WO2013183558A1 - 転写箔 - Google Patents

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WO2013183558A1
WO2013183558A1 PCT/JP2013/065190 JP2013065190W WO2013183558A1 WO 2013183558 A1 WO2013183558 A1 WO 2013183558A1 JP 2013065190 W JP2013065190 W JP 2013065190W WO 2013183558 A1 WO2013183558 A1 WO 2013183558A1
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resin
transfer
transfer foil
compound
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一希 長谷川
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日本曹達株式会社
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    • B44C1/165—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B44C1/17—Dry transfer

Definitions

  • the present invention relates to a transfer foil, and more particularly to a transfer foil in which an intermediate layer is formed between a transfer layer and a functional layer, and the intermediate layer contains a specific compound.
  • Transfer foil with a layer with characteristics such as pattern, scratch resistance and antistatic property on the substrate is transferred onto the surface of the three-dimensional shape of plastic products and metal products by vacuum press transfer method or in-mold transfer method Thus, pattern printing is performed or various characteristics are imparted.
  • the transfer foil Since a plastic product or the like as an adherend to which the transfer foil is transferred has a three-dimensional deep drawing shape, the transfer foil is also required to be flexible to follow such a shape.
  • the transfer foil has a structure in which a transfer layer composed of a print layer such as a release layer or a release layer, a pattern layer, a hard coat layer for surface protection, and an adhesive layer are laminated on a base material.
  • a transfer layer composed of a print layer such as a release layer or a release layer, a pattern layer, a hard coat layer for surface protection, and an adhesive layer are laminated on a base material.
  • a transfer layer composed of a print layer such as a release layer or a release layer, a pattern layer, a hard coat layer for surface protection, and an adhesive layer are laminated on a base material.
  • a transfer layer composed of a print layer such as a release layer or a release layer, a pattern layer, a hard coat layer for surface protection, and an adhesive layer are laminated on a base material.
  • Various compositions are known as the composition constituting each layer.
  • a polysiloxane organic-inorganic composite is known as a composition constituting the hard coat
  • such a transfer foil is usually obtained by applying a solution of a composition constituting each layer on a base material, drying it, and repeating this. It is formed.
  • An object of the present invention is to provide a transfer foil that can suppress a solvent attack and further suppress blocking.
  • the present inventors formed a layer that is susceptible to solvent attack and blocking (for example, a transfer layer) and a solution containing the solvent on the layer. It has been found that the above problem can be solved by providing a layer containing a specific compound between the functional layer (for example, an adhesive layer) to be completed, and the present invention has been completed.
  • the resin having an amide bond is preferably a polyamide resin, (5)
  • the amino resin is preferably a melamine resin or a derivative thereof, (6)
  • the functional layer is preferably an adhesive layer, (7)
  • the transfer layer contains a) an organic-inorganic composite containing a) an organosilicon compound represented by the following formula (1) and / or a condensate thereof, and b) an ultraviolet curable compound. It is preferable that the composite is a layer containing a semi-cured product.
  • R n SiX 4-n (1) In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. N represents 1 or 2, and n is 2. And two Rs may be the same or different. When (4-n) is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different. (8) Moreover, it is preferable that the said intermediate
  • the transfer foil of the present invention by providing the above intermediate layer between the transfer layer and the functional layer, it is possible to effectively suppress the solvent attack from the solution used when forming the functional layer. Moreover, the blocking resistance in the roll film at the time of winding after coating can also be improved.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a transfer foil according to an embodiment of the present invention.
  • the transfer foil 10 As shown in FIG. 1, the transfer foil 10 according to an embodiment of the present invention has a laminated structure, and a transfer layer 4 is provided on one surface of the substrate 2, and an intermediate layer 6 is provided thereon. And an adhesive layer 8 as a functional layer is further provided thereon. In the present embodiment, the intermediate layer 6 is formed between the transfer layer 4 and the adhesive layer 8.
  • the intermediate layer 6 contains a resin containing an amide bond and an amino resin. Even when the composition solution for forming the adhesive layer 8 is coated on the intermediate layer 6 because the intermediate layer 6 contains the above compound, the solvent contained in the solution is used as the transfer layer. Reaching the composition contained in 4 can be blocked. As a result, dissolution or swelling (solvent attack) of the composition contained in the transfer layer 4 can be effectively suppressed. In addition, both the interlayer adhesion between the transfer layer 4 and the intermediate layer 6 and the interlayer adhesion between the intermediate layer 6 and the adhesive layer 8 are maintained well.
  • the resin containing an amide bond and a part of the amino resin are crosslinked.
  • the effect of blocking the solvent can be further enhanced by crosslinking and curing the above compound.
  • the crosslinked structure of the resin having an amide bond and the amino resin is formed by a condensation reaction involving dealcoholization, for example.
  • the resin having an amide bond is not particularly limited, but a polyamide resin can be preferably exemplified, and more specifically, nylon n such as nylon 6 and nylon 12, nylon 6,6, nylon 6,10 and the like. Nylon n, m and the like can be exemplified. In order to facilitate crosslinking with an amino resin, the resin having an amide bond is preferably modified to the extent that the characteristics are not impaired.
  • the amino resin is not particularly limited, and examples thereof include melamine resin, aniline resin, guanamine resin, and urea resin in order to facilitate crosslinking with a resin having an amide bond.
  • the content ratio of the resin containing an amide bond and the amino resin is preferably in the range of 95: 5 to 50:50, more preferably in the range of 90:10 to 60:40, by mass ratio. is there.
  • the content ratio is preferably in the range of 95: 5 to 50:50, more preferably in the range of 90:10 to 60:40, by mass ratio.
  • the intermediate layer 6 may further have an acidic compound.
  • the acidic compound preferably functions as a curing catalyst for crosslinking the resin having an amide bond and the amino resin.
  • the acidic compound include organic compounds having an acidic group and mineral acids, and more specifically, carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, and benzoic acid.
  • carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, and benzoic acid.
  • sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, etc.
  • organic acids are preferable.
  • Such acidic compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the organic compound may volatilize when the solution applied to form the intermediate layer 6 is dried. When all the organic compounds are volatilized, no acidic compound remains in the intermediate layer 6 of the manufactured transfer foil 10.
  • the content of the acidic compound in the intermediate layer 6 is not particularly limited as long as it is an amount that acts as a crosslinking catalyst.
  • the content of the acidic compound is 5 to It is preferable that it is 15 mass%.
  • the intermediate layer 6 is formed by applying a solution obtained by dissolving the above resin or the like with the above solvent onto the transfer layer 4 and drying it.
  • a solvent contained in the solution used when forming the intermediate layer 6 composition solution for forming an intermediate layer
  • a composition that dissolves the above resin and the like and is contained in the transfer layer 4 described later is used.
  • solvents such as alcohols and polyhydric alcohol derivatives are exemplified.
  • the thickness of the intermediate layer 6 is not particularly limited as long as the above-described effects can be obtained, but is usually about 0.5 to 2.5 ⁇ m.
  • the intermediate layer 6 may be composed of a plurality of layers.
  • the transfer layer 4 is a layer that is peeled off from the transfer foil 10 and is in close contact with the adherend surface and fixed to the adherend.
  • the role of the transfer layer 4 is not particularly limited, and may be determined according to the material and application of the adherend. In this embodiment, the case where the transfer layer 4 is a hard coat layer as a surface protective film of an adherend is illustrated.
  • the transfer layer 4 is a hard coat layer
  • the transfer layer 4 is hardened before the transfer foil is transferred to the adherend, for example, the shape of the transfer layer 4 when performing in-mold transfer.
  • the transfer layer 4 before the transfer foil 10 is transferred, the transfer layer 4 is not completely cured but is in a semi-cured state. Then, after the transfer foil is transferred to the adherend, the transfer layer 4 is completely cured to obtain a hard coat layer.
  • the transfer layer 4 means a transfer layer before transfer.
  • the transfer layer 4 contains a semi-cured product of the organic-inorganic composite shown below.
  • “semi-cured” means a state in which there is no tackiness and it has been cured to the extent that it does not generate cracks following the mold during molding. Further, “cured” means a state in which it is cured to such an extent that it is hardly scratched by rubbing with steel wool.
  • the “semi-cured product of the organic-inorganic composite” means a compound in which the organic silicon compound and / or the ultraviolet curable compound in the organic-inorganic composite are partially condensed. The condensate is mainly a condensate of an organosilicon compound.
  • the organic-inorganic composite is a) The following formula (1) R n SiX 4-n (1)
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • N represents 1 or 2
  • n is 2.
  • R may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.
  • the organic-inorganic composite may contain a silanol condensation catalyst as necessary.
  • silanol condensation catalyst is a metal catalyst
  • a) and c) are in a non-bonded state with each other, and one of them may be dispersed in the other or chemically bonded to each other. Also good.
  • metal catalyst include those having a Si—OM bond (M represents a metal atom in a silanol condensation catalyst) and those composed of a mixture thereof.
  • R and X are preferably groups shown below.
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the above formula (1).
  • examples of such an organic group include a hydrocarbon group which may have a substituent, or a group composed of a hydrocarbon polymer which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group of the “hydrocarbon group which may have a substituent” is preferably an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or the like having 1 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, Tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like can be mentioned, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Alkenyl groups include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, 2-propenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, isobutenyl, 3-pentenyl, 4-hexenyl, cyclo Examples include hexenyl, bicyclohexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, pentadecenyl, eicosenyl, tricosenyl and the like, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
  • substituent of the “hydrocarbon group which may have a substituent” include a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkenylcarbonyloxy group, and an epoxy group. Specific examples include the following.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxyl, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, neopentoxy, 1-methylbutoxy, n-hexyloxy, isohexyl Examples thereof include oxy and 4-methylpentoxy, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • alkenyloxy group examples include a group in which an alkenyl group having a carbon-carbon double bond and an alkyl group are bonded via an oxygen atom at any one or more positions. Specific examples include vinyloxy, 2-propenyloxy, 3-butenyloxy, 4-pentenyloxy and the like, and an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the alkenylcarbonyloxy group is a group in which the alkenyl group is bonded to the carbonyloxy group, and examples thereof include acryloxy, methacryloxy, allylcarbonyloxy, 3-butenylcarbonyloxy and the like, and an alkenylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
  • examples of the hydrocarbon group having an epoxy group as a substituent include epoxyethyl, 1,2-epoxypropyl, glycidoxyalkyl group, and epoxycyclohexylethyl.
