WO2012153776A1 - 離型剤組成物及びそれを用いた転写箔 - Google Patents

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一希 長谷川
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日本曹達株式会社
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    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/005—Presence of polyester in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a release agent composition useful as a material for a release layer of a transfer foil, and a transfer foil having a release layer formed using the composition.
  • a transfer foil provided with a decorative layer having characteristics such as a pattern, scratch resistance and antistatic property on a substrate film having releasability, a plastic product or It has been practiced to perform design printing or various properties on the three-dimensional surface of a metal product.
  • a release film for transfer foil comprising a release layer having a thickness of 0.5 to 50 ⁇ m made of a resin selected from a vinyl alcohol copolymer resin, an ultraviolet curable acrylic resin, and an ultraviolet curable silicone resin.
  • Patent Document 1 Also known is a transfer material in which a release agent layer, a pattern layer, and an adhesive layer made of a room temperature curable resin are sequentially formed on a base sheet made of an unstretched polyester-based resin.
  • Examples include coating solutions obtained by blending acid curable resins such as butylated urea melamine resins and acid-cured aminoalkyd cocondensation resins with acidic solutions such as paratoluenesulfonic acid, and curable resins such as polyurethane resins.
  • acid curable resins such as butylated urea melamine resins and acid-cured aminoalkyd cocondensation resins
  • acidic solutions such as paratoluenesulfonic acid
  • curable resins such as polyurethane resins.
  • An object of the present invention is to provide a transfer foil that does not cause cracks in a transfer layer when transferred to a deep-drawn shaped molded product.
  • the present inventors found out that the cause of cracks in the transfer layer after transfer was that cracks occurred in the release layer during in-mold molding, and during molding, The present inventors have studied a composition that does not cause cracks in the release layer, found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a release agent composition
  • a release agent composition comprising an aminoalkyd resin, a hydrocarbon polymer having two or more hydroxyl groups, and an acid.
  • the aminoalkyd resin is preferably a long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin
  • the hydrocarbon polymer having two or more hydroxyl groups has 1,2-bonds of 70. % Or more of polybutadiene polyol
  • the weight average molecular weight of the hydrocarbon polymer having two or more hydroxyl groups is preferably in the range of 1500 to 2500.
  • the present invention also relates to a transfer foil comprising a substrate, a release layer, and a transfer layer, wherein the release layer is obtained by coating the release agent composition on the substrate.
  • the transfer layer contains a) an organic silicon compound represented by the following formula (I) and / or a condensate thereof, b) an ultraviolet curable compound, and c) a silanol condensation catalyst.
  • a layer containing an inorganic composite is preferred.
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • N represents 1 or 2
  • n is 2.
  • two Rs may be the same or different.
  • (4-n) is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different.
  • the mold release agent composition of the present invention contains an amino alkyd resin, a hydrocarbon polymer having two or more hydroxyl groups, and an acid.
  • the amino alkyd resin used in the release agent composition of the present invention is obtained by curing an alkyd resin by mixing a curing component such as an amino resin.
  • the alkyd resin may be a known one, but the oil length is 0 to 60, preferably 5 to 60, more preferably 20 to 40, and the acid value is 1 to 30 mgKOH / g, preferably 5 to 25 mgKOH / g.
  • these alkyd resins may be modified with an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like, or may be used in combination.
  • An amino resin refers to a resin obtained by a condensation reaction between a compound containing an amino group and an aldehyde, and includes aniline aldehyde resin, urea resin, melamine resin, and the like.
  • the amino resin various commercially available amino resins may be used, or they may be synthesized according to a known method.
  • As a synthesis method for example, various amino resins synthesized using a prepolymer containing methylol or an ether thereof as a raw material resin can be used.
  • methylated melamine resin such as methylated melamine resin, butylated melamine resin, methylated urea resin, butylated urea resin, methylated benzoguanamine resin, butylated benzoguanamine resin
  • a methylated melamine resin particularly a methyl melamine resin containing at least one methylol group per triazine nucleus as a main component is particularly preferable.
  • the aminoalkyd resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is as described above, but a long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin containing an alkyl group having about 7 to 30 carbon atoms is preferable.
  • hydrocarbon polymer having two or more hydroxyl groups used in the release agent composition of the present invention examples include polyolefin polyols such as polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol.
  • polybutadiene polyol is particularly preferable, and its weight average molecular weight is not particularly limited, but a range of 1500 to 2500 is preferable.
  • the ratio of 1,2-bond and 1,4-bond is not particularly limited, but the ratio of 1,2-bond is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the mixing ratio of the aminoalkyd resin and the hydrocarbon polymer having two or more hydroxyl groups is not particularly limited, but is 60/40 to 90 / weight ratio.
  • the range of 10 is preferable, and the range of 70/30 to 80/20 is more preferable.
  • Examples of the acid used in the release agent composition of the present invention include carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, tartaric acid and benzoic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like.
  • Organic acids such as sulfonic acids; mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and the like, and organic acids are preferred.
  • the release layer is obtained by dispersing or dissolving the resin in a solvent, and printing on the substrate such as a gravure coating method, a roll coating method, a comma coating method, a lip coating method, a gravure printing method, a screen printing method, etc. It can be formed by coating, drying, and baking at a temperature of about 150 ° C. to 200 ° C.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.01 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. Further, when forming the release layer, the surface of the base material can be subjected to corona treatment or easy adhesion treatment.
  • polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride, acrylic resins, imide resins, engineering resins such as polyarylate, polycarbonate, cyclic polyolefin resins, cellophane, etc. Examples thereof include cellulose-based films.
  • the substrate may be a copolymer resin containing these resins as a main component, a mixture (including a polymer alloy), or a laminate composed of a plurality of layers.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferably used because of their good heat resistance and mechanical strength, and polyethylene terephthalate is most suitable.
  • the substrate may be a stretched film or an unstretched film, but a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction is preferable for the purpose of improving the strength.
  • the thickness of the substrate is usually about 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 50 ⁇ m, and most preferably 35 to 40 ⁇ m.
  • the substrate Prior to application, the substrate is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer (also called an anchor coat, adhesion promoter, or easy adhesive) application treatment, pre-heat treatment, dust removal treatment.
  • primer also called an anchor coat, adhesion promoter, or easy adhesive
  • easy adhesion treatment such as vapor deposition treatment or alkali treatment may be performed.
  • the transfer layer used in the transfer foil of the present invention is not particularly limited, and specifically, a hard coat layer that is a surface protective film can be preferably exemplified.
  • a hard coat layer that is a surface protective film can be preferably exemplified.
  • an organic-inorganic composite containing a) an organosilicon compound represented by the following formula (I) and / or a condensate thereof, b) an ultraviolet curable compound, and c) a silanol condensation catalyst.
  • a layer containing a body can be exemplified.
  • the silanol condensation catalyst is a metal catalyst
  • a) and c) are in a non-bonded state with each other, one may be dispersed in the other, or may be chemically bonded to each other.
  • Si—OM bond M represents a metal atom in a silanol condensation catalyst
  • M represents a metal atom in a silanol condensation catalyst
  • R and X are as follows.
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula.
  • examples of such an organic group include a hydrocarbon group which may have a substituent, a group composed of a hydrocarbon polymer which may have a substituent, and the like.
  • As the hydrocarbon group an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituent is included.
  • An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be more preferable.
  • the organic group may contain a silicon atom or a group containing a polymer such as polysiloxane, polyvinylsilane, or polyacrylsilane.
