KR101678760B1 - 전사박 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 기재 상에, 전사층, 중간층, 및 기능층이, 이 순서로 적층된 전사박에 있어서, 상기 중간층이 아미드 결합을 갖는 수지 및 아미노 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전사박을 제공한다.

Description

전사박{TRANSFER FOIL}

본 발명은 전사박에 관한 것으로, 상세하게는, 전사층과 기능층의 사이에 중간층이 형성되고, 그 중간층이 특정 화합물을 함유하는 전사박에 관한 것이다.

본원은 2012 년 6 월 5 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-128415호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

기재 상에, 도안, 내찰상성, 대전 방지성 등의 특성을 갖는 층을 형성한 전사박을, 진공 프레스 전사법 혹은 인몰드 전사법에 의해, 플라스틱 제품이나 금속 제품의 입체 형상의 표면에 전사하여, 도안 인쇄를 실시하거나, 혹은, 여러 가지의 특성을 부여하는 것이 이루어지고 있다.

전사박이 전사되는 피착체로서의 플라스틱 제품 등은 입체적인 딥 드로잉 형상을 가지고 있기 때문에, 전사박에도, 그러한 형상에 추종할 수 있는 유연성이 요구된다.

전사박은, 기재 상에, 박리층 혹은 이형층, 도안층 등의 인쇄층이나 표면 보호를 위한 하드 코트층 등으로 구성되는 전사층, 접착층 등이 적층된 구조를 가지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 를 참조). 각 층을 구성하는 조성물로서는, 여러 가지 조성물이 알려져 있고, 예를 들어, 하드 코트층을 구성하는 조성물로서, 폴리실록산계의 유기 무기 복합체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조).

또, 이와 같은 전사박은, 특허문헌 1 ∼ 3 에도 기재되어 있는 바와 같이, 통상적으로, 기재 상에, 각 층을 구성하는 조성물의 용액을 도포하여 건조시키고, 이것을 반복함으로써 형성된다.

일본 특허공보 제3996152호 일본 특허공보 제3963555호 국제 공개 제2009/004821호

그러나, 어느 층을 형성하는 조성물의 용액을 바로 아래의 층 위에 도포할 때에, 그 용액에 포함되는 용제가 바로 아래의 층에 포함되는 조성물을 용해 또는 팽윤시켜 버려, 용액의 도포가 곤란해져 그 층의 형성을 할 수 없게 되어 버리거나, 혹은 바로 아래의 층의 기능이 상실되어 버린다는 문제, 이른바 「용제 어택」의 문제가 있었다.

이 문제는 플라스틱 제품 등의 성형품의 딥 드로잉 형상에 양호하게 추종할 수 있는 정도로 유연성을 갖는 조성물을 함유하는 전사박의 경우에도 문제가 되고 있었다. 이와 같은 유연성을 갖는 조성물은 완전히 경화되어 있지 않기 때문에 용제에 공격받기 쉽기 때문이다.

또, 상기의 문제에 더하여, 완전히 경화되어 있지 않은 유연성을 갖는 조성물은, 도포 후, 권취시의 롤 필름에 있어서 턱성이 남기 때문에, 블로킹 (그 도포막과 필름 이면이 첩부된다) 된다는 문제도 생기고 있었다.

본 발명은 용제 어택을 억제하고, 나아가서는, 블로킹도 억제할 수 있는 전사박을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 용제 어택 및 블로킹의 영향을 받기 쉬운 층 (예를 들어 전사층) 과, 그 위에 그 용제를 포함하는 용액을 도포함으로써 형성되는 기능층 (예를 들어 접착층) 의 사이에, 특정 화합물을 함유하는 층을 형성함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 기재 상에, 전사층, 중간층, 및 기능층이, 이 순서로 적층된 전사박에 있어서, 상기 중간층이 아미드 결합을 갖는 수지 및 아미노 수지를 함유하는 전사박이다.