  • R is a group consisting of a polymer
  • examples of the hydrocarbon polymer which may have a substituent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; Carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and acid anhydrides such as maleic anhydride; Epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate; Amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; Amide compounds such as (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, ⁇ -ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl (meth)
  • the organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the above formula (1) may contain a silicon atom, and is a group containing a polymer such as polysiloxane, polyvinylsilane, or polyacrylsilane. May be.
  • n 1 or 2
  • n is preferably 1.
  • Rs may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the above formula (1).
  • (4-n) in formula (1) is 2 or more, Xs may be the same or different.
  • the hydrolyzable group is, for example, a group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 to 100 ° C. in the presence of no catalyst and excess water.
  • Means a group capable of Specific examples include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, and an isocyanate group.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like.
  • acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms include formyloxy, acetyloxy, propanoyloxy and the like.
  • organosilicon compounds include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxy.
  • Silane pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Dibutyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, oxacyclohexyltrimethoxysilane, methyltri (meth) acryloxysilane, methyl [2- (meth) acryloxy Mention may
  • the organosilicon compound can be used alone or in combination of two or more.
  • two or more organic silicon compounds are used in combination, for example, a combination of vinyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, a combination of vinyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Can be preferably exemplified.
  • the condensate of the organosilicon compound represented by the formula (1) includes, for example, a dimer in which the organosilicon compound is hydrolyzed and condensed to form a siloxane bond.
  • organosilicon compounds represented by the above formula (1) and / or their condensates those having 3 or less carbon atoms in R are the organosilicon compounds represented by the formula (1) and / or It is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more with respect to 100 mol% of the condensate.
  • What R has 4 or more carbon atoms is preferably 5 mol% or more with respect to 100 mol% of the organosilicon compound represented by the formula (1) and / or its condensate.
  • the number of carbon atoms in R is 30 to 95 mol%, the number of carbon atoms in R is 4 to 70 mol%, and more preferably the number of carbon atoms in R is 5 to 70 mol%. Those having 3 or less are 50 to 95 mol%, and those having R 4 or more carbon atoms are 5 to 50 mol%.
  • the ultraviolet curable compound is a compound that is polymerized by irradiation with active energy rays.
  • a compound or resin having a functional group that causes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator is preferable, and examples thereof include (meth) acrylate compounds, epoxy resins, vinyl compounds other than acrylate compounds, and the like.
  • the number of functional groups is not particularly limited as long as it is 1 or more.
  • the acrylate compound examples include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polystyryl (meth) acrylate, and polycarbonate diacrylate. , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and a siloxane polymer having a (meth) acryloyloxy group. Polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate are preferable, and polyurethane (meth) acrylate is more preferable.
  • the molecular weight of the acrylate-based compound is not limited as long as it has compatibility with other compositions contained in the transfer layer, but it is usually preferable that the mass average molecular weight is 500 to 50,000, preferably 1,000 to It is preferable that it is 10,000.
  • the epoxy (meth) acrylate can be obtained by, for example, an esterification reaction between an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolac epoxy resin and acrylic acid.
  • Polyester (meth) acrylate is obtained, for example, by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and is obtained by esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends with acrylic acid. Alternatively, it can be obtained by esterifying a hydroxyl group at the terminal of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with acrylic acid.
  • Polyurethane (meth) acrylate is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyol with diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group, and examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate diol. It is done.
  • vinyl compounds excluding acrylate compounds include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl acetate, styrene, and unsaturated polyester.
  • Epoxy resins include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4- And epoxy) cyclohexane-meta-dioxane and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a compound that generates cationic species by light irradiation and a compound that generates active radical species by light irradiation.
  • Examples of the compound that generates a cationic species by light irradiation include an onium salt having a structure represented by the following formula (2).
  • This onium salt is a compound that releases a Lewis acid by receiving light.
  • the cation is an onium ion
  • W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or a triple bond of N and N (N ⁇ N -)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different organic groups
  • a, b, c and d are each an integer of 0 to 3
  • (a + b + c + d) is W Is equal to the valence of M is a metal or metalloid constituting the central atom of the halide complex [ML e + f ], for example, B, P, As
  • anion (ML e + f ) in the above formula (2) include tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ⁇ ), hexafluoroarce. Nate (AsF 6 ⁇ ), hexachloroantimonate (SbCl 6 ⁇ ) and the like.
  • An onium salt having an anion represented by the formula [ML f (OH) ⁇ ] can also be used. Further, perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), fluorosulfonate ion (FSO 3 ⁇ ), toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfonate anion, trinitrotoluenesulfone
  • the onium salt which has other anions, such as an acid anion may be sufficient. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the compound that generates active radical species by light irradiation include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the solid content of the (meth) acrylate-based ultraviolet curable compound, and preferably 0.1 to 10%. More preferably, it is mass%.
  • a sensitizer can be added as necessary.
  • trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis ( Diethylamino) benzophenone and the like can be used.
  • silanol condensation catalyst is not particularly limited as long as it hydrolyzes the hydrolyzable group in the organosilicon compound represented by the above formula (1) and condenses the silanol to form a siloxane bond.
  • examples thereof include organic metals, organic acid metal salts, acids, bases, metal chelate compounds, and the like.
  • a silanol condensation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organic metal examples include organic titanium compounds and alkoxyaluminums.
  • organic titanium compound examples include alkyl titanates such as tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, and titanium bisacetylacetonate.
  • organic acid metal salts include carboxylic acid metal salts, carboxylic acid alkali metal salts, and carboxylic acid alkaline earth metal salts.
  • carboxylic acid metal salts include carboxylic acid metal salts, carboxylic acid alkali metal salts, and carboxylic acid alkaline earth metal salts.
  • organic acid metal salts include carboxylic acid metal salts, carboxylic acid alkali metal salts, and carboxylic acid alkaline earth metal salts.
  • zinc octoate, lead 2-ethylhexanoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilactate, stannous octoate, zinc naphthenate, ferrous octoate, tin octylate, and dibutyltin A dicarboxylate etc. are mentioned.
  • the acid examples include organic acids and mineral acids. Specific examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, phthalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. Mineral acids include hydrochloric acid, nitric acid, boron, and the like. An acid, borohydrofluoric acid, etc. are mentioned.
  • the acid includes a photoacid generator that generates an acid by light irradiation, specifically, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylphosphonium hexafluorophosphate, or a solid acid catalyst. When a solid acid catalyst is used, the catalyst can be removed by filtration.
  • the base examples include strong bases such as tetramethylguanidine and tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane; organic amines, carboxylic acid neutralized salts of organic amines, quaternary ammonium salts, and the like.
  • metal chelate compound examples include aluminum chelates, and specific examples include those shown below.
  • acac represents an alkyl acetonate group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the silanol condensation catalyst preferably contains a photosensitive compound capable of removing the carbon component on the surface side of the transfer layer after transfer by the action of light having a wavelength of 350 nm or less.
  • the photosensitive compound is a compound capable of removing the carbon component on the surface side by the action of light having a wavelength of 350 nm or less irradiated from the surface side, regardless of the mechanism.
  • the carbon content of the surface portion in the depth direction 2 nm from the surface is 80% of the carbon content of the portion where the carbon amount is not reduced (in the case of a film, for example, the back surface portion in the depth direction 10 nm from the film back surface). % Or less, more preferably 2 to 60%, still more preferably 2 to 40%.
  • a compound capable of removing the carbon component to a predetermined depth so that the removal amount gradually decreases from the surface side that is, a layer in which the carbon content gradually increases from the surface to the predetermined depth is formed.
  • a compound capable of Specific examples include compounds that absorb and excite light having a wavelength of 350 nm or less.
  • the light having a wavelength of 350 nm or less is light using a light source having light of any wavelength of 350 nm or less, preferably a light source having light of any wavelength of 350 nm or less as a main component. That is, light using a light source having a wavelength of 350 nm or less with the largest component amount.
  • the photosensitive compound comprises a metal chelate compound, a metal organic acid salt compound, a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof. It is at least one compound selected from the group, and is preferably a hydrolyzate and / or a condensate. In particular, a hydrolyzate and / or condensate of a metal chelate compound is preferable. Examples of the compound derived therefrom include those obtained by further condensing a condensate of a metal chelate compound. As described above, the photosensitive compound and / or derivative thereof may be chemically bonded to the organosilicon compound, dispersed in a non-bonded state, or in a mixed state thereof. .
  • the metal chelate compound is preferably a metal chelate compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and more preferably a metal chelate compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups.
  • having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the total of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more.
  • ⁇ -ketocarbonyl compounds, ⁇ -ketoester compounds, and ⁇ -hydroxyester compounds are preferable.
  • ⁇ -ketoesters such as methyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate; acetylacetone, hexane-2,4 - ⁇ - such as dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione, 5-methyl-hexane-2,4-dione Diketones; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid;
  • the metal organic acid salt compound is a compound composed of a salt obtained from a metal ion and an organic acid.
  • organic acids include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and benzoic acid; sulfur-containing organic acids such as sulfonic acid, sulfinic acid, and thiophenol; phenol compounds; enol compounds; oxime compounds; imide compounds; Organic compounds exhibiting acidity such as;
  • the metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups excludes the metal chelate compound and metal organic acid salt compound, and examples thereof include metal hydroxides and metal alcoholates. it can.
