6所述之聚醯亞胺脫模薄膜積層於單層或多層線路板上，來製造配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板的步驟；由配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板去除聚醯亞胺脫模薄膜的步驟；及，進行電路加工的步驟。
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