(2) 상기 중간층에 있어서, 상기 아미드 결합을 갖는 수지의 적어도 일부와, 상기 아미노 수지의 적어도 일부가 가교되어 있는 것이 바람직하고,

(3) 상기 중간층에 있어서, 상기 아미드 결합을 갖는 수지와 상기 아미노 수지의 함유 비율이, 질량비로, 아미드 결합을 갖는 수지 ： 아미노 수지 = 90 ： 10 ∼ 60 ： 40 의 범위인 것이 바람직하고,

(4) 상기 아미드 결합을 갖는 수지가 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고,

(5) 상기 아미노 수지가 멜라민 수지 또는 그 유도체인 것이 바람직하고,

(6) 상기 기능층이 접착층인 것이 바람직하고,

(7) 상기 전사층이 a) 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및 b) 자외선 경화성 화합물을 함유하는 유기 무기 복합체를 함유하고, 상기 유기 무기 복합체가 반경화물을 함유하는 층인 것이 바람직하다.

R_nSiX_4-n (1)

(식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 유기기를 나타내고, X 는 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, 2 개의 R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때, 복수의 X 는 동일하거나 상이해도 된다.)

(8) 또, 상기 중간층이 추가로 산성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 전사박에 의하면, 전사층과 기능층의 사이에 상기의 중간층을 형성함으로써, 기능층을 형성할 때에 사용되는 용액으로부터의 용제 어택을 효과적으로 억제할 수 있는 것에 더하여, 도포 후 권취시의 롤 필름에 있어서의 내블로킹성도 양호하게 할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전사박의 개략 단면도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시형태에 기초하여 설명한다.

(전사박 (10))

본 발명의 일 실시형태에 관련된 전사박 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 적층 구조를 가지고 있고, 기재 (2) 의 일방의 면 상에 전사층 (4) 이 형성되고, 그 위에 중간층 (6) 이 형성되고, 또한 그 위에 기능층으로서의 접착층 (8) 이 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 중간층 (6) 은 전사층 (4) 과 접착층 (8) 의 사이에 형성되어 있다.

(중간층 (6))

본 실시형태에서는, 중간층 (6) 은 아미드 결합을 포함하는 수지 및 아미노 수지를 함유하고 있다. 중간층 (6) 이 상기의 화합물을 함유함으로써, 접착층 (8) 을 형성하기 위한 조성물 용액이 중간층 (6) 상에 도포된 경우이어도, 그 용액에 포함되는 용제가 전사층 (4) 에 함유되는 조성물에 도달하는 것을 블록할 수 있다. 그 결과, 전사층 (4) 에 함유되는 조성물의 용해 또는 팽윤 (용제 어택) 을 효과적으로 억제할 수 있다. 게다가, 전사층 (4) 과 중간층 (6) 의 사이의 층간 접착성 및 중간층 (6) 과 접착층 (8) 의 사이의 층간 접착성은 어느 쪽이나 양호하게 유지된다.

본 실시형태에서는, 아미드 결합을 포함하는 수지의 적어도 일부와, 아미노 수지의 일부가 가교되어 있는 것이 바람직하다. 중간층 (6) 에 있어서, 상기의 화합물이 가교되어 경화됨으로써, 용제를 블록하는 효과를 보다 높일 수 있다. 아미드 결합을 갖는 수지와 아미노 수지의 가교 구조는 예를 들어 탈알코올 등을 수반하는 축합 반응에 의해 형성된다.

아미드 결합을 갖는 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드 수지를 바람직하게 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 12 등의 나일론 n, 나일론 6,6, 나일론 6,10 등의 나일론 n, m 등을 예시할 수 있다. 또, 아미노 수지와의 가교를 용이하게 하기 위해서, 아미드 결합을 갖는 수지는, 그 특성이 저해되지 않는 정도에 있어서, 변성되어 있는 것이 바람직하다.

아미노 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아미드 결합을 갖는 수지와의 가교를 용이하게 하기 위해서, 예를 들어, 멜라민 수지, 아닐린 수지, 구아나민 수지, 우레아 수지 등을 예시할 수 있다.

중간층 (6) 에 있어서, 아미드 결합을 포함하는 수지와 아미노 수지의 함유 비율은, 질량비로, 바람직하게는 95 ： 5 ∼ 50 ： 50 의 범위이며, 보다 바람직하게는 90 ： 10 ∼ 60 ： 40 의 범위이다. 함유 비율을 상기의 범위 내로 함으로써, 용제 어택 및 블로킹을 억제한다는 이점을 갖는다.