  • hydrolyzable group in the metal compound, metal chelate compound, or metal organic acid salt compound examples include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, and an isocyanate group.
  • having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the total of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more.
  • Such a hydrolyzate and / or condensate of a metal compound is obtained by hydrolyzing 0.5 mol or more of water with respect to 1 mol of a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups. It is preferable that it is hydrolyzed with 0.5 to 2 moles of water.
  • the hydrolyzate and / or condensate of the metal chelate compound is preferably one obtained by hydrolyzing with 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the metal chelate compound. More preferably, it is hydrolyzed with water.
  • the hydrolyzate and / or condensate of the metal organic acid salt compound is preferably one obtained by hydrolyzing with 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the metal organic acid salt compound. More preferably, it is hydrolyzed with ⁇ 20 mol of water.
  • metal in the metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound examples include titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, lead, etc.
  • titanium Zirconium and aluminum are preferable, and titanium is particularly preferable.
  • the compound which has said photosensitivity when using 2 or more types of silanol condensation catalysts, the compound which has said photosensitivity may be included, and the compound which has photosensitivity does not need to be included. Moreover, the compound which has photosensitivity, and the compound which does not have photosensitivity can also be used together.
  • tetrafunctional silane and colloidal silica can be added to the semi-cured product of the organic-inorganic composite for the purpose of improving the hardness of the transfer layer (hard coat layer) after transfer.
  • tetrafunctional silanes include tetraaminosilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrabenzyloxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (meth) acryloxysilane, and tetrakis.
  • [2- (Meth) acryloxyethoxy] silane, tetrakis (2-vinyloxyethoxy) silane, tetraglycidyloxysilane, tetrakis (2-vinyloxybutoxy) silane, tetrakis (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane can be mentioned.
  • the colloidal silica include water-dispersed colloidal silica and organic solvent-dispersed colloidal silica such as methanol or isopropyl alcohol.
  • the transfer layer 4 is formed using a solution containing the transfer layer forming composition (transfer layer forming composition solution). Specifically, the coating layer forming composition solution is coated on the substrate 2 and then semi-cured by heating and / or irradiating active energy rays. By this step, the condensate of the organosilicon compound in the composition for forming the transfer layer is crosslinked, and the transfer layer 4 is semi-cured. Further, when an organic solvent is used as a solvent or the like, the organic solvent may be removed by this heating.
  • the heating temperature is usually 40 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • composition for forming a transfer layer is prepared by adding water and a solvent as necessary, and mixing an organosilicon compound, an ultraviolet curable compound, and a silanol condensation catalyst. Specifically, it can be according to known conditions and / or methods, for example, it can be prepared by the method described in WO2008 / 69217.
  • the solvent to be used is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide and the like Sulfoxides; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more. When combining 2 or more types, for example, a combination of butanol / ethyl acetate / ethanol is preferably exemplified.
  • the solid content (organosilicon component, ultraviolet curable compound, silanol condensation catalyst, photopolymerization initiator, etc.) of the composition for forming a transfer layer is preferably 1 to 75% by mass, and preferably 10 to 60% by mass. It is more preferable.
  • the content of the ultraviolet curable compound is not particularly limited with respect to the total mass of solids such as the organosilicon compound and / or its condensate, silanol condensation catalyst, ultraviolet curable compound and photopolymerization initiator, but preferably 80% or less, more preferably 10 to 70%.
  • the content of the light sensitive compound is generally in the light sensitive compound relative to Si in the organosilicon compound, although it depends on the type.
  • the metal atom is preferably 0.01 to 0.5 molar equivalent, more preferably 0.05 to 0.2 molar equivalent.
  • the thickness of the transfer layer 4 varies depending on the application, but the thickness of the transfer layer 4 before transfer is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, particularly about 1 to 10 ⁇ m.
  • Adhesive layer 8 In the transfer foil 10 according to the present embodiment, an adhesive layer 8 as a functional layer is formed on the surface of the intermediate layer 6 described above.
  • the adhesive layer 8 has a function of firmly attaching the transfer layer 4 to the adherend after the transfer foil 10 is transferred to the adherend.
  • the adhesive layer 8 preferably contains an organic resin.
  • the organic resin include acrylic resins, acrylic urethane resins, acrylic vinyl acetate resins, acrylic styrene resins, vinyl acetate resins, polyolefin resins, vinyl chloride resins, and copolymers thereof.
  • the glass transition temperature of the resin used is preferably room temperature or higher so as not to block after winding the transfer foil 10 having the adhesive layer 8.
  • the solvent contained in the solution used for forming the adhesive layer 8 is not particularly limited as long as it dissolves the above organic resin satisfactorily.
  • organic solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, diacetone alcohol, glycol, are mentioned.
  • the adhesive layer 8 is formed by applying and drying a solution obtained by dissolving the above organic resin with the above solvent on the intermediate layer 6. At this time, as described above, the solvent contained in the solution is blocked by the intermediate layer 6 and does not reach the transfer layer 4 formed under the intermediate layer 6. Therefore, solvent attack can be effectively suppressed.
  • the adhesive layer is exemplified as the functional layer.
  • a layer having a function other than the adhesive function may be used.
  • a decoration layer such as a color material layer, a picture layer, or a metal vapor deposition layer, a primer layer, or the like may be used.
  • a decorative layer or a primer layer may be further formed on the functional layer.
  • the functional layer may be composed of a plurality of layers.
  • the functional layer may be composed of a picture layer and an adhesive layer.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polyamide resins such as nylon 6
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene
  • vinyl resins such as polyvinyl chloride
  • polymethacrylate and polymethyl examples include acrylic resins such as methacrylate, styrene resins such as polycarbonate and high impact polystyrene, cellulose films such as cellophane and cellulose acetate, and imide resins such as polyimide.
  • the substrate is a film of polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
  • the thickness of the substrate is usually about 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the base material may be a copolymer resin containing the above resin as a main component, a mixture (including an alloy), or a laminate composed of a plurality of layers.
  • the substrate may be a stretched film or an unstretched film, but a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction is preferable for the purpose of improving the strength.
  • the substrate is used as a film, sheet or board comprising at least one layer of the above resin.
  • the substrate Prior to coating, the substrate is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer (also called an anchor coat, adhesion promoter, or easy adhesive) coating treatment, preheat treatment, dust removal. Easy adhesion treatment such as treatment, vapor deposition treatment, and alkali treatment may be performed.
  • you may add additives, such as a filler, a plasticizer, a coloring agent, and an antistatic agent, as needed.
  • the transfer foil according to the present embodiment may have a layer other than the transfer layer, the intermediate layer, and the functional layer described above, for example, a release layer between the substrate and the transfer layer. Also good.
  • a release resin As the release layer, a release resin, a resin containing a release agent, a curable resin that crosslinks with ionizing radiation, and the like can be applied.
  • the releasable resin is, for example, a fluorine resin, a silicone resin, a melamine resin, an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic resin, a fiber resin, or the like.
  • Resins containing a release agent include, for example, acrylic resins, vinyl resins, polyester resins, and fiber-based resins obtained by adding or copolymerizing release agents such as fluorine resins, silicone resins, and various waxes. Etc.
  • the release layer may be formed by dispersing or dissolving the above resin in a solvent, coating and drying, as in the above-described layers. If necessary, it may be crosslinked by heating at 30 to 120 ° C., aging, or irradiation with active energy rays.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.1 to 20 ⁇ m, preferably about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the release layer is preferably formed using a composition solution containing an aminoalkyd resin, a hydrocarbon polymer having two or more hydroxy groups, and an acid.
  • additives such as an antistatic agent, a water repellent agent, an oil repellent agent, a stabilizer, a conductive agent, an antifogging agent, etc. Can be added.
  • the method for producing the transfer foil 10 according to the present embodiment is not particularly limited, and a known method may be used. For example, if a solution of a composition that forms each layer is prepared, and these solutions are coated on a substrate using a known coating method (coating method, printing method, etc.) and dried to form a laminated structure Good.
  • a known coating method coating method, printing method, etc.
  • the transfer foil of this embodiment can be used under known conditions and / or methods.
  • a transfer foil and an adherend are brought into close contact to perform transfer, and a hard coat layer is formed on the surface of the adherend.
  • the material of the adherend is not limited, and examples thereof include resin molded crystals, woodwork products, and composite products thereof. These may be transparent, translucent, or opaque. Further, the adherend may be colored or may not be colored.
  • the resin include general-purpose resins such as polystyrene resin, polyolefin resin, ABS resin, and AS resin. Also, general engineering resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, acrylic resins, polycarbonate modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, ultrahigh molecular weight polyethylene resins, and polysulfone resins.
  • Super engineering resins such as polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polyacrylate resins, polyetherimide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyallyl heat-resistant resins can also be used. Furthermore, composite resins to which reinforcing materials such as glass fibers and inorganic fillers are added can also be used.
  • Examples of the method for forming the hard coat layer on the surface of the adherend include a method using a transfer method and an in-mold transfer method.
  • the transfer method the transfer foil described above is adhered to the surface of the adherend, and then the transfer layer is transferred onto the surface of the adherend by peeling off the base material of the transfer foil. Accordingly, the hard coat layer is formed by curing by heating.
  • the in-mold transfer method is a method in which a transfer foil is sandwiched in a molding die, a resin is injected and filled in a cavity, and a resin molded product is obtained. After the transfer layer is transferred onto the molded article, the hard coat layer is formed by curing by irradiation with active energy rays and, if necessary, heating.
  • a transfer foil is fed into a molding die composed of a movable die and a fixed die, with the transfer layer inside, that is, so that the substrate is in contact with the fixed die.
  • a single sheet of transfer foil may be fed one by one, or a necessary portion of a long transfer foil may be intermittently fed.
  • molten resin is injected and filled into the die from the gate provided on the movable die, and at the same time as forming the molded product, the transfer foil is adhered to the surface.