  • the hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, Tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like can be mentioned, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Alkenyl groups include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, 2-propenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, isobutenyl, 3-pentenyl, 4-hexenyl, cyclo Examples include hexenyl, bicyclohexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, pentadecenyl, eicosenyl, tricosenyl and the like, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the substituent of the “hydrocarbon group which may have a substituent” include a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkenylcarbonyloxy group, and an epoxy group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, neopentoxy, 1-methylbutoxy, n-hexyloxy, isohexyl Examples thereof include oxy and 4-methylpentoxy, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • An alkenyloxy group is a group in which an alkenyl group having a carbon-carbon double bond and an alkyl group are bonded to each other via an oxygen atom at any one or more positions, such as vinyloxy, 2-propenyloxy, 3-butenyloxy, 4 -Pentenyloxy and the like, and an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the alkenylcarbonyloxy group is a group in which the alkenyl group is bonded to the carbonyloxy group, and examples thereof include acryloxy, methacryloxy, allylcarbonyloxy, 3-butenylcarbonyloxy and the like, and an alkenylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group having an epoxy group as a substituent include epoxyethyl, 1,2-epoxypropyl, glycidoxyalkyl group, and epoxycyclohexylethyl.
  • R is a group composed of a polymer
  • examples of the hydrocarbon polymer which may have a substituent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and fumaric acid and acid anhydrides such as maleic anhydride; glycidyl (meth) Epoxy compounds such as acrylate; amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, ⁇ -ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl (Meta) Acry Amide compounds such as amide
  • N 1 or 2
  • two Rs may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • (4-n) in formula (I) is 2 or more, Xs may be the same or different from each other.
  • a hydrolyzable group is, for example, a group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of no catalyst and excess water.
  • an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, an isocyanate group and the like can be mentioned, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms can be exemplified. preferable.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, and the like.
  • acyloxy group examples include acyloxy groups such as formyloxy, acetyloxy and propanoyloxy.
  • methyltrichlorosilane methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, Pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxy Silane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrime
  • organic silicon compounds are used in combination, for example, a combination of vinyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and a combination of vinyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane can be preferably exemplified.
  • organosilicon compounds may be condensates.
  • specific examples of the condensate include a dimer obtained by hydrolytic condensation of the organosilicon compound to form a siloxane bond.
  • organosilicon compounds represented by the formula (I) and / or their condensates those in which the carbon number of R is 3 or less are the compounds represented by the formula (I) and / or their condensates. It is preferable that it is 30 mol% or more with respect to it, and it is more preferable that it is 50 mol% or more. What R has 4 or more carbon atoms is preferably 5 mol% or more based on the compound represented by formula (I) and / or the condensate thereof.
  • the number of carbon atoms in R is 30 to 95 mol%, the number of carbon atoms in R is 4 to 70 mol%, and more preferably the number of carbon atoms in R is 3 or less.
  • the number of carbon atoms in R is 30 to 95 mol%, the number of carbon atoms in R is 4 to 70 mol%, and more preferably the number of carbon atoms in R is 3 or less.
  • those having 50 to 95 mol% of R, and those having 4 or more carbon atoms of R are 5 to 50 mol%.
  • the ultraviolet curable compound of the present invention is a compound that is polymerized by irradiation with active energy rays.
  • it is a compound or resin having a functional group that causes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet light in the presence of a photopolymerization initiator, and includes (meth) acrylate compounds, epoxy resins, vinyl compounds other than acrylate compounds, and the like.
  • the number of functional groups is not particularly limited as long as it is 1 or more.
  • acrylate compounds include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polystyryl (meth) acrylate, polycarbonate diacrylate, and tripropylene glycol diacrylate.
  • the molecular weight is not limited as long as it has compatibility with other hard coat layer compositions, but is usually 500 to 50,000, preferably 1,000 to 10,000 as a weight average molecular weight.
  • the epoxy (meth) acrylate can be obtained, for example, by an esterification reaction between an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolak epoxy resin and acrylic acid.
  • the polyester (meth) acrylate is obtained, for example, by esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends with acrylic acid, obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Alternatively, it can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with acrylic acid.
  • Polyurethane (meth) acrylate is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyol with diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group, and examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate diol. It is done.
  • Examples of commercially available polyurethane (meth) acrylates used in the present invention include, for example, Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Beam Set 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90.
  • Examples of vinyl compounds excluding acrylate compounds include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl acetate, styrene, and unsaturated polyester.
  • Epoxy resins include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) And methyl) adipate.
  • Examples of the photopolymerization initiator include (i) a compound that generates a cationic species by light irradiation, and (ii) a compound that generates an active radical species by light irradiation.
  • a compound that generates a cationic species by light irradiation for example, an onium salt having a structure represented by the following formula (II) can be given as a preferred example. This onium salt is a compound that releases a Lewis acid by receiving light.
  • the cation is an onium ion
  • W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or N ⁇ N—
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different organic groups
  • a, b, c and d are each an integer of 0 to 3
  • (a + b + c + d) is equal to the valence of W.
  • M is a central atom of the halide complex [ML e + f ], for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like.
  • L is, for example, a halogen atom such as F, Cl, Br, etc.
  • e is the net charge of the halide complex ion
  • f is the valence of M.
  • anion (ML e + f ) in the above formula (II) include tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ⁇ ), hexafluoroarce. Nate (AsF 6 ⁇ ), hexachloroantimonate (SbCl 6 ⁇ ) and the like.
  • An onium salt having an anion represented by the formula [ML f (OH) ⁇ ] can also be used.
  • perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), trifluoromethane sulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), fluorosulfonate ion (FSO 3 ⁇ ), toluene sulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate anion, trinitrotoluene sulfonate
  • the onium salt which has other anions, such as an acid anion, may be sufficient. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the compound that generates active radical species by light irradiation include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the solid content of the (meth) acrylate-based ultraviolet curable compound, preferably 0.1 to 10%. More preferred is mass%.
  • a sensitizer can be added as necessary.
  • trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p- Isoamyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like can be used.
  • the UV curable compound is preferably 80% by mass or less based on the total mass of the solid content of the transfer layer forming composition.
  • silanol condensation catalyst is not particularly limited as long as it hydrolyzes a hydrolyzable group in the compound represented by formula (I) and condenses silanol to form a siloxane bond.
  • Examples include metals, organic acid metal salts, acids, bases, metal chelate compounds, and the like.
  • a silanol condensation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organic metal examples include organic titanium compounds such as alkyl titanates such as tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium and titanium bisacetylacetonate; alkoxyaluminums and the like.
  • organic acid metal salts include zinc octoate, lead 2-ethylhexanoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilactate, stannous octoate, zinc naphthenate and ferrous octoate, tin octylate, dibutyltin
  • carboxylic acid metal salts such as dicarboxylic sheet, carboxylic acid alkali metal salts, and carboxylic acid alkaline earth metal salts.
  • Examples of the acid include organic acids and mineral acids. Specific examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, phthalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like.
  • Examples of the mineral acid include hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, borohydrofluoric acid, and the like.
  • examples of the acid include a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light, specifically, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylphosphonium hexafluorophosphate, and the like.
  • Examples of the base include strong bases such as tetramethylguanidine and tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane; organic amines, carboxylic acid neutralized salts of organic amines, quaternary ammonium salts and the like.
  • Examples of the metal chelate compound include aluminum chelates, and specific examples include those shown below.
  • acac represents an alkyl acetonate group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the photosensitive compound which can remove the carbon component by the side of the surface by the effect
  • the photosensitive compound is a compound capable of removing the carbon component on the surface side by the action of light having a wavelength of 350 nm or less irradiated from the surface side, regardless of the mechanism, preferably the surface
  • the carbon content of the surface part in the depth direction from 2 nm to 80% or less of the carbon content of the part where the carbon content does not decrease (in the case of a film, for example, the back surface part in the depth direction from the film back to 10 nm)
  • the compound is preferably 2 to 60%, more preferably 2 to 40%, and particularly preferably, the carbon component is removed to a predetermined depth so that the removal amount thereof gradually decreases from the surface side.
  • a possible compound that is, a compound capable of forming a layer in which the carbon content gradually increases from the surface to a predetermined depth.
  • Specific examples include compounds that absorb and excite light having a wavelength of 350 nm or less.