중간층 (6) 은 추가로 산성 화합물을 가지고 있어도 된다. 본 실시형태에서는, 그 산성 화합물은 아미드 결합을 갖는 수지와 아미노 수지가 가교되기 위한 경화 촉매로서 기능하는 것이 바람직하다.

산성 화합물로서는, 구체적으로는, 산성기를 갖는 유기 화합물, 광산류를 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 아세트산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄파술폰산 등의 술폰산류, 염산, 질산, 붕산, 인산 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 유기산이 바람직하다. 이와 같은 산성 화합물은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 산성 화합물로서 유기 화합물을 사용한 경우, 중간층 (6) 을 형성하기 위해서 도포된 용액이 건조될 때에, 그 유기 화합물이 휘발되는 경우가 있다. 그 유기 화합물이 모두 휘발되는 경우에는, 제조된 전사박 (10) 의 중간층 (6) 에는 산성 화합물이 잔존하지 않게 된다.

중간층 (6) 에 있어서의 산성 화합물의 함유량은 가교 촉매로서 기능하는 양이면 특별히 제한되지 않고, 본 실시형태에서는, 아미드 결합을 갖는 수지 및 아미노 수지 등의 고형분 100 질량％ 에 대해, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.

중간층 (6) 은 상기의 수지 등을 상기의 용제로 용해한 용액을 전사층 (4) 위에 도포, 건조시킴으로써 형성된다. 중간층 (6) 을 형성할 때에 사용되는 용액 (중간층 형성용 조성물 용액) 에 포함되는 용제로서는, 상기의 수지 등을 양호하게 용해하고, 또한 후술하는 전사층 (4) 에 함유되는 조성물을 용해 또는 팽윤시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에서는, 예를 들어, 알코올류, 다가 알코올 유도체류 등의 용제를 들 수 있다.

중간층 (6) 의 두께는 상기 서술한 효과가 얻어지는 두께이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.5 ∼ 2.5 ㎛ 정도이다. 또, 중간층 (6) 은 복수의 층으로 구성되어도 된다.

(전사층 (4))

전사층 (4) 은, 전사박 (10) 으로부터 박리됨과 함께, 피착체 표면에 밀착하여 피착체에 고정되는 층이다. 전사층 (4) 의 역할로서는, 특별히 한정되지 않고, 피착체의 재질이나 용도 등에 따라 결정되면 된다. 본 실시형태에서는, 전사층 (4) 이 피착체의 표면 보호막으로서의 하드 코트층인 경우에 대해 예시한다.

전사층 (4) 이 하드 코트층인 경우, 전사박이 피착체에 전사되기 전의 시점에서, 전사층이 경화되어 있으면, 예를 들어, 인몰드 전사를 실시할 때에, 전사층 (4) 의 형상이 성형체의 딥 드로잉 형상에 충분히 추종할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 본 실시형태에서는, 전사박 (10) 이 전사되기 전에는, 전사층 (4) 을 완전히 경화시키지 않고 반경화 상태로 하고 있다. 그리고, 전사박이 피착체에 전사된 후에, 전사층 (4) 을 완전히 경화시켜, 하드 코트층을 얻는다.

본 실시형태에서는, 특별히 언급이 없으면, 전사층 (4) 은 전사 전의 전사층을 의미한다. 그 전사층 (4) 은 하기에 나타내는 유기 무기 복합체의 반경화물을 함유하고 있다.

또한, 「반경화」 란, 턱성이 없고, 성형시에는 형에 추종하여 크랙이 발생하지 않을 정도로 경화된 상태를 의미한다. 또, 「경화」 란, 스틸울에 의한 찰과로 손상되기 어려운 정도로 경화되어 있는 상태를 의미한다. 또한, 「유기 무기 복합체의 반경화물」 이란, 유기 무기 복합체 중의 유기 규소 화합물 및/또는 자외선 경화성 화합물이 일부 축합되어 있는 화합물을 의미한다. 축합물은 주로 유기 규소 화합물의 축합물이다.