  • the molding die is opened and the resin molded product is taken out.
  • the transfer layer after transfer is sufficiently cured by irradiation with active energy rays and heating as necessary to obtain a hard coat layer.
  • the transfer and curing steps of the transfer layer are performed after the transfer foil is adhered to the surface of the adherend as shown in the above method, and then transferred onto the surface of the molded article by peeling off the substrate.
  • Energy beam irradiation and a sequence of steps in which heating is performed as necessary are preferable.
  • irradiation with active energy rays from the substrate side, and heating as necessary to completely cure the transferred transfer layer, and then peeling the substrate This process may be used.
  • ultraviolet rays, X-rays, radiation, ionizing radiation, ionizing radiation ( ⁇ , ⁇ , ⁇ rays, neutron rays, electron rays) can be used, Light containing a wavelength of 350 nm or less is preferred.
  • the irradiation with the active energy ray can be performed using a known apparatus such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, a carbon arc lamp, or a xenon arc lamp.
  • the light source for irradiation is preferably a light source capable of irradiating light of any wavelength in the range of 150 to 350 nm, and is a light source capable of irradiating light of any wavelength in the range of 250 to 310 nm. More preferred.
  • the amount of light irradiated for sufficiently curing the semi-cured transfer layer may be set to about 0.1 to 100 J / cm 2 , for example.
  • the amount of irradiation light is preferably about 1 to 10 J / cm 2 , more preferably about 1 to 5 J / cm 2 .
  • the hard coat layer formed using the transfer foil according to this embodiment preferably has a structure in which the carbon content of the front surface portion is smaller than the carbon content of the back surface portion, and the depth direction from the surface is 2 nm.
  • the carbon content of the surface portion in is preferably 80% or less of the carbon content of the back surface portion in the depth direction 10 nm from the back surface, and more preferably 2 to 60%.
  • the carbon content of the front surface portion is smaller than the carbon content of the back surface portion.
  • the total carbon content from the front surface to the central portion is less than the total carbon content from the back surface to the central portion. Means.
  • MEK / MIBK 50/50
  • the transfer layer forming composition solution [C-1] is formed to a thickness of 5 ⁇ m using a bar coater, and is dried by circulating hot air The transfer layer forming composition was brought into a semi-cured state by drying at 150 ° C. for 30 seconds in a vessel. Further, an intermediate layer forming composition solution [A-1] was formed thereon so as to have a thickness of 2 ⁇ m using a bar coater, and dried at 120 ° C. for 30 seconds. Further, the adhesive layer forming composition solution [A-8] is formed thereon in the same manner, and a transfer foil having a transfer layer, an intermediate layer and an adhesive layer having the structure shown in FIG. Obtained.
  • Example 1 On the release-treated film (thickness: 38 ⁇ m), the transfer layer forming composition solution [C-1] is formed to a thickness of 5 ⁇ m using a bar coater, and is dried by circulating hot air The transfer layer forming composition was brought into a semi-cured state by drying at 150 ° C. for 30 seconds in a vessel. Further, an intermediate layer forming composition solution [A-2] was formed thereon so as to have a thickness of 2 ⁇ m using a bar coater, and dried at 120 ° C. for 30 seconds. Further, an adhesive layer forming composition solution [A-8] is formed thereon in the same manner to obtain a transfer foil in which a transfer layer, an intermediate layer, and an adhesive layer are laminated in this order on a substrate. It was.
  • Example 2 A transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the intermediate layer forming composition solution [A-3] was used instead of the intermediate layer forming composition solution [A-1].
  • Example 3 A transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the intermediate layer forming composition solution [A-4] was used instead of the intermediate layer forming composition solution [A-1].
  • Example 4 A transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the intermediate layer forming composition solution [A-5] was used instead of the intermediate layer forming composition solution [A-1].
  • Example 5 A transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the intermediate layer forming composition solution [A-6] was used instead of the intermediate layer forming composition solution [A-1].
  • Example 6 A transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the intermediate layer forming composition solution [A-7] was used instead of the intermediate layer forming composition solution [A-1].
  • Comparative Example 2 Unlike Comparative Example 1 and Examples 1 to 6, a transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an adhesive layer was formed on the transfer layer without forming an intermediate layer on the transfer layer. .
  • Comparative Example 3 A transfer foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the intermediate layer forming composition solution [A-1] was used as an adhesive layer.
  • the obtained transfer foil was evaluated for the presence of solvent attack and blocking resistance. The results are shown in Table 1.
  • the transfer foil obtained above a hard coat layer as a transfer layer was formed on the adherend by the following method.
  • the transfer foil was superposed on a plastic base material as an adherend, and was transferred by heating and pressurization using a laminator (LAMIGUARD IC-230PRO, manufactured by Intercosmos).
  • LAMIGUARD IC-230PRO manufactured by Intercosmos.
  • an acrylic sheet Nito Resin Co., Ltd., Clarex having a thickness of 1 mm was used as the plastic substrate.
  • the transferred adherend after peeling off the release-treated film is transferred to a conveyor type condensing type high pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics, lamp output: 120 W / cm, one lamp, lamp height: 10 cm, conveyor speed: 4 m / min), ultraviolet rays were irradiated so that the integrated irradiation amount was 1000 mJ / cm 2, and the transfer layer was completely cured to obtain a hard coat layer.
  • a conveyor type condensing type high pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics, lamp output: 120 W / cm, one lamp, lamp height: 10 cm, conveyor speed: 4 m / min
  • ultraviolet rays were irradiated so that the integrated irradiation amount was 1000 mJ / cm 2
  • the transfer layer was completely cured to obtain a hard coat layer.
  • Comparative Example 1 From Table 1, in Comparative Example 1 and Examples 1 to 6, no solvent attack was observed, but in Comparative Example 2, the solvent attack to the transfer layer was so intense that transfer onto the adherend was impossible. It was. Moreover, it has confirmed that the comparative example 1 was inferior to blocking resistance in the composition after intermediate
  • the extensibility of the intermediate layer was evaluated as shown below.
  • a test piece was subjected to a tensile test using a Tensilon type tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph AGS-J) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a test temperature of room temperature. The results are shown in Table 2.
  • the transfer foil having the intermediate layer of Examples 1 to 6 described above can be suitably used for an in-mold transfer method that assumes, for example, deep drawing.