  • the light having a wavelength of 350 nm or less is light using a light source having light of any wavelength of 350 nm or less, preferably a light source having light of any wavelength of 350 nm or less as a main component. That is, light using a light source having a wavelength of 350 nm or less with the largest component amount.
  • Photosensitive compounds that can be contained in the transfer layer of the present invention include metal chelate compounds, metal organic acid salt compounds, metal compounds having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, their hydrolysates, and their It is at least one compound selected from the group consisting of condensates, preferably a hydrolyzate and / or condensate, and particularly preferably a hydrolyzate and / or condensate of a metal chelate compound.
  • Examples of the compound derived therefrom include those obtained by further condensing a condensate of a metal chelate compound.
  • the photosensitive compound and / or derivative thereof may be chemically bonded to the organosilicon compound, dispersed in a non-bonded state, or in a mixed state thereof. .
  • the metal chelate compound is preferably a metal chelate compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and more preferably a metal chelate compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups.
  • having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the total of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more.
  • the metal chelate compound is preferably a ⁇ -ketocarbonyl compound, a ⁇ -ketoester compound, or an ⁇ -hydroxyester compound.
  • methyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, acetoacetate ⁇ -ketoesters such as n-butyl, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate; acetylacetone, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane ⁇ -diketones such as -2,4-dione, nonane-2,4-dione and 5-methyl-hexane-2,4-dione; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid; Is mentioned.
  • the metal organic acid salt compound is a compound composed of a salt obtained from a metal ion and an organic acid.
  • organic acid include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, benzoic acid; sulfonic acid, sulfinic acid, thiophenol.
  • Organic compounds exhibiting acidity such as sulfur-containing organic acids such as phenol compounds, enol compounds, oxime compounds, imide compounds, aromatic sulfonamides, and the like.
  • the metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups is one excluding the metal chelate compound and metal organic acid salt compound, and examples thereof include metal hydroxylates and metal alcoholates. .
  • hydrolyzable group in the metal compound, metal chelate compound, or metal organic acid salt compound examples include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, and an isocyanate group.
  • having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the total of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more.
  • Such a hydrolyzate and / or condensate of a metal compound is obtained by hydrolyzing 0.5 mol or more of water with respect to 1 mol of a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups. It is preferable that it is hydrolyzed with 0.5 to 2 moles of water.
  • the hydrolyzate and / or condensate of the metal chelate compound is preferably one obtained by hydrolyzing with 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the metal chelate compound. More preferably, it is hydrolyzed with water.
  • the hydrolyzate and / or condensate of the metal organic acid salt compound is preferably one obtained by hydrolyzing with 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the metal organic acid salt compound. More preferably, it is hydrolyzed with ⁇ 20 mol of water.
  • metal in the metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound examples include titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, lead, etc.
  • titanium Zirconium and aluminum are preferable, and titanium is particularly preferable.
  • the compound having the photosensitivity described above may be contained, or the compound having the photosensitivity may not be contained. Further, a compound having photosensitivity and a compound not having photosensitivity can be used in combination.
  • tetrafunctional silane or colloidal silica can be added to the transfer layer for the purpose of improving the hardness.
  • the tetrafunctional silane include tetraaminosilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrabenzyloxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (meth) acryloxysilane, tetrakis [2 -(Meth) acryloxyethoxy] silane, tetrakis (2-vinyloxyethoxy) silane, tetraglycidyloxysilane, tetrakis (2-vinyloxybutoxy) silane, tetrakis (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane be able to.
  • the colloidal silica include water-
  • the transfer foil of the present invention includes one in which the transfer layer is in a semi-cured state.
  • the semi-cured state means a compound in which an organosilicon compound and / or an ultraviolet curable compound is partially condensed.
  • the condensate is mainly a condensate of an organosilicon compound.
  • the transfer foil may have a release layer, a primer layer, a decorative layer (transfer layer) such as a pattern layer or a metal vapor deposition layer, and an adhesive layer, etc., laminated on the substrate as necessary. It is preferable to have a layer.
  • An organic resin adhesive layer is preferably formed on the transfer layer in order to facilitate transfer and firmly adhere the transfer layer after transfer to an adherend (transfer object).
  • the adhesive layer include acrylic resins, acrylic urethane resins, acrylic vinyl acetate resins, acrylic styrene resins, vinyl acetate resins, polyolefin resins, and vinyl chloride resins.
  • the glass transition temperature of the resin used is preferably room temperature or higher so that the transfer foil does not block after winding.
  • the organic resin adhesive layer on the transfer layer is preferably formed by coating and drying using a water-based organic resin as a raw material.
  • Aqueous is an organic resin solution containing water as the main solvent. It is an acrylic emulsion, acrylic / urethane emulsion, acrylic / vinyl acetate copolymer emulsion, acrylic / styrene copolymer emulsion, vinyl acetate copolymer emulsion, ethylene. Examples include copolymer emulsions, aqueous polyolefin synthetic resins, aqueous urethane resins, and vinyl chloride synthetic resins.
  • the release layer can be obtained by coating the release agent composition of the present invention on a substrate or the like.
  • Components other than the amino alkyd resin, the hydrocarbon-based polymer having two or more hydroxyl groups, and the acid can be appropriately added to the release agent composition of the present invention.
  • a release resin, a resin containing a release agent, a curable resin that is cross-linked by ionizing radiation, and the like can be applied.
  • the releasable resin is, for example, a fluorine resin, a silicone resin, a melamine resin, an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic resin, a fiber resin, or the like.
  • Resins containing a release agent include, for example, an acrylic resin, a vinyl resin, a polyester resin, and a fiber resin obtained by adding or copolymerizing a release agent such as a fluorine resin, a silicone resin, and various waxes. Etc.
  • the release layer is formed on the substrate using the release agent composition of the present invention described above, such as a gravure coating method, a roll coating method, a comma coating method, a lip coating method, a gravure printing method, or a screen printing method. Coating and drying may be performed by a printing method such as Further, if necessary, it may be crosslinked by heating at 150 ° C. to 200 ° C., aging, or irradiation with active energy rays.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.01 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. Further, when forming the release layer, the surface of the base material can be subjected to corona treatment or easy adhesion treatment.
  • the transfer foil may be provided with an arbitrary pattern layer and / or a metal vapor deposition layer in addition to the above layers.
  • the thickness of the semi-cured transfer layer varies depending on the application, but the thickness of the semi-cured transfer layer before transfer is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, particularly about 1 to 10 ⁇ m.
  • additives such as antistatic agent, water repellent agent, oil repellent agent, stabilizer, conductive agent, antifogging agent, etc. are added to each layer as long as the physical properties and functions of each layer are not impaired. can do.
  • the transfer foil of the present invention can be produced by laminating each layer on a substrate, but various known laminating methods can be used.
  • each layer can be formed by methods such as microgravure coating, comma coating, bar coater coating, air knife coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, spray coating, and the like.
  • the semi-cured transfer layer is formed on the substrate by applying a liquid containing the composition for forming a transfer layer on the substrate and then semi-curing it by heating and / or irradiating active energy rays. .
  • the condensate of the organosilicon compound in the composition for forming a transfer layer is crosslinked, and the hard coat layer is semi-cured.
  • an organic solvent is used as a diluting solvent or the like, the organic solvent is removed by this heating.
  • the heating is usually 40 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the transfer foil of the present invention can be used under known conditions and methods. For example, the transfer foil and the adherend (transferred material) are brought into close contact with each other for transfer.
  • the material of the adherend is not limited, and examples thereof include resin molded products, woodwork products, and composite products thereof. These may be transparent, translucent, or opaque. Further, the adherend may be colored or may not be colored.
  • the resin include general-purpose resins such as polystyrene resin, polyolefin resin, ABS resin, and AS resin. Also, general engineering resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, acrylic resins, polycarbonate modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, ultrahigh molecular weight polyethylene resins, and polysulfone resins.