(유기 무기 복합체)

본 실시형태에서는, 유기 무기 복합체는

a) 하기의 식 (1)

R_nSiX_4-n (1)

(식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 유기기를 나타내고, X 는 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, R 은 동일하거나 상이해도 된다. 또, (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및

b) 자외선 경화성 화합물을 함유하고 있다.

상기 유기 무기 복합체는, 필요에 따라, 실란올 축합 촉매를 함유해도 된다.

이하, a) 유기 규소 화합물, b) 자외선 경화성 화합물 및 c) 실란올 축합 촉매에 대해 상세하게 설명한다. 또한, c) 실란올 축합 촉매가 금속 촉매인 경우, a) 와 c) 는 서로 비결합 상태로서, 일방이 타방 중에 분산되어 있어도 되고, 서로 화학적으로 결합하고 있어도 된다. 이와 같은 금속 촉매에는, 예를 들어 Si-O-M 결합을 갖는 것 (M 은 실란올 축합 촉매 중의 금속 원자를 나타낸다.) 이나, 그 혼합 상태로 이루어지는 것이 있다.

a) 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물

본 실시형태에서는, 상기의 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물에 있어서, R 및 X 는 하기에 나타내는 기인 것이 바람직하다.

R 은 상기의 식 (1) 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 유기기를 나타낸다. 이와 같은 유기기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.

「치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기」 의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 30 의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 에폭시알킬기가 보다 바람직하다.

여기서, 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제 3 아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, 제 3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제 3 옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.

알케닐기로서는, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.

「치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기」 의 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알케닐카르보닐옥시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.

알콕시기로서는, 메톡시, 에톡실, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 1-메틸부톡시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시, 4-메틸펜톡시 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하다.

알케닐옥시기로서는, 어느 1 지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐기와 알킬기가 산소 원자를 개재하여 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐옥시, 2-프로페닐옥시, 3-부테닐옥시, 4-펜테닐옥시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐옥시기가 바람직하다.

알케닐카르보닐옥시기로서는, 알케닐기가 카르보닐옥시기와 결합한 기이며, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 알릴카르보닐옥시, 3-부테닐카르보닐옥시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐카르보닐옥시기가 바람직하다.

또, 치환기로서 에폭시기를 갖는 탄화수소기로서는, 에폭시에틸, 1,2-에폭시프로필, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.

R 이 폴리머로 이루어지는 기인 경우, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ；

(메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산무수물 ；

글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물 ；

디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물 ；

(메트)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 ；

아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 비닐계 폴리머를 들 수 있다.

또, 상기의 식 (1) 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 유기기는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 포함하는 기이어도 된다.

상기의 식 (1) 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 1 인 것이 바람직하다. n 이 2 일 때, R 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

X 는 상기의 식 (1) 에 있어서, 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 식 (1) 의 (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

가수 분해성기란, 예를 들어, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 25 ∼ 100 ℃ 에서 가열함으로써, 가수 분해되어 실란올기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미한다. 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기이다.

탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로서는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기로서는, 구체적으로는, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시 등을 들 수 있다.

이상으로부터, 구체적인 유기 규소 화합물로서는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다.

또, 그 유기 규소 화합물은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상의 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 조합, 비닐트리메톡시실란과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 조합을 바람직하게 예시할 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이란, 구체적으로는, 예를 들어, 상기의 유기 규소 화합물이 가수분해 축합하여 실록산 결합을 형성한 2 량체 등을 들 수 있다.

또, 상기의 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 100 몰％ 에 대해 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. R 의 탄소수가 4 이상인 것이, 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 100 몰％ 에 대해 5 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

즉, 바람직하게는, R 의 탄소수가 3 이하인 것이 30 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이 5 ∼ 70 몰％ 이며, 보다 바람직하게는, R 의 탄소수가 3 이하인 것이 50 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이 5 ∼ 50 몰％ 이다.

b) 자외선 경화성 화합물

본 실시형태에서는, 자외선 경화성 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의해 중합되는 화합물이다. 특히, 광 중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 갖는 화합물 혹은 수지가 바람직하고, (메트)아크릴레이트계 화합물, 에폭시 수지, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물 등이 예시된다. 관능기의 수는 1 개 이상이면 특별히 한정되지 않는다.