  • the transfer foil of the present invention by providing the above intermediate layer between the transfer layer and the functional layer, it is possible to effectively suppress the solvent attack from the solution used when forming the functional layer. Since the blocking resistance in the roll film during winding after coating can be improved, it is industrially useful.

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Abstract

本発明は、基材上に、転写層、中間層、および機能層がこの順で積層された転写箔において、前記中間層が、アミド結合を有する樹脂及びアミノ樹脂を含有することを特徴とする転写箔を提供する。

Description

転写箔
　本発明は、転写箔に関し、詳しくは、転写層と機能層との間に中間層が形成され、該中間層が特定の化合物を含有する転写箔に関する。
本願は、２０１２年６月５日に、日本に出願された特願２０１２－１２８４１５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　基材上に、絵柄、耐擦傷性、帯電防止性等の特性を有する層を設けた転写箔を、真空プレス転写法あるいはインモールド転写法により、プラスチック製品や金属製品の立体形状の表面に転写して、図柄印刷を施す、あるいは、種々の特性を付与することが行われている。
　転写箔が転写される被着体としてのプラスチック製品等は立体的な深絞り形状を有しているため、転写箔にも、そのような形状に追従できる柔軟性が要求される。
　転写箔は、基材上に、剥離層あるいは離型層、絵柄層などの印刷層や表面保護のためのハードコート層等から構成される転写層、接着層等が積層された構造を有している（例えば、特許文献１及び２を参照）。各層を構成する組成物としては、様々な組成物が知られており、例えば、ハードコート層を構成する組成物として、ポリシロキサン系の有機無機複合体が知られている（例えば、特許文献３を参照）。
　また、このような転写箔は、特許文献１～３にも記載されているように、通常、基材上に、各層を構成する組成物の溶液を塗工し乾燥させ、これを繰り返すことにより形成される。
特許第３９９６１５２号公報 特許第３９６３５５５号公報 国際公開第２００９／００４８２１号
　しかしながら、ある層を形成する組成物の溶液を直下の層の上に塗工する際に、該溶液に含まれる溶剤が、直下の層に含まれる組成物を溶解又は膨潤させてしまい、溶液の塗工が困難となりその層の形成ができなくなってしまう、あるいは直下の層の機能が失われてしまうという問題、いわゆる「溶剤アタック」の問題があった。
　この問題は、プラスチック製品等の成形品の深絞り形状に良好に追従できる程度に柔軟性を有する組成物を含有する転写箔の場合にも問題となっていた。このような柔軟性を有する組成物は完全に硬化していないため溶剤に攻撃されやすいからである。
　また、上記の問題に加え、完全に硬化していない柔軟性を有する組成物は、塗工後、巻取り時のロールフィルムにおいてタック性が残るため、ブロッキング（該塗膜とフィルム裏面が貼り付く）するという問題も生じていた。
　本発明は、溶剤アタックを抑制し、さらには、ブロッキングも抑制できる転写箔を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶剤アタック及びブロッキングの影響を受けやすい層（例えば転写層）と、その上に該溶剤を含む溶液を塗工することにより形成される機能層（例えば接着層）と、の間に、特定の化合物を含有する層を設けることにより、上記の課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、転写層、中間層、および機能層が、この順で積層された転写箔において、前記中間層が、アミド結合を有する樹脂及びアミノ樹脂とを含有する転写箔である。
（２）前記中間層において、前記アミド結合を有する樹脂の少なくとも一部と、前記アミノ樹脂の少なくとも一部とが架橋しているのが好ましく、
　（３）前記中間層において、前記アミド結合を有する樹脂と前記アミノ樹脂との含有割合が、質量比で、アミド結合を有する樹脂：アミノ樹脂＝９０：１０～６０：４０の範囲であるのが好ましく、
（４）前記アミド結合を有する樹脂が、ポリアミド樹脂であるのが好ましく、
（５）前記アミノ樹脂が、メラミン樹脂又はその誘導体であるのが好ましく、
（６）前記機能層が、接着層であるのが好ましく、
（７）前記転写層が、ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、およびｂ）紫外線硬化性化合物を含有する有機無機複合体を含有し、前記有機無機複合体が、半硬化物を含有する層であるのが好ましい。
　ＲｎＳｉＸ４－ｎ　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、２つのＲは同一であっても異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。）
　（８）また、前記中間層が、さらに酸性化合物を含むのが好ましい。
　本発明に係る転写箔によれば、転写層と機能層との間に上記の中間層を設けることで、機能層を形成する際に用いられる溶液からの溶剤アタックを効果的に抑制できることに加え、塗工後巻取り時のロールフィルムにおける耐ブロッキング性も良好にすることができる。
図１は本発明の一実施形態に係る転写箔の概略断面図を示す。
　以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
　（転写箔１０）
　本発明の一実施形態に係る転写箔１０は、図１に示すように、積層構造を有しており、基材２の一方の面上に転写層４が設けられ、その上に中間層６が設けられ、さらにその上に機能層としての接着層８が設けられている。本実施形態では、中間層６は、転写層４と接着層８との間に形成されている。
　（中間層６）
　本実施形態では、中間層６は、アミド結合を含む樹脂及びアミノ樹脂を含有している。中間層６が上記の化合物を含有することで、接着層８を形成するための組成物溶液が中間層６上に塗工された場合であっても、該溶液に含まれる溶剤が、転写層４に含有される組成物に到達することをブロックすることができる。その結果、転写層４に含有される組成物の溶解又は膨潤（溶剤アタック）を効果的に抑制することができる。しかも、転写層４と中間層６との間の層間接着性及び中間層６と接着層８との間の層間接着性はどちらも良好に維持される。
　本実施形態では、アミド結合を含む樹脂の少なくとも一部と、アミノ樹脂の一部とが架橋していることが好ましい。中間層６において、上記の化合物が架橋して硬化することで、溶剤をブロックする効果をより高めることができる。アミド結合を有する樹脂とアミノ樹脂との架橋構造は、例えば脱アルコールなどを伴う縮合反応により形成される。
　アミド結合を有する樹脂としては、特に制限されないが、ポリアミド樹脂を好ましく例示することができ、より具体的には、ナイロン６、ナイロン１２等のナイロンｎ、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のナイロンｎ，ｍ等を例示することができる。また、アミノ樹脂との架橋を容易にするために、アミド結合を有する樹脂は、その特性が損なわれない程度において、変性されていることが好ましい。
　アミノ樹脂としては、特に制限されないが、アミド結合を有する樹脂との架橋を容易にするために、例えば、メラミン樹脂、アニリン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂等を例示することができる。
　中間層６において、アミド結合を含む樹脂とアミノ樹脂との含有割合は、質量比で、好ましくは９５：５～５０：５０の範囲であり、より好ましくは９０：１０～６０：４０の範囲である。含有割合を上記の範囲内とすることで、溶剤アタック及びブロッキングを抑制するという利点を有する。
　中間層６は、さらに酸性化合物を有していてもよい。本実施形態では、該酸性化合物は、アミド結合を有する樹脂とアミノ樹脂とが架橋するための硬化触媒として働くことが好ましい。
　酸性化合物としては、具体的には、酸性基を有する有機化合物、鉱酸類を例示することができ、より具体的には、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸、硝酸、ホウ酸、燐酸等を例示することができ、中でも有機酸が好ましい。このような酸性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、酸性化合物として有機化合物を用いた場合、中間層６を形成するために塗工された溶液が乾燥される時に、該有機化合物が揮発することがある。該有機化合物が全て揮発する場合には、製造された転写箔１０の中間層６には酸性化合物が残存しないこととなる。
　中間層６における酸性化合物の含有量は、架橋触媒として働く量であれば特に制限されず、本実施形態では、アミド結合を有する樹脂及びアミノ樹脂等の固形分１００質量％に対して、５～１５質量％であることが好ましい。
　中間層６は、上記の樹脂等を上記の溶剤で溶解した溶液を、転写層４の上に塗工、乾燥することで形成される。中間層６を形成する際に用いられる溶液（中間層形成用組成物溶液）に含まれる溶剤としては、上記の樹脂等を良好に溶解し、かつ後述する転写層４に含有される組成物を溶解又は膨潤させないものであれば特に制限されない。本実施形態では、例えば、アルコール類、多価アルコール誘導体類等の溶剤が挙げられる。
　中間層６の厚さは、上述した効果が得られる厚さであれば特に制限されないが、通常は０．５～２．５μｍ程度である。また、中間層６は複数の層から構成されてもよい。
　（転写層４）
　転写層４は、転写箔１０から剥離されるとともに、被着体表面に密着し被着体に固定される層である。転写層４の役割としては、特に限定されず、被着体の材質や用途等に応じて決定されればよい。本実施形態では、転写層４が、被着体の表面保護膜としてのハードコート層である場合について例示する。
　転写層４がハードコート層である場合、転写箔が被着体に転写される前の時点で、転写層が硬化していると、例えば、インモールド転写を行う際に、転写層４の形状が成形体の深絞り形状に十分追従できない場合がある。そこで、本実施形態では、転写箔１０が転写される前には、転写層４を完全に硬化させずに半硬化の状態としている。そして、転写箔が被着体に転写された後に、転写層４を完全に硬化させて、ハードコート層を得る。
　本実施形態では、特に断りがなければ、転写層４は、転写前の転写層を意味する。該転写層４は、下記に示す有機無機複合体の半硬化物を含有している。
　なお、「半硬化」とは、タック性がなく、成形時には型に追従してクラックが発生しない程度に硬化した状態を意味する。また、「硬化」とは、スチールウールによる擦過で傷が付き難い程度に硬化している状態を意味する。さらに、「有機無機複合体の半硬化物」とは、有機無機複合体中の有機ケイ素化合物及び／又は紫外線硬化性化合物が一部縮合している化合物を意味する。縮合物は主に有機ケイ素化合物の縮合物である。
　（有機無機複合体）
本実施形態では、有機無機複合体は、
ａ）下記の式（１）ＲｎＳｉＸ４－ｎ　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。また、（４－ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、および
ｂ）紫外線硬化性化合物を含有している。
前記有機無機複合体は、必要に応じて、シラノール縮合触媒を含有しても良い。
　以下、ａ）有機ケイ素化合物、ｂ）紫外線硬化性化合物及びｃ）シラノール縮合触媒について詳細に説明する。なお、ｃ）シラノール縮合触媒が金属触媒である場合、ａ）とｃ）とは互いに非結合状態であって、一方が他方中に分散されていてもよいし、互いに化学的に結合していてもよい。このような金属触媒には、例えばＳｉ－Ｏ－Ｍ結合を有するもの（Ｍはシラノール縮合触媒中の金属原子を表す。）や、その混合状態からなるものがある。
　ａ）有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物
　本実施形態では、上記の式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ及びＸは下記に示す基であることが好ましい。
　Ｒは、上記の式（１）中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表す。このような有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、あるいは置換基を有していてもよい炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができる。
　「置換基を有していてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、炭素数１～３０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数１～１０のエポキシアルキル基がより好ましい。
　ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　アルケニル基としては、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、２－プロペニル、１－メチル－３－プロペニル、３－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、イソブテニル、３－ペンテニル、４－ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましい。
　「置換基を有していてもよい炭化水素基」の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシル、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、１－メチルブトキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、４－メチルペントキシ等が挙げられ、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましい。
　アルケニルオキシ基としては、いずれか１カ所以上に炭素－炭素二重結合を有するアルケニル基とアルキル基とが酸素原子を介して結合した基が挙げられる。具体的には、例えば、ビニルオキシ、２－プロペニルオキシ、３－ブテニルオキシ、４－ペンテニルオキシ等が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基が好ましい。
　アルケニルカルボニルオキシ基としては、アルケニル基がカルボニルオキシ基と結合した基であり、アクリロキシ、メタクリロキシ、アリルカルボニルオキシ、３－ブテニルカルボニルオキシ等が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニルカルボニルオキシ基が好ましい。
　また、置換基としてエポキシ基を有する炭化水素基としては、エポキシエチル、１，２－エポキシプロピル、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルエチル等が挙げられる。
　Ｒがポリマーからなる基である場合、置換基を有していてもよい炭化水素のポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸及び無水マレイン酸などの酸無水物；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α－エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；
アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物；を共重合したビニル系ポリマーを挙げることができる。
　また、上記の式（１）中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。
　上記の式（１）中、ｎは１又は２を表し、ｎが１であることが好ましい。ｎが２のとき、Ｒは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｘは、上記の式（１）において、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表す。式（１）の（４－ｎ）が２以上のとき、Ｘは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５～１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味する。具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のアシルオキシ基である。