  • Super engineering resins such as polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polyacrylate resins, polyetherimide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyallyl heat-resistant resins can also be used. Furthermore, composite resins to which reinforcing materials such as glass fibers and inorganic fillers are added can also be used.
  • the transfer foil is adhered to the surface of the adherend, and then the transfer foil is attached by peeling the base material of the transfer foil (each release layer).
  • the transfer foil is sandwiched in a molding die, and the resin is injected and filled in the cavity.
  • the transfer foil is adhered to the surface, the substrate (each release layer) is peeled off and transferred onto the molded product, and then cured by irradiation with active energy rays and, if necessary, heating.
  • a method in-mold method).
  • the semi-cured transfer layer is placed inside the molding die composed of a movable mold and a fixed mold, that is, The transfer foil is fed so that the substrate contacts the fixed mold. At this time, a single sheet of transfer foil may be fed one by one, or a necessary portion of a long transfer foil may be intermittently fed.
  • molten resin is injected and filled into the die from the gate provided on the movable die, and at the same time as forming the molded product, the transfer foil is adhered to the surface.
  • the molding die is opened and the resin molded product is taken out.
  • the transfer layer is completely cured by irradiation with active energy rays and heating as necessary.
  • the transfer and curing processes of the semi-cured transfer layer were transferred onto the surface of the molded article by adhering the transfer foil to the adherend surface as shown in the above method and then peeling the substrate.
  • an active energy ray irradiation and a step of heating as necessary are preferable, but after the transfer foil is adhered to the surface of the adherend, the active energy ray is irradiated from the substrate side and heated as necessary.
  • the transfer layer in a semi-cured state may be completely cured, and then a sequence of steps of peeling the substrate may be performed.
  • the active energy ray ultraviolet rays, X-rays, radiation, ionizing radiation, ionizing radiation ( ⁇ , ⁇ , ⁇ rays, neutron rays, electron beams) can be used, and light having a wavelength of 350 nm or less is preferable.
  • the irradiation of the active energy ray can be performed using a known apparatus such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, a carbon arc lamp, or a xenon arc lamp.
  • the light source to be used is preferably a light source containing light of any wavelength in the range of 150 to 350 nm, and more preferably a light source containing light of any wavelength in the range of 250 to 310 nm.
  • the amount of light irradiated to sufficiently cure the semi-cured transfer layer includes, for example, about 0.1 to 100 J / cm 2 , and film curing efficiency (irradiation energy and film curing level) (Relationship), it is preferably about 1 to 10 J / cm 2 , more preferably about 1 to 5 J / cm 2 .
  • the transfer layer formed by the transfer foil of the present invention preferably has a structure in which the carbon content in the surface portion is smaller than the carbon content in the back surface portion, and the carbon in the surface portion in the depth direction of 2 nm from the surface.
  • the content is more preferably 80% or less, and further preferably 2 to 60%, of the carbon content of the back surface portion in the depth direction 10 nm from the back surface.
  • the carbon content of the front surface portion is smaller than the carbon content of the back surface portion means that the total carbon content from the front surface to the central portion is less than the total carbon content from the back surface to the central portion.
  • Example 2 (Preparation of release agent composition) In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the solid weight ratio of the long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin solution and ⁇ , ⁇ -polybutadiene diglycol was 80/20, and the composition [A- 2] was adjusted.
  • Example 3 (Preparation of release agent composition) In Example 1, except that the solid content weight ratio of the long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin solution and ⁇ , ⁇ -polybutadiene diglycol was 75/25, the composition [A- 3] was adjusted.
  • Example 4 (Preparation of release agent composition) In Example 1, except that the solid content weight ratio of the long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin solution and ⁇ , ⁇ -polybutadiene diglycol was 70/30, the composition [A- 4] was adjusted.
  • Comparative Example 1 (Preparation of release agent composition) A composition [A-5] was prepared in the same manner as in Example 1 except that ⁇ , ⁇ -polybutadiene diglycol was not used.
  • Example 5 (Production of release agent-treated film)
  • the release agent compositions [A-1] to [A-5] were coated with a 38 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (Tetron G2P2 manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) using a bar coater to give a coating thickness of 0. It apply
  • Tetron G2P2 manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd. a bar coater to give a coating thickness of 0. It apply
  • an organic silicon compound 100.04 g of vinyltrimethoxysilane (KBE-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 71.86 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are dissolved.
  • [B-1] 189.45 g of organic solvent-dispersed colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MIBK-SD) was further added to the solution and stirred. Further, 9.85 g of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was dissolved as a photopolymerization initiator to form a transfer layer. Composition solution [C-1] was prepared.
  • the transfer layer forming composition solution [C-1] is thickened using a bar coater.
  • a film was formed to a thickness of 5 ⁇ m and dried at 150 ° C. for 30 seconds in a hot-air circulating drier to obtain a semi-cured state.
  • an adhesive layer solution [F-1] is formed thereon with a bar coater to a film thickness of 1 ⁇ m, dried at 150 ° C. for 30 seconds, and a transfer foil [G- 1] to [G-4] were obtained.
  • a hard coat layer was formed on the adherend by the following method using the transfer foils [G-1] to [G-4].
  • Transfer foils [G-1] to [G-4] were overlaid on a plastic substrate, and were transferred by heating and pressurizing using a laminator (LAMIGUARD IC-230PRO, manufactured by Intercosmos).
  • LAMIGUARD IC-230PRO manufactured by Intercosmos
  • a 1 mm thick acrylic sheet manufactured by Nitto Resin Co., Ltd., Clarex
  • the transferred adherends with the release agent-treated film peeled off are integrated with a conveyor-type condensing type high-pressure mercury lamp (made by iGraphics, lamp output 120 W / cm, one lamp, lamp height 10 cm, conveyor speed 4 m / min).
  • Ultraviolet rays were irradiated at an irradiation amount of 1000 mJ / cm 2 to obtain a fully cured hard coat layer (post-transfer transfer layer).