아크릴레이트계 화합물로서는, 구체적으로는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리아미드(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산폴리머 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트이다.

아크릴레이트계 화합물의 분자량은 전사층에 포함되는 다른 조성물과 상용성을 가지고 있으면 제한되지 않지만, 통상적으로는 질량 평균 분자량으로서 500 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다.

에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥시란 고리와 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.

폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지고, 양 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 하이드록실기를, 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다. 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 하이드록실기를, 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.

폴리우레탄(메트)아크릴레이트는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트 모노머와의 반응 생성물이며, 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.

본 실시형태에서는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

아라카와 화학 공업 (주) 제조 상품명 ： 빔 세트 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92 ；

산노푸코 (주) 제조 상품명 ： 포토머 6008, 6210 ；

신나카무라 화학 공업 (주) 제조 상품명 ： NK 올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H ；

토아 합성 (주) 제조 상품명 ： 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960 ；

쿄에이샤 화학 (주) 제조 상품명 ： AH-600, AT606, UA-306H ；

닛폰 화약 (주) 제조 상품명 ： 카야라드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101 ；

닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조 상품명 ： 보라색 광 UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-2010B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7550B ；

네가미 공업 (주) 제조 상품명 ： 아트레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20 ；

다이셀유시비 (주) 제조 상품명 ： Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 ；

다이셀·사이텍 (주) 제조 상품명 ： ACA200M, ACAZ230AA, ACAZ250, ACAZ300, ACAZ320 등을 들 수 있다.

아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 스티렌, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물 및 광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.

광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (2) 에 나타내는 구조를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 오늄염은 광을 받음으로써 루이스산을 방출하는 화합물이다.

[R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dW] ＋^e[ML_e＋f]^-e···(2)

식 (2) 중, 카티온은 오늄 이온이며, W 는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, 또는 N 과 N 과의 삼중 결합 (N≡N-) 이며, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 동일 또는 상이한 유기기이며, a, b, c, 및 d 는 각각 0 ∼ 3 의 정수로서, (a＋b＋c＋d) 는 W 의 가수와 동일하다. M 은 할로겐화물 착물 [ML_e＋f] 의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이며, 예를 들어, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. L 은, 예를 들어, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이며, e 는 할로겐화물 착물 이온의 정미의 전하이며, f 는 M 의 원자가이다.

상기 식 (2) 중에 있어서의 음이온 (ML_e＋f) 의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트 (BF₄-), 헥사플루오로포스페이트 (PF₆-), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆-), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF₆-), 헥사클로로안티모네이트 (SbCl₆-) 등을 들 수 있다.

또, 식 [ML_f(OH)^-] 에 나타내는 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수도 있다. 또한, 과염소산 이온 (ClO₄-), 트리플루오로메탄술폰산 이온 (CF₃SO₃-), 플루오로술폰산 이온 (FSO₃-), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 다른 음이온을 갖는 오늄염이어도 된다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리 페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서는, 광 중합 개시제의 배합량은, (메트)아크릴레이트계 등의 자외선 경화성 화합물의 고형분에 대해, 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.

c) 실란올 축합 촉매

실란올 축합 촉매로서는, 상기의 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 중의 가수 분해성기를 가수 분해하고, 실란올을 축합하여 실록산 결합으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 유기 금속, 유기산 금속염, 산, 염기, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 실란올 축합 촉매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

유기 금속으로서는, 구체적으로는, 유기 티탄 화합물, 알콕시알루미늄류 등을 들 수 있다. 유기 티탄 화합물로서는, 예를 들어, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 티탄비스아세틸아세토네이트 등의 알킬티타네이트 등을 들 수 있다.

유기산 금속염으로서는, 카르복실산 금속염, 카르복실산알칼리 금속염, 카르복실산알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 옥탄산아연, 2-에틸헥산산연, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디락테이트, 옥탄산제일주석, 나프텐산아연, 옥탄산제일철, 옥틸산주