　炭素数１～４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１～４のアシルオキシ基としては、具体的には、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ等が挙げられる。
　以上より、具体的な有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル－トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。
　また、該有機ケイ素化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の有機ケイ素化合物を組み合わせて使用する場合、例えば、ビニルトリメトキシシランと３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの組み合わせ、ビニルトリメトキシシランと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの組み合わせを好ましく例示できる。
　式（１）で表される有機ケイ素化合物の縮合物とは、具体的には、例えば、上記の有機ケイ素化合物が加水分解縮合してシロキサン結合を形成した２量体等が挙げられる。
　また、上記の式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物１００モル％に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。Ｒの炭素数が４以上であるものが、式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物１００モル％に対して５モル％以上であることが好ましい。
すなわち、好ましくは、Ｒの炭素数が３以下であるものが３０～９５モル％、Ｒの炭素数が４以上であるものが５～７０モル％であり、より好ましくは、Ｒの炭素数が３以下であるものが５０～９５モル％、Ｒの炭素数が４以上であるものが５～５０モル％である。
　ｂ）紫外線硬化性化合物
　本実施形態では、紫外線硬化性化合物は、活性エネルギー線の照射により重合する化合物である。特に、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂が好ましく、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などが例示される。官能基の数は、１個以上であれば特に限定されない。
　アクリレート系化合物としては、具体的には、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられる。好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
　アクリレート系化合物の分子量は、転写層に含まれる他の組成物と相溶性を有していれば制限されないが、通常は質量平均分子量として５００～５０，０００であることが好ましく、１，０００～１０，０００であることが好ましい。
　エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって得られ、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルオリゴマーのヒドロキシル基を、アクリル酸でエステル化することにより得られる。又は、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端のヒドロキシル基を、アクリル酸でエステル化することにより得られる。
　ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
　本実施形態では、ポリウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
　荒川化学工業（株）製商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ－６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ－９０、ＥＭ９２；
　サンノプコ（株）製商品名：フォトマー６００８、６２１０；
　新中村化学工業（株）製商品名：ＮＫオリゴＵ－２ＰＰＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｈ－１５ＨＡ、ＵＡ－３２ＰＡ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－４Ｈ、Ｕ－６Ｈ；
　東亜合成（株）製商品名：アロニックスＭ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１３１０、Ｍ－１６００、Ｍ－１９６０；
　共栄社化学（株）製商品名：ＡＨ－６００、ＡＴ６０６、ＵＡ－３０６Ｈ；
　日本化薬（株）製商品名：カヤラッドＵＸ－２２０１、ＵＸ－２３０１、ＵＸ－３２０４、ＵＸ－３３０１、ＵＸ－４１０１、ＵＸ－６１０１、ＵＸ－７１０１；
　日本合成化学工業（株）製商品名：紫光ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－６１００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７０００、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－２０１０Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｂ；
　根上工業（株）製商品名：アートレジンＵＮ－１２５５、ＵＮ－５２００、ＨＤＰ－４Ｔ、ＨＭＰ－２、ＵＮ－９０１Ｔ、ＵＮ－３３２０ＨＡ、ＵＮ－３３２０ＨＢ、ＵＮ－３３２０ＨＣ、ＵＮ－３３２０ＨＳ、Ｈ－６１、ＨＤＰ－Ｍ２０；
　ダイセルユーシービー（株）製商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ　６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１；
　ダイセル・サイテック（株）製商品名：ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡＺ２３０ＡＡ、ＡＣＡＺ２５０、ＡＣＡＺ３００、ＡＣＡＺ３２０；等を挙げることができる。
アクリレート系化合物を除くビニル化合物としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。
　光重合開始剤としては、光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
　光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（２）に示す構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
　［Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＲ４ ｄＷ］＋ｅ［ＭＬｅ＋ｆ］－ｅ・・・（２）
　式（２）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮとＮとの三重結合（Ｎ≡Ｎ－）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０～３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。
　上記式（２）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ －）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ －）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ －）等を挙げることができる。
　また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）－〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３ －）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルホン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩であってもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
　本実施形態では、光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート系等の紫外線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態においては、必要に応じて増感剤を添加することができる。例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン及び４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
　ｃ）シラノール縮合触媒
　シラノール縮合触媒としては、上記の式（１）で表される有機ケイ素化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、酸、塩基、金属キレート化合物等が挙げられる。シラノール縮合触媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機金属としては、具体的には、有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム類等が挙げられる。有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナート等のアルキルチタネート等が挙げられる。
有機酸金属塩としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。具体的には、例えば、オクタン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラクテート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄、オクチル酸錫、およびジブチル錫ジカルボキシレート等が挙げられる。
　酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられる。具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。なお、酸には、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等、または固体酸触媒も包含される。固体酸触媒を使用した場合には、触媒をろ過して除くことができる。
　塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート類が挙げられ、具体的には下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ａｃａｃはアルチルアセトナート基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
　これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、シラノール縮合触媒としては、３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、転写後の転写層の表面側の炭素成分を除去することができる光感応性化合物を含むことが好ましい。
　光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物である。好ましくは、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分（膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部）の炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２～６０％、さらに好ましくは２～４０％とすることができる化合物である。特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する層を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。
　ここで、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。
　本実施形態では、光感応性化合物としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましい。特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものであってもよい。
　金属キレート化合物としては、ヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及びヒドロキシル基の合計が２以上であることを意味する。また、このような金属キレート化合物としては、β－ケトカルボニル化合物、β－ケトエステル化合物、及びα－ヒドロキシエステル化合物が好ましい。具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル等のβ－ケトエステル類；アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、ヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、ノナン－２，４－ジオン、５－メチル－ヘキサン－２，４－ジオン等のβ－ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸；等が配位した化合物が挙げられる。
　金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸とから得られる塩からなる化合物である。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルホン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルホンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
　また、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。
　金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及びヒドロキシル基の合計が２以上であることを意味する。
　かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上のヒドロキシル基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５～２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
　また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５～１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５～２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
　また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５～１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５～２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
　また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にチタンが好ましい。
本実施形態において、シラノール縮合触媒を２種以上使用する場合、上記の光感応性を有する化合物を含んでいてもよいし、光感応性を有する化合物を含んでいなくてもよい。また、光感応性を有する化合物と光感応性を有しない化合物とを併用することもできる。
　また、有機無機複合体の半硬化物には、転写後の転写層（ハードコート層）の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフエノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２－ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２－ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