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Abstract

　本発明は、アミノアルキド樹脂、２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマー、及び酸を含有する、離型剤用組成物、及び該組成物を用いて形成される離型層を有する転写箔に関する。

Description

離型剤組成物及びそれを用いた転写箔
　本発明は、転写箔の離型層の材料として有用な離型剤組成物及び該組成物を用いて形成される離型層を有する転写箔に関する。
　離型性を有する基材フィルム上に、絵柄、耐傷つき性、帯電防止性等の特性を有する装飾層を設けた転写箔を用いて、真空プレス転写法またはインモールド転写法により、プラスチック製品や金属製品の立体形状表面に図柄印刷を施したり、各種の特性を施すことが行われてきた。
　可塑剤を０～４０重量部含有する平均重合度１５００以下の塩化ビニル樹脂からなる厚味１０～５００μｍの塩化ビニル系樹脂層の片面に、プライマー層を介して、水溶性ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、紫外線硬化型アクリル系樹脂、及び紫外線硬化型シリコーン樹脂から選ばれる樹脂からなる厚味０．５～５０μｍの離型層を形成してなる転写箔用離型性フィルムが知られており、このフィルムを用いることにより、成形品の深絞り形状にも良好に追従し、かつ装飾層との剥離性に優れた転写箔を得られる。（特許文献１を参照）
　また、未延伸のポリエステル系樹脂からなる基体シート上に、常温硬化性樹脂からなる離型剤層、図柄層、接着剤層が順次形成された転写材が知られており、常温硬化性樹脂としては、ブチル化尿素メラミン樹脂や酸硬化アミノアルキド共縮合樹脂などの酸硬化性樹脂とパラトルエンスルホン酸などの酸性溶液とをブレンドしたコーティング液や、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂などが例示されている。この転写材を用いることで、立ち上がりが大きな被転写物などの表面にでも、隙間なく、密着させることができるので、シワのある図柄が形成されたり、図柄層が被転写物の表面から浮いて形成されたり、図柄層が破れたりすることなく形成することができる。（特許文献２を参照）
日本国特開平８－２０１９９号公報 日本国特開平９－１２３６９４号公報
　離型剤として、アミノアルキド樹脂を用いた転写箔は、前記したように、深絞り形状の成形品にも問題なく転写できることが知られていたが、転写層の種類によっては、インモールド転写法により転写を行った成形品の表面、より詳細には、成形品の表面に転写された転写層（装飾層）にクラックが生じるという問題があった。
　本発明は、深絞り形状の成形品に対しても、転写した際に転写層にクラックが生じない転写箔を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、転写後の転写層におけるクラックの原因が、インモールド成形時に、離型層にクラックが生じるためであることをつき止め、成形時に離型層にクラックが入らない組成を検討し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
　アミノアルキド樹脂、２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマー、及び酸を含有する、離型剤用組成物に関する。
　本発明の離型剤用組成物において、アミノアルキド樹脂が、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂であることが好ましく、２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーが、１，２－結合を７０％以上含有するポリブタジエンポリオールであることが好ましく、さらに２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーの重量平均分子量が、１５００～２５００の範囲であることが好ましい。
　また、本発明は、基材、離型層、及び転写層を含む転写箔において、離型層が、該基材上に前記離型剤組成物をコーティングすることによって得られる、転写箔に関する。
　本発明の転写箔において、転写層が、ａ）下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、ｂ）紫外線硬化性化合物、及びｃ）シラノール縮合触媒、を含有する有機無機複合体を含む層であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、２つのＲは同一であっても異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。）
　本発明の離型剤組成物さらにその組成物を用いた転写箔を用いることにより、深絞り形状の成形品であっても、転写層にクラックが入ることなく転写することができる。
　本発明の離型剤組成物は、アミノアルキド樹脂、２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマー、及び酸を含有する。
　本発明の離型剤組成物に用いられるアミノアルキド樹脂は、アルキド樹脂をアミノ樹脂等の硬化成分を混合して硬化させたものである。アルキド樹脂は、公知のもので良いが、油長が０～６０、好ましくは５～６０、更に好ましくは２０～４０であり、酸価が１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ヤシ油、ヤシ油脂肪酸、大豆油、大豆油脂肪酸、ヒマシ油、又はヒマシ油脂肪酸等を用いて製造されたものとすることが望ましい。また、これらアルキド樹脂に対して、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等で変性し、または混合して使用することも可能である。
　アミノ樹脂は、アミノ基を含む化合物とアルデヒドとの縮合反応によって得られる樹脂をいい、アニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが含まれる。アミノ樹脂は、各種市販のアミノ樹脂を用いても良く、公知の方法に従って合成してもよい。合成方法としては、例えば、メチロールまたはそのエーテルを含むプレポリマーを原料樹脂として合成された各種アミノ樹脂を使用できる。より具体的には、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等、各種公知のものを使用できるが、繰り返し使用性の観点からはメチル化メラミン樹脂、特にメチロール基をトリアジン核あたり１個以上含有するメチル化メラミン樹脂を主成分とするものが特に好ましい。
　本発明に用いられるアミノアルキド樹脂は、上述のものであれば特に限定されないが、炭素数７～３０程度のアルキル基を含有する長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂が好ましい。
　本発明の離型剤組成物に用いられる２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィン系ポリオールが挙げられる。これらの中でも、ポリブタジエンポリオールが特に好ましく、その重量平均分子量は特に制限されないが、１５００～２５００の範囲が好ましい。また。１，２－結合と１，４－結合の割合は特に制限されないが、１，２－結合の割合が７０％以上、さらには、８０％以上であることが好ましい。
　ポリブタジエンポリオールの市販品として、出光興産社製、商品名「ＰＯＬＹ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ」（水酸基価＝４５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝２４７０、酸素含有率２．５７質量％）、日本曹達社製、商品名「ＮＩＳＳＯ　ＰＢ－２０００」（水酸基価＝３５－５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を例示することができる。
　アミノアルキド樹脂と２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーの混合比（アミノアルキド樹脂／２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマー）は特に制限されないが、重量比で６０／４０～９０／１０の範囲が好ましく、さらに７０／３０～８０／２０の範囲が好ましい。
　本発明の離型剤組成物に用いられる酸としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファスルホン酸等のスルホン酸類等の有機酸；塩酸、硝酸、ホウ酸等の鉱酸；が挙げられ、有機酸が好ましい。
　離型層は、前記樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、基材上にグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法で、塗布し乾燥して、温度１５０℃～２００℃程度で焼き付けることで形成することができる。離型層の厚さとしては、通常は０．０１μｍ～５．０μｍ程度、好ましくは０．１μｍ～２．０μｍ程度である。
　また、離型層を形成する際、基体材の表面にコロナ処理や易接着処理をすることもできる。
　本発明の転写箔に用いられる基材としては、耐熱性、製造に耐える機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用でき、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、アクリル系樹脂、イミド系樹脂、ポリアリレートなどのエンジニアリング樹脂、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン系樹脂、セロファンなどのセルロース系フィルムなどを例示することができる。該基材は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（ポリマーアロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。通常は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系のフィルムが、耐熱性、機械的強度がよいため好適に使用され、ポリエチレンテレフタレートが最適である。
　また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材の厚さは、通常、１０～１００μｍ程度が適用できるが、２０～５０μｍが好ましく、３５～４０μｍが最適である。該基材は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
　本発明の転写箔に用いられる転写層としては、特に限定されず、具体的には、表面保護膜であるハードコート層を好ましく例示することができる。転写層として、具体的には、ａ）下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、ｂ）紫外線硬化性化合物、及びｃ）シラノール縮合触媒、を含有する有機無機複合体を含む層を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　シラノール縮合触媒が金属触媒である場合、ａ）とｃ）は互いに非結合状態で、一方が他方中に分散されていてもよいし、互いに化学的に結合していてもよい。例えば、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合を有するもの（Ｍはシラノール縮合触媒中の金属原子を表す。）や、その混合状態からなるものがある。
ａ）有機ケイ素化合物
　式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物中、Ｒ及びＸは各々次のとおりである。
　Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表す。かかる有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができる。
　炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数１～１０のエポキシアルキル基がより好ましい。
　また、有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。
　前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが包含される。
　ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　アルケニル基としては、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、２－プロペニル、１－メチル－３－プロペニル、３－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、イソブテニル、３－ペンテニル、４－ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましい。
　「置換基を有していてもよい炭化水素基」の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、１－メチルブトキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、４－メチルペントキシ等が挙げられ、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましい。
　アルケニルオキシ基は、いずれか１カ所以上に炭素－炭素二重結合を有するアルケニル基とアルキル基が酸素原子を介して結合した基であり、例えば、ビニルオキシ、２－プロペニルオキシ、３－ブテニルオキシ、４－ペンテニルオキシ等が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基が好ましい。
　アルケニルカルボニルオキシ基としては、アルケニル基がカルボニルオキシ基と結合した基であり、アクリロキシ、メタクリロキシ、アリルカルボニルオキシ、３－ブテニルカルボニルオキシ等が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニルカルボニルオキシ基が好ましい。
　また、置換基としてエポキシ基を有する炭化水素基としては、エポキシエチル、１，２－エポキシプロピル、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルエチル等が挙げられる。
　Ｒがポリマーからなる基である場合、置換基を有していてもよい炭化水素のポリマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α－エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物；を共重合したビニル系ポリマーを挙げることができる。
　ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１がより好ましい。ｎが２のとき、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４－ｎ）が２以上のとき、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃～１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のアシルオキシ基が好ましい。
　炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１～４のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ等のアシルオキシ基が挙げられる。
　具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル－トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。
　これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機ケイ素化合物を組み合わせて使用する場合、例えば、ビニルトリメトキシシランと３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせ、ビニルトリメトキシシランと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせを好ましく例示できる。
　これらの有機ケイ素化合物は縮合物であってもよい。縮合物とは、具体的には例えば、上記の有機ケイ素化合物が加水分解縮合してシロキサン結合を形成した２量体等が挙げられる。
　また、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。Ｒの炭素数が４以上であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して５モル％以上であることが好ましい。
　つまり、好ましくは、Ｒの炭素数が３以下のものが３０～９５モル％、Ｒの炭素数が４以上のものが５～７０モル％であり、より好ましくは、Ｒの炭素数が３以下のものが５０～９５モル％、Ｒの炭素数が４以上のものが５～５０モル％である。
ｂ）紫外線硬化性化合物
　本発明の紫外線硬化性化合物とは、活性エネルギー線の照射により重合する化合物である。特に、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
　アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
　分子量は、他のハードコート層組成物と相溶性を有する限り限度はないが、通常は重量平均分子量として５００～５０，０００、好ましくは１，０００～１０，０００である。
　エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルオリゴマーのヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端のヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
　ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
　本発明で用いるポリウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ－６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ－９０、ＥＭ９２；サンノプコ（株）製商品名：フォトマー６００８、６２１０；新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ－２ＰＰＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｈ－１５ＨＡ、ＵＡ－３２ＰＡ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－４Ｈ、Ｕ－６Ｈ；東亜合成（株）製商品名：アロニックスＭ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１３１０、Ｍ－１６００、Ｍ－１９６０；共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ－６００、ＡＴ６０６、ＵＡ－３０６Ｈ；日本化薬（株）製商品名：カヤラッドＵＸ－２２０１、ＵＸ－２３０１、ＵＸ－３２０４、ＵＸ－３３０１、ＵＸ－４１０１、ＵＸ－６１０１、ＵＸ－７１０１；日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－６１００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７０００、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－２０１０Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｂ；根上工業（株）製商品名：アートレジンＵＮ－１２５５、ＵＮ－５２００、ＨＤＰ－４Ｔ、ＨＭＰ－２、ＵＮ－９０１Ｔ、ＵＮ－９０４M、ＵＮ－９５２、ＵＮ－３３２０ＨＡ、ＵＮ－３３２０ＨＢ、ＵＮ－３３２０ＨＣ、ＵＮ－３３２０ＨＳ、Ｈ－６１、ＨＤＰ－Ｍ２０；ダイセルユーシービー（株）製商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１；ダイセル・サイテック（株）製　商品名：ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡＺ２３０ＡＡ、ＡＣＡＺ２５０、ＡＣＡＺ３００、ＡＣＡＺ３２０；等を挙げることができる。
　又、アクリレート系化合物を除くビニル化合物としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。
　光重合開始剤としては、（ｉ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｉｉ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
　光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ－であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０～３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子であり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。
　上記式（ＩＩ）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ －）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ －）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ －）等を挙げることができる。
　また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）－〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３ －）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩であってもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジルー２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
　本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート系等の紫外線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１～２０質量％配合することが好ましく、０．１～１０質量％が、さらに好ましい。
　なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン及び４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
　紫外線硬化性化合物は、転写層形成用組成物の固形分の全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましい。
ｃ）シラノール縮合触媒
　シラノール縮合触媒としては、式（Ｉ）で表される化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、酸、塩基、金属キレート化合物等が挙げられる。シラノール縮合触媒は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。
　有機金属としては具体的には例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナート等のアルキルチタネート等の有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム類等が挙げられる。
　有機酸金属塩としては例えば、オクタン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラクテート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛及びオクタン酸第一鉄、オクチル酸錫、ジブチル錫ジカルボキレシート等のカルボン酸金属塩、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
　ここで、酸としては、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も包含される。
　塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート類が挙げられ、具体的には下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、ａｃａｃはアルチルアセトナート基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
　これらは１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。
　また、シラノール縮合触媒としては、３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる、光感応性化合物が好ましい。
　光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分（膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部）の炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２～６０％、さらに好ましくは２～４０％とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する層を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。
　ここで、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。
　本発明の転写層に含有されうる光感応性化合物としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものであってもよい。
　金属キレート化合物としては、ヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及びヒドロキシル基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β－ケトカルボニル化合物、β－ケトエステル化合物、及びα－ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル等のβ－ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、ヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、ノナン－２，４－ジオン、５－メチル－へキサン－２，４－ジオン等のβ－ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸；等が配位した化合物が挙げられる。
　金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
　また、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属のヒドロキシル化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。
　金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及びヒドロキシル基の合計が２以上であることを意味する。
　かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５～２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
　また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５～１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５～２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
　また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５～１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５～２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