　転写層４は、転写層形成用組成物を含有する溶液（転写層形成用組成物溶液）を用いて形成される。具体的には、基材２上に転写層形成用組成物溶液を塗工した後に、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射することにより半硬化させて行う。この工程により転写層形成用組成物中の有機ケイ素化合物の縮合物が架橋し、転写層４が半硬化する。また溶媒等として有機溶剤を用いた時は、この加熱により有機溶剤が除去される場合がある。加熱温度は通常４０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。加熱時間は通常１０秒～３０分間、好ましくは３０秒～５分である。
　上記の転写層形成用組成物は、必要に応じて水及び溶媒を加え、有機ケイ素化合物、紫外線硬化性化合物、及びシラノール縮合触媒を混合することで調製される。具体的には公知の条件及び／又は方法によることができ、例えばＷＯ２００８／６９２１７に記載の方法等で調製することができる。
　用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類，シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類，酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類，ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類，等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上組み合わせる場合、例えば、ブタノール／酢酸エチル／エタノールの組み合わせが好ましく挙げられる。
　転写層形成用組成物の固形分（有機ケイ素成分、紫外線硬化性化合物、シラノール縮合触媒及び光重合開始剤等）としては、１～７５質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましい。有機ケイ素化合物及び/又はその縮合物、シラノール縮合触媒、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤等の固形分の全質量に対して、紫外線硬化性化合物の含有量は、特に制限されないが、好ましくは８０％以下、より好ましくは１０～７０％である。また、シラノール縮合触媒として光感応性化合物を含む場合、光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が０．０１～０．５モル当量であることが好ましく、０．０５～０．２モル当量であることがより好ましい。
　転写層４の厚さは、その用途によっても異なるが、転写前における転写層４の厚さが０．５～２０μｍ、特に１～１０μｍ程度であることが好ましい。
　（接着層８）
　本実施形態に係る転写箔１０においては、上述した中間層６の面上に、機能層としての接着層８が形成されている。接着層８は、転写箔１０を被着体に転写した後に、転写層４を被着体に強固に密着させる機能を有している。
　本実施形態では、接着層８は、有機樹脂を含むことが好ましい。具体的な有機樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらの共重合物などが挙げられる。接着層８を有する転写箔１０を巻回した後にブロッキングすることがないように、使用する樹脂のガラス転移温度は、室温以上であることが好ましい。
　接着層８を形成する際に用いられる溶液（接着層形成用組成物溶液）に含まれる溶剤としては、上記の有機樹脂を良好に溶解するものであれば特に制限されない。本実施形態では、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、グリコール等の有機溶剤が挙げられる。
　接着層８は、上記の有機樹脂を上記の溶剤で溶解した溶液を、中間層６の上に塗工、乾燥することで形成される。このとき、上述したように、該溶液に含まれる溶剤は中間層６によりブロックされ、中間層６の下に形成されている転写層４には到達しない。したがって、溶剤アタックを効果的に抑制することができる。
　なお、本実施形態では、機能層として上記の接着層を例示したが、接着機能以外の機能を有する層であってもよい。例えば、色材層や絵柄層や金属蒸着層等の装飾層、プライマー層、等であってもよい。また、機能層の上にさらに装飾層やプライマー層が形成されていてもよい。また、機能層は複数の層から構成されていてもよい。例えば、機能層は絵柄層と接着層とから構成されていてもよい。
　（基材２）
　転写箔１０の基材２としては、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、高衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテートなどのセルロース系フィルム、ボリイミドなどのイミド系樹脂などがある。好ましくは、耐熱性、機械的強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。基材の厚さは、通常、１０～１００μｍ程度であるが、２０～５０μｍが好ましい。
　該基材は、上記の樹脂を主成分とする共重合樹脂、又は、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材は、上記の樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用される。該基材は、塗工に先立ち塗工面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗工処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
また、本実施形態に係る転写箔は、上述した転写層、中間層、機能層以外の層を有していてもよく、例えば、基材と転写層の間に離型層を有していてもよい。
　（離型層）
　離型層としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などが適用できる。離型性樹脂は、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂などである。離型剤を含んだ樹脂は、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、各種のワックスなどの離型剤を、添加又は共重合させたアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂などである。
　離型層は、上述した各層と同様に、上記の樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、塗工し乾燥して形成すればよい。また、必要であれば、３０～１２０℃で加熱乾燥、あるいはエージング、又は活性エネルギー線を照射して架橋させてもよい。離型層の厚さとしては、それぞれ、通常は０．１～２０μｍ程度、好ましくは０．５～１０μｍ程度である。
　なお、離型層としては、アミノアルキド樹脂、２以上のヒドロキシ基を有する炭化水素系ポリマー、及び酸を含む組成物溶液を用いて形成することが好ましい。
　上述した各層には、各層の物性と機能を損なわない限りにおいて、必要に応じて各種の添加剤、例えば、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、安定剤、導電剤、防曇剤等を添加することができる。
　本実施形態に係る転写箔１０を製造する方法は、特に限定はされず、公知の方法を用いれば良い。例えば、各層を形成する組成物の溶液を調製し、これらの溶液を公知の塗工方法（コート法、印刷法等）を用いて基材上に塗工、乾燥させて積層構造を形成すればよい。
　なお、上述した有機無機複合体の半硬化物を含有する転写層４を形成する場合には、上述したように、転写層形成用組成物溶液を塗工した後に、加熱や活性エネルギー線の照射等により有機無機複合体の半硬化物を得ればよい。
　（転写箔の使用方法）
　本実施形態の転写箔は公知の条件及び／又は方法で使用することができる。本実施形態では、例えば、転写箔と被着体とを密着させて転写を行い、被着体の表面にハードコート層を形成する場合について説明する。
　被着体としては、材質を限定されることはないが、例えば、樹脂成形晶、木工製品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、被着体は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
　被着体の表面にハードコート層を形成する方法としては、例えば、転写法及びインモールド転写法を用いて形成する方法が挙げられる。転写法は、上述した転写箔を被着体表面に接着させ、その後、転写箔の基材を剥離することにより転写層を被着体表面上に転写した後、活性エネルギー線照射、及び必要に応じて加熱により硬化させることで、ハードコート層を形成する。
　また、インモールド転写法は、転写箔を成形金型内に挟み込み、キャビティ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写箔を接着させ、基材を剥離して成形品上に転写層を転写した後、活性エネルギー線照射、及び必要に応じて加熱により硬化させることで、ハードコート層を形成する。
　インモールド転写法を用いて成形品にハードコート層を形成する方法について詳細に説明する。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に、転写層を内側にして、つまり、基材が固定型に接するように転写箔を送り込む。この際、枚葉の転写箔を１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の転写箔の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写箔を接着させる。樹脂成形晶を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基材を剥離した後、活性エネルギー線照射、及び必要に応じて加熱することにより転写後の転写層を十分に硬化させ、ハードコート層を得る。
　なお、転写層の転写及び硬化の工程は、上記の方法に示したように転写箔を被着体表面に接着させ、その後基材を剥離することにより成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射、及び必要に応じて加熱を行う順序の工程が好ましい。しかしながら、転写箔を被着体表面に接着させた後、基材側から活性エネルギー線照射、及び必要に応じて加熱して転写後の転写層を完全に硬化させ、次いで基材を剥離する順序の工程でも良い。
　転写後の転写層を硬化する工程において用いる活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α、β、γ線、中性子線、電子線）を用いることができ、３５０ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。
　活性エネルギー線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。照射する光源としては、１５０～３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を照射可能な光源であることが好ましく、２５０～３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を照射可能な光源であることがより好ましい。
　また、半硬化状態の転写層を十分に硬化させるために照射する光の照射光量としては、例えば、０．１～１００Ｊ／ｃｍ２程度とすればよい。膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、照射光量は、１～１０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、１～５Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。
　本実施形態に係る転写箔に用いて形成されるハードコート層は、表面部の炭素含有量が、裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２～６０％であることがさらに好ましい。ここで、表面部の炭素含有量が、裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、表面から中心部まで、の総炭素量が、裏面から中心部まで、の総炭素量より少ないことを意味する。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　［中間層形成用組成物の調製］
　（調製比較例１）
　メトキシメチル変性ポリアミド樹脂（株式会社鉛市製、ファインレジン（登録商標）ＦＲ－３０１）を、固形分濃度が１５質量％になるようにエタノール／イソプロピルアルコール混合溶液に溶解し、変性ポリアミド樹脂の溶液を得た。該溶液に対し、さらに硬化剤としてｐ－トルエンスルホン酸希釈液（メタノール希釈液）を３質量％（対溶液）加えて、中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］を調製した。
　（調製実施例１）
　調製比較例１の変性ポリアミド樹脂の溶液に、メチル化メラミン樹脂（株式会社三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０Ｍ）を、固形分質量比で、変性ポリアミド樹脂／メチル化メラミン樹脂＝９５／５となるように添加した。該溶液に対し、さらに、硬化剤としてｐ－トルエンスルホン酸希釈液（メタノール希釈液）を３質量％（対溶液）加えて、中間層形成用組成物溶液［Ａ－２］を調製した。
　（調製実施例２）
　調製比較例１の変性ポリアミド樹脂の溶液に、メチル化メラミン樹脂（株式会社三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０Ｍ）を、固形分質量比で、変性ポリアミド樹脂／メチル化メラミン樹脂＝９０／１０となるように添加した。該溶液に対し、さらに、硬化剤としてｐ－トルエンスルホン酸希釈液（メタノール希釈液）を３質量％（対溶液）加えて、中間層形成用組成物溶液［Ａ－３］を調製した。
　（調製実施例３）
　調製比較例１の変性ポリアミド樹脂の溶液に、メチル化メラミン樹脂（株式会社三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０Ｍ）を、固形分質量比で、変性ポリアミド樹脂／メチル化メラミン樹脂＝８０／２０となるように添加した。該溶液に対し、さらに、硬化剤としてｐ－トルエンスルホン酸希釈液（メタノール希釈液）を３質量％（対溶液）加えて、中間層形成用組成物溶液［Ａ－４］を調製した。
　（調製実施例４）
　調製比較例１の変性ポリアミド樹脂の溶液に、メチル化メラミン樹脂（株式会社三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０Ｍ）を、固形分質量比で、変性ポリアミド樹脂／メチル化メラミン樹脂＝７０／３０となるように添加した。該溶液に対し、さらに、硬化剤としてｐ－トルエンスルホン酸希釈液（メタノール希釈液）を３質量％（対溶液）加えて、中間層形成用組成物溶液［Ａ－５］を調製した。
　（調製実施例５）
　調製比較例１の変性ポリアミド樹脂の溶液に、メチル化メラミン樹脂（株式会社三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０Ｍ）を、固形分質量比で、変性ポリアミド樹脂／メチル化メラミン樹脂＝６０／４０となるように添加した。該溶液に対し、さらに、硬化剤としてｐ－トルエンスルホン酸希釈液（メタノール希釈液）を３質量％（対溶液）加えて、中間層形成用組成物溶液［Ａ－６］を調製した。
　（調製実施例６）
　調製比較例１の変性ポリアミド樹脂の溶液に、メチル化メラミン樹脂（株式会社三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０Ｍ）を、固形分質量比で、変性ポリアミド樹脂／メチル化メラミン樹脂＝５０／５０となるように添加した。該溶液に対し、さらに、硬化剤としてｐ－トルエンスルホン酸希釈液（メタノール希釈液）を３質量％（対溶液）加えて、中間層形成用組成物溶液［Ａ－７］を調製した。
　［接着層形成用組成物の調製］
　塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業株式会社製、ソルバイン（登録商標）ＡＬ）を、固形分濃度が１５質量％になるように、混合溶媒（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝５０／５０）で溶解して接着層形成用組成物溶液［Ａ－８］を調製した。
　［転写層形成用組成物の調製］
　シラノール縮合触媒として、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ－５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５質量％）５１．８７ｇを、ＭＩＢＫ／２－メトキシプロパノール（＝９０／１０：質量％）の混合溶媒１００．００ｇに溶解した。
　続いて、有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン１００．０４ｇ（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ－１００３）と、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７１．８６ｇ（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ－５０３）と、を加えた（ビニルトリメトキシシラン／３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）。さらに、イオン交換水３４．７５ｇ（２倍モル／有機ケイ素化合物のモル）を撹拌しながらゆっくり滴下し、加水分解液［Ｂ－１］を作製した。
　続いて、紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、ＵＮ－９５２）６３．１５ｇ、さらに、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、ＵＮ－９０４Ｍ）４７．３６ｇを加水分解液［Ｂ－１］に溶解させた。加水分解液［Ｂ－１］溶液に有機溶媒分散コロイド状シリカ（日産化学株式会社製、ＭＩＢＫ－ＳＤ）を１８９．４５ｇ添加・撹拌した。さらに、光重合開始剤として、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Irgacure907）９．８５ｇを溶解させ、転写層形成用組成物溶液［Ｃ－１］を調製した。
　［転写箔の作製］
　（比較例１）
　離型処理されたフィルム（厚さ：３８μｍ）上に転写層形成用組成物溶液［Ｃ－１］を、バーコーターを用いて厚さが５μｍとなるように成膜し、温風循環型乾燥器にて１５０℃で３０秒間乾燥し、転写層形成用組成物を半硬化状態とした。さらに、その上に、中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］を、バーコーターを用いて厚さが２μｍとなるように成膜して、１２０℃で３０秒間乾燥した。さらに、その上に、接着層形成用組成物溶液［Ａ－８］を同様に成膜して、基材上に、転写層、中間層及び接着層が図１に示す構成を有する転写箔を得た。
　（実施例１）
　離型処理されたフィルム（厚さ：３８μｍ）上に転写層形成用組成物溶液［Ｃ－１］を、バーコーターを用いて厚さが５μｍとなるように成膜し、温風循環型乾燥器にて１５０℃で３０秒間乾燥し、転写層形成用組成物を半硬化状態とした。さらに、その上に、中間層形成用組成物溶液［Ａ－２］を、バーコーターを用いて厚さが２μｍとなるように成膜して、１２０℃で３０秒間乾燥した。さらに、その上に、接着層形成用組成物溶液［Ａ－８］を同様に成膜して、基材上に、転写層、中間層及び接着層がこの順で積層された転写箔を得た。
　（実施例２）
　中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］の代わりに、中間層形成用組成物溶液［Ａ－３］を用いた以外は、比較例１と同様にして、転写箔を得た。
　（実施例３）
　中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］の代わりに、中間層形成用組成物溶液［Ａ－４］を用いた以外は、比較例１と同様にして、転写箔を得た。
　（実施例４）
　中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］の代わりに、中間層形成用組成物溶液［Ａ－５］を用いた以外は、比較例１と同様にして、転写箔を得た。
　（実施例５）
　中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］の代わりに、中間層形成用組成物溶液［Ａ－６］を用いた以外は、比較例１と同様にして、転写箔を得た。
　（実施例６）
　中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］の代わりに、中間層形成用組成物溶液［Ａ－７］を用いた以外は、比較例１と同様にして、転写箔を得た。
　（比較例２）
　比較例１、実施例１～６とは異なり、転写層上に中間層を形成せずに、転写層上に接着層を形成した以外は、比較例１と同様にして、転写箔を得た。
　（比較例３）
　中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］を接着層とみなして使用した以外は、比較例１と同様にして、転写箔を得た。
　得られた転写箔に対し、溶剤アタックの有無及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
　（耐ブロッキング性の評価）
各実施例、比較例において、離型処理されたフィルムに転写層、中間層まで塗布したフィルムサンプルを数枚重ねて平板上に敷き、２０ｍｍ・２０ｍｍ四方に１ｋｇの荷重を２４時間かけた後、フィルム裏面と塗膜との貼り付き程度を確認した。
　続いて、上記で得られた転写箔を用いて、以下に示す方法により、被着体上に転写層としてのハードコート層を形成した。まず、転写箔を、被着体としてのプラスチック基材上に重ね、ラミネーター（インターコスモス製、ＬＡＭＩＧＵＡＲＤ　ＩＣ－２３０ＰＲＯ）を用いて加熱、加圧し転写を行った。なお、プラスチック基材には、厚みが１ｍｍのアクリルシート（日東樹脂工業株式会社製、クラレックス）を用いた。
　転写後、離型処理されたフィルムを剥がした転写済み被着体を、コンベアタイプ集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス製、ランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ、１灯、ランプ高：１０ｃｍ、コンベア速度：４ｍ／ｍｉｎ）で、積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、転写層を完全に硬化させてハードコート層を得た。
　被着体上に形成された上記のハードコート層に対し、以下の密着性、硬度及び耐擦傷性について評価を行った。
　（密着性試験）
　被着体上のハードコート層について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に従い、１００個のサンプルに対しクロスカット評価を行った。結果を表１に示す。表１では、１００個のサンプル中、密着性が良好であったサンプルの個数を示している。
　（鉛筆硬度試験）
　硬度の評価として、被着体上のハードコート層について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に従い、ハードコート層の表面の鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
　（耐擦傷性試験）
　被着体上のハードコート層について、ラビングテスターにスチールウール＃００００を装着して、ハードコート層の表面に対し、５００ｇの荷重を加えて２０往復させた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、比較例１、実施例１～６については、溶剤アタックは認められなかったが、比較例２では、転写層への溶剤アタックが激しく、被着体への転写が不可能となった。また、比較例１は、中間層組成物塗布後の組成物において耐ブロッキング性に劣ることが確認できた。さらに、比較例３は、中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］を用いて形成された中間層が被着体に密着しないため、被着体への転写ができず、転写性に劣ることが確認できた。
　［中間層の伸張性評価］
　易接着処理されたフィルム（厚さ：３８μｍ）上に、中間層形成用組成物溶液［Ａ－１］～［Ａ－７］及び接着層形成用組成物溶液［Ａ－８］を、それぞれ、バーコーターを用いて膜厚が２μｍになるように成膜し、１２０℃で３０秒間乾燥させて、寸法が１０ｍｍ・８０ｍｍのテストピース（比較例１～２、実施例１～６）を作製した。
　得られたテストピースを用いて、下記に示すように、中間層の伸張性の評価を行った。伸張性の評価は、テンシロン型引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ－Ｊ）により、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：室温の条件で、テストピースの引張試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より、実施例６以外のサンプルが１００％以上の伸張性を示しており、テストピースにクラック等が入ることなく２倍以上に伸びることが確認できた。一方、高い伸張性を示すが比較例１の中間層組成物は、耐ブロッキング性が若干劣り、同様に比較例２の接着層組成物は、溶剤アタックを生じせしめることが懸念される。従って、上述した実施例１～６の中間層を有する転写箔は、例えば深絞り成形加工などを想定したインモールド転写法に好適に用いることができる。
　本発明に係る転写箔によれば、転写層と機能層との間に上記の中間層を設けることで、機能層を形成する際に用いられる溶液からの溶剤アタックを効果的に抑制できることに加え、塗工後巻取り時のロールフィルムにおける耐ブロッキング性も良好にすることができるので、産業上有用である。
１０・転写箔
　　２・基材
　　４・転写層
　　６・中間層
　　８・接着層

Claims (8)

  1. 　基材上に、転写層、中間層、および機能層が、この順で積層された転写箔において、
    前記中間層が、アミド結合を有する樹脂及びアミノ樹脂を含有することを特徴とする転写箔。
  2. 　前記中間層において、前記アミド結合を有する樹脂の少なくとも一部と、前記アミノ樹脂の少なくとも一部とが架橋している請求項１に記載の転写箔。
  3. 　前記中間層において、前記アミド結合を有する樹脂と前記アミノ樹脂との含有割合が、質量比で、アミド結合を有する樹脂：アミノ樹脂＝９０：１０～６０：４０の範囲である請求項１又は２に記載の転写箔。
  4. 　前記アミド結合を有する樹脂が、ポリアミド樹脂である請求項１～３のいずれか一項に記載の転写箔。
  5. 　前記アミノ樹脂が、メラミン樹脂又はその誘導体である請求項１～４のいずれか一項に記載の転写箔。
  6. 　前記機能層が、接着層である請求項１～５のいずれか一項に記載の転写箔。
  7. 前記転写層が、
    ａ）式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、および
    ｂ）紫外線硬化性化合物、を含有する有機無機複合体を含有し、
    前記有機無機複合体が、半硬化物である請求項１～６のいずれか一項に記載の転写箔。
    　ＲｎＳｉＸ４－ｎ　　　　　　　（１）
    （式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、２つのＲは同一であっても異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。）
  8. 　前記中間層が、さらに酸性化合物を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の転写箔。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10640614B2 (en) 2016-07-28 2020-05-05 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
US10865330B2 (en) 2016-07-28 2020-12-15 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
EP3892437A4 (en) * 2018-12-04 2022-09-14 Harima Chemicals, Incorporated HARD COATED MOLDING RESIN AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102110668B1 (ko) * 2018-08-27 2020-05-13 오정환 미네랄안료를 이용한 직편물의 전사 인쇄 방법
KR20210148131A (ko) * 2019-03-29 2021-12-07 닛토덴코 가부시키가이샤 적층체의 제조 방법, 도장물의 제조 방법, 접합 구조체의 제조 방법, 열 전사 시트, 및 적층체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63141799U (ja) * 1987-03-06 1988-09-19
JPH02137996A (ja) * 1988-11-18 1990-05-28 Honda Motor Co Ltd 外装部品外表面の絵付方法
JPH11170792A (ja) * 1997-12-08 1999-06-29 Dainippon Printing Co Ltd 転写方法
WO2010131652A1 (ja) * 2009-05-12 2010-11-18 ダイキン工業株式会社 転写シートおよびその製造方法
WO2012153776A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日本曹達株式会社 離型剤組成物及びそれを用いた転写箔

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07436B2 (ja) * 1989-06-07 1995-01-11 大日本印刷株式会社 転写箔
JP2618719B2 (ja) * 1989-10-11 1997-06-11 富士写真フイルム株式会社 画像形成材料
JP3963555B2 (ja) 1998-03-17 2007-08-22 大日本印刷株式会社 接着層転写シートおよび印画物
JP4574809B2 (ja) * 2000-07-28 2010-11-04 株式会社ユポ・コーポレーション 多層樹脂延伸フィルム
JP2006016513A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd エマルジョン型感熱転写性接着剤および感熱転写性箔
JP3996152B2 (ja) 2004-08-27 2007-10-24 尾池工業株式会社 ハードコート転写箔
JP2008100373A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Daicel Chem Ind Ltd 転写シート及びそれを用いた転写方法
KR101078634B1 (ko) * 2007-07-03 2011-11-01 닛뽕소다 가부시키가이샤 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트
JP2010033793A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Tokai Rubber Ind Ltd 粒子転写膜の製造方法
JP5573279B2 (ja) * 2009-09-29 2014-08-20 大日本印刷株式会社 成型加工用金属蒸着転写シート及びそれを使用した加飾方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63141799U (ja) * 1987-03-06 1988-09-19
JPH02137996A (ja) * 1988-11-18 1990-05-28 Honda Motor Co Ltd 外装部品外表面の絵付方法
JPH11170792A (ja) * 1997-12-08 1999-06-29 Dainippon Printing Co Ltd 転写方法
WO2010131652A1 (ja) * 2009-05-12 2010-11-18 ダイキン工業株式会社 転写シートおよびその製造方法
WO2012153776A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日本曹達株式会社 離型剤組成物及びそれを用いた転写箔

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10640614B2 (en) 2016-07-28 2020-05-05 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
US10865330B2 (en) 2016-07-28 2020-12-15 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
EP3892437A4 (en) * 2018-12-04 2022-09-14 Harima Chemicals, Incorporated HARD COATED MOLDING RESIN AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION

Also Published As

Publication number Publication date
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