　また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にチタンが好ましい。
　本発明において、シラノール縮合触媒を２種以上使用する場合、上記の光感応性を有する化合物を含んでいてもよいし、光感応性を有する化合物を含んでいなくてもよい。また、光感応性を有する化合物と光感応性を有しない化合物を併用することもできる。
　また、当該転写層には、硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２－ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２－ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
　本発明の転写箔は、転写層が半硬化状態であるものも含有する。半硬化状態とは、有機ケイ素化合物及び／又は紫外線硬化性化合物が一部縮合している化合物を意味する。縮合物は主に、有機ケイ素化合物の縮合物である。
（転写箔）
　転写箔は、基材上に必要に応じて、離型層、プライマー層、絵柄層や金属蒸着層等の装飾層（転写層）及び、接着剤層等が積層されていてもよく、接着剤層を有していることが好ましい。
（接着剤層）
　転写を容易にし、転写後転写層を被着体（被転写物）に強固に密着させるために、有機樹脂系接着剤層を転写層上に形成させることが好ましい。接着剤層としては、アクリル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。転写箔として、巻き取った後にブロッキングすることがないように、使用する樹脂のガラス転移温度は、室温以上であることが好ましい。
　また、転写層上に有機樹脂系接着剤層を形成するためには、水系の有機樹脂を原料として、塗工、乾燥して形成されることが好ましい。水系とは、水を主溶剤とした有機樹脂溶液のことで、アクリルエマルジョン、アクリル／ウレタンエマルジョン、アクリル／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル／スチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチレン共重合体エマルジョン、水性ポリオレフィン合成樹脂、水性ウレタン樹脂、塩化ビニル合成樹脂などが挙げられる。具体的には、市販品としては、例えば、ニチゴー・モビニール株式会社製　商品名：モビニール７９８０、９７２、７６０Ｈ、０８１Ｆ、０８２、１０９Ｅ、１７２Ｅ、１８０Ｅ、２０６、ＤＣ、５０２Ｎ、ＤＩＣ株式会社製　商品名：ＳＦプライマーＷ－１２３Ｋ、Ｗ－１２５Ａ、Ｗ－２００Ａ、ハイドランＡＤＳ－１１０、ＡＤＳ－１２０、ＨＷ－３１１、ＨＷ－３３３、ＡＰ－２０、ＡＰＸ－１０１Ｈ、ＡＰ－６０ＬＭ、ユニチカ株式会社製　商品名：アローベースＳＡ－１２００、ＳＢ－１２００、ＳＥ－１２００、ＳＢ－１０１０、ＳＢＮ－１２３２Ｊ２、日栄化工株式会社製　商品名：ライフボンドＶＰ－９０、ＨＣ－１２、ＨＣ－１７、ＨＣ－３８等を挙げることができる。
（離型層）
　離型層は、本発明の離型剤組成物を基材等にコーティングすることで得ることができる。本発明の離型剤組成物には、上記したアミノアルキド樹脂、２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマー、及び酸以外の成分を適宜加えることができる。そのような成分としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などが適用できる。離型性樹脂は、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂などである。離型剤を含んだ樹脂は、例えば、弗素系樹脂、シリコーン系樹脂、各種のワックスなどの離型剤を、添加または共重合させたアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂などである。
　離型層の形成は、前記した本発明の離型剤組成物を基材上に、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法で、塗工し乾燥すればよい。また、要すれば、温度１５０℃～２００℃で加熱乾燥、あるいはエージング、または活性エネルギー線を照射して架橋させてもよい。離型層の厚さとしては、夫々、通常は０．０１μｍ～５．０μｍ程度、好ましくは０．１μｍ～２．０μｍ程度である。
　また、離型層を形成する際、基体材の表面にコロナ処理や易接着処理をすることもできる。
　転写箔は上記の層以外に、任意の絵柄層及び／又は金属蒸着層を付してもよい。
　半硬化状態の転写層の厚さは、その用途によっても異なるが、転写前における半硬化状態の転写層の厚さが０．５～２０μｍ、特に１～１０μｍ程度であることが好ましい。
　また、各層に、各層の物性と機能を損じない限りにおいて、必要に応じて各種の添加剤、例えば、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、安定剤、導電剤、防曇剤等を添加することができる。
（転写箔の製造方法）
　本発明の転写箔の製造は、基材の上に各層を積層して行いうるが、各種の公知の積層方法が使用できる。例えばマイクログラビア塗工、コンマ塗工、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、スプレー塗工などの方法により各層を形成できる。
　基材への半硬化状態転写層の形成は、基材上に転写層形成用組成物を含有する液を塗工した後に、加熱及び／または活性エネルギー線を照射することにより半硬化させて行う。この工程により転写層形成用組成物中の有機ケイ素化合物の縮合物が架橋し、ハードコート層が半硬化する。また希釈溶媒等として有機溶剤を用いた時は、この加熱により有機溶剤が除去される。加熱は通常４０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。加熱時間は通常１０秒～３０分間、好ましくは３０秒～５分である。
（転写箔の使用方法）
　本発明の転写箔は公知の条件・方法で使用することができる。例えば、転写箔と被着体（被転写物）とを密着して転写を行う。
　被着体としては、材質を限定されることはないが、例えば、樹脂成形品、木工製品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、被着体は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
　被着体表面への転写層の形成方法としては、例えば、転写箔を被着体表面に接着させ、その後、転写箔の基材（離型層ごと）を剥離することにより転写箔を被着体表面上に転写した後、活性エネルギー線照射、および必要に応じて加熱により硬化せしめる方法（転写法）や、前記転写箔を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写箔を接着させ、基材（離型層ごと）を剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射、および必要に応じて加熱により硬化せしめる方法（インモールド法）等が挙げられる。
　インモールド転写法による成形品のハードコート層の形成方法を具体的に説明すると、まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に半硬化状態の転写層を内側にして、つまり、基材が固定型に接するように転写箔を送り込む。この際、枚葉の転写箔を１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の転写箔の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写箔を接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基材（離型層ごと）を剥がした後、活性エネルギー線照射、及び必要に応じて加熱することにより転写層を完全に硬化させる。
　なお、半硬化状態の転写層の転写と硬化の工程は、前記方法に示したように転写箔を被着体表面に接着させ、その後基材を剥離することにより成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射、および必要に応じて加熱を行う順序の工程が好ましいが、転写箔を被着体表面に接着させた後、基材側から活性エネルギー線照射、および必要に応じて加熱して半硬化状態の転写層を完全に硬化させ、次いで基材を剥離する順序の工程でも良い。
　活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α、β、γ線、中性子線、電子線）を用いることができ、３５０ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。
　活性エネルギー線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光源としては、１５０～３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることが好ましく、２５０～３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることがより好ましい。
　また、半硬化状態の転写層を十分に硬化させるために照射する光の照射光量としては、例えば、０．１～１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、１～１０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、１～５Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。
　本発明の転写箔によって形成される転写層は、表面部の炭素含有量が、裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２～６０％であることがさらに好ましい。ここで、表面部の炭素含有量が、裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、表面から中心部までの総炭素量が、裏面から中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。
　以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１（離型剤組成物の調製）
　長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂溶液（日立化成ポリマー（株）社製、テスファイン（登録商標）３０５、固形成分５０％、トルエン／キシレン／イソブタノール／メタノール混合溶液）にα,ω－ポリブタジエンジグリコール（日本曹達（株）社製、ＮＩＳＳＯ　ＰＢ（登録商標）　Ｇ－２０００、Ｍｎ＝１８００～２２００、１，２－結合／１，４－結合＞８５／１５（モル比）、水酸基価：３５～５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、その固形分重量比が、８５／１５になるように加え、混合溶剤（トルエン／イソブチルアルコール＝７／３）で固形分濃度１５wt％に希釈した。さらに硬化剤としてドライヤー９００（パラトルエンスルホン酸希釈液）を７重量％（対固形分）加えて、組成物［Ａ－１］を調整した。
実施例２（離型剤組成物の調製）
　実施例１において、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂溶液とα,ω－ポリブタジエンジグリコールの固形分重量比が、８０／２０になる以外は、実施例１と同様に行い、組成物［Ａ－２］を調整した。
実施例３（離型剤組成物の調製）
　実施例１において、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂溶液とα,ω－ポリブタジエンジグリコールの固形分重量比が、７５／２５になる以外は、実施例１と同様に行い、組成物［Ａ－３］を調整した。
実施例４（離型剤組成物の調製）
　実施例１において、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂溶液とα，ω－ポリブタジエンジグリコールの固形分重量比が、７０／３０になる以外は、実施例１と同様に行い、組成物［Ａ－４］を調整した。
比較例１（離型剤組成物の調整）
　実施例１において、α，ω－ポリブタジエンジグリコールを用いない以外は、実施例１と同様に行い、組成物［Ａ－５］を調整した。
実施例５（離型剤処理フィルムの作製）
　離型剤組成物［Ａ－１］～［Ａ－５］を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（テイジンデュポンフィルム（株）社製、テトロンＧ２Ｐ２）にバーコーターを用いて被膜の厚味が０．５μｍになるように塗布し、温風循環型乾燥器にて１５０℃で３０秒間乾燥して離型剤処理フィルムを得た。
　［離型剤処理フィルムの評価］
　テンシロン型引張試験機（島津製作所、オートグラフＡＧＳ－Ｊ）で、離型剤組成物［Ａ－１］～［Ａ－５］を用いて得られた離型剤処理フィルムに関して、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎでテストピース（寸法１０ｍｍ×６０ｍｍ）の引張試験を行った。
　離型剤組成物［Ａ－１］～［Ａ－４］を用いて得られた離型剤処理フィルムの離型層は、伸度１３０％まで引っ張ってもクラックが生じなかったが、離型剤組成物［Ａ－５］を用いて得られた離型剤処理フィルムの離型層は、伸度１００％で、クラックが生じた。
実施例６（転写層形成用組成物の調製）
　ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ－５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５質量％）５１．８７ｇをＭＩＢＫ／２－メトキシプロパノール（＝９０／１０：質量％）の混合溶媒１００．００ｇに溶解し、有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン１００．０４ｇ（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－１００３）と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７１．８６ｇ（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－５０３）を加えた（ビニルトリメトキシシラン／３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）。さらに、イオン交換水３４．７５ｇ（２倍モル／有機ケイ素化合物のモル）を攪拌しながらゆっくり滴下し、加水分解液［Ｂ－１］を作製した。
　紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、ＵＮ－９５２）６３．１５ｇ、さらにウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、ＵＮ－９０４Ｍ）４７．３６ｇを［Ｂ－１］に溶解させた。［Ｂ－１］溶液にさらに有機溶媒分散コロイド状シリカ（日産化学株式会社製、ＭＩＢＫ－ＳＤ）を１８９．４５ｇ添加・攪拌した。さらに光重合開始剤として、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）９．８５ｇを溶解させ、転写層形成用組成物溶液［Ｃ－１］を作製した。
（接着層溶液の調製）
　ＤＩＣ製水性アクリル系樹脂Ｗ－１２３Ｋを、混合溶媒（水／ＩＰＡ＝８０／２０）で固形分濃度１０ｗｔ％に希釈した［Ｄ－１］。同様にユニチカ製変性ポリオレフィン水分散体ＳＢＮ－１２３２Ｊ２を、固形分濃度１０ｗｔ％に希釈した［Ｅ－１］。固形分の割合が５０質量％／５０質量％＝［Ｄ－１］／［Ｅ－１］となるように２つの液を混合攪拌して、水系の接着層溶液［Ｆ－１］を作製した。
（転写箔の作製）
　離型剤組成物［Ａ－１］～［Ａ－４］を用いて得られた離型剤処理フィルムに、転写層形成用組成物溶液［Ｃ－１］を、バーコーターを用いて厚味５μｍになるように製膜し、温風循環型乾燥器にて１５０℃で３０秒間乾燥し、半硬化状態にした。さらに、その上に接着層溶液［Ｆ－１］を、バーコーターを用いて膜厚１μｍになるように製膜して、１５０℃で３０秒乾燥して、接着層を有する転写箔［Ｇ－１］～［Ｇ－４］を得た。
　転写箔［Ｇ－１］～［Ｇ－４］を用いて、次の方法で被着体上にハードコート層を形成した。
　転写箔［Ｇ－１］～［Ｇ－４］をプラスチック基材上に重ね、ラミネーター（インターコスモス製、ＬＡＭＩＧＵＡＲＤ　ＩＣ－２３０ＰＲＯ）を用いて加熱、加圧し、転写を行った。被着体には、１ｍｍ厚アクリルシート（日東樹脂工業株式会社製、クラレックス）を用いた。離型剤処理フィルムを剥がした転写済み被着体を、コンベアタイプ集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス製、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、１灯、ランプ高１０ｃｍ、コンベア速度４ｍ／ｍｉｎ）で、積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を照射し、完全に硬化したハードコート層（転写後転写層）を得た。
〔転写ハードコート層の評価〕
・密着性試験
　被着体上のハードコート層について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６（２００８年）に従ってクロスカット評価を行った。
・鉛筆硬度試験
　被着体上のハードコート層について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（２００８年）に従って鉛筆硬度試験を行った。
・耐擦傷性試験
　被着体上のハードコート層について、ラビングテスターにスチールウール＃００００を装着し、５００ｇ荷重、２０往復の試験を行った。
　転写箔［Ｇ－１］～［Ｇ－４］で、転写後、離型剤処理フィルムを被着体から剥がす際の離箔性は良好であった。転写ハードコート層の評価では、いずれも、密着性１００／１００、鉛筆硬度５Ｈ、スチールウールによる擦り傷は認められなかった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年５月１１日出願の日本特許出願２０１１－１０５８３５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　アミノアルキド樹脂、２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマー、及び酸を含有する、離型剤用組成物。
  2. 　アミノアルキド樹脂が、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂である、請求項１に記載の離型剤組成物。
  3. 　２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーが、１，２－結合を７０％以上含有するポリブタジエンポリオールである、請求項１または２に記載の離型剤組成物。
  4. 　２以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーの重量平均分子量が、１５００～２５００の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の離型剤組成物。
  5. 　基材、離型層、及び転写層を含む転写箔において、離型層が、該基材上に請求項１～３のいずれか１項に記載の離型剤組成物をコーティングすることによって得られる、転写箔。
  6. 　転写層が、ａ）下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、ｂ）紫外線硬化性化合物、及びｃ）シラノール縮合触媒、を含有する有機無機複合体を含む層である、請求項５に記載の転写箔。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、２つのＲは同一であっても異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。） 
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183558A1 (ja) * 2012-06-05 2013-12-12 日本曹達株式会社 転写箔
CN103554855A (zh) * 2013-11-08 2014-02-05 河南卓立膜材料股份有限公司 一种ttr树脂基用bopet
KR20140079065A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 도레이첨단소재 주식회사 내열성 비실리콘 이형필름
WO2015174403A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 尾池工業株式会社 高硬度ハードコート転写フィルム
TWI645966B (zh) * 2013-12-09 2019-01-01 日商日立化成股份有限公司 聚醯亞胺脫模薄膜、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板、積層板、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板、以及多層線路板的製造方法
JP2019130889A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 東レ株式会社 積層体および樹脂フィルム
JP2019130888A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 東レ株式会社 離型フィルム
WO2019189057A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 リンテック株式会社 剥離シート
KR20200061092A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 조방섭 폴리올레핀계 이형 코팅제 조성물

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6894434B2 (ja) * 2015-12-28 2021-06-30 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 熱い金属面からのポリマーの剥離を向上するための方法
KR102296812B1 (ko) 2019-09-18 2021-09-02 주식회사 쎄코 이형제용 화합물 및 그 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005193613A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Lintec Corp 剥離シート
JP2007002066A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 熱硬化性離型コート剤、離型フィルム又はシート、及び熱転写フィルム又はシート
JP2008518804A (ja) * 2004-10-28 2008-06-05 シピックス・イメージング・インコーポレーテッド インモールドデコレーションのための耐久層組成物
JP2009131977A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Lintec Corp 剥離シート及び剥離シート積層体
WO2011016539A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
WO2011040410A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3685275B2 (ja) * 1996-06-25 2005-08-17 東洋紡績株式会社 離型フィルム
JP2000084977A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Dainippon Printing Co Ltd 射出成形同時加飾用転写シート、及びそれを用いた加飾成形品
JP2000255006A (ja) * 1999-03-10 2000-09-19 Toyobo Co Ltd 離型フィルム
JP2003300285A (ja) * 2002-02-05 2003-10-21 Canon Inc 転写型ラミネート用部材およびその製造方法
JP2007245684A (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Sekisui Chem Co Ltd レプリカモールドの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005193613A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Lintec Corp 剥離シート
JP2008518804A (ja) * 2004-10-28 2008-06-05 シピックス・イメージング・インコーポレーテッド インモールドデコレーションのための耐久層組成物
JP2007002066A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 熱硬化性離型コート剤、離型フィルム又はシート、及び熱転写フィルム又はシート
JP2009131977A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Lintec Corp 剥離シート及び剥離シート積層体
WO2011016539A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
WO2011040410A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183558A1 (ja) * 2012-06-05 2013-12-12 日本曹達株式会社 転写箔
JP2014012398A (ja) * 2012-06-05 2014-01-23 Nippon Soda Co Ltd 転写箔
KR20140079065A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 도레이첨단소재 주식회사 내열성 비실리콘 이형필름
KR101681732B1 (ko) 2012-12-18 2016-12-01 도레이첨단소재 주식회사 내열성 비실리콘 이형필름
CN103554855A (zh) * 2013-11-08 2014-02-05 河南卓立膜材料股份有限公司 一种ttr树脂基用bopet
TWI645966B (zh) * 2013-12-09 2019-01-01 日商日立化成股份有限公司 聚醯亞胺脫模薄膜、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板、積層板、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板、以及多層線路板的製造方法
WO2015174403A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 尾池工業株式会社 高硬度ハードコート転写フィルム
JP2015231734A (ja) * 2014-05-14 2015-12-24 尾池工業株式会社 高硬度ハードコート層転写フィルム
JP2019130889A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 東レ株式会社 積層体および樹脂フィルム
JP2019130888A (ja) * 2018-01-29 2019-08-08 東レ株式会社 離型フィルム
JP7230411B2 (ja) 2018-01-29 2023-03-01 東レ株式会社 積層体および樹脂フィルム
JP7358729B2 (ja) 2018-01-29 2023-10-11 東レ株式会社 離型フィルム
WO2019189057A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 リンテック株式会社 剥離シート
JP2019171617A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 リンテック株式会社 剥離シート
JP7111301B2 (ja) 2018-03-27 2022-08-02 リンテック株式会社 剥離シート
KR20200061092A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 조방섭 폴리올레핀계 이형 코팅제 조성물
KR102135512B1 (ko) 2018-11-23 2020-07-17 조방섭 폴리올레핀계 이형 코팅제 조성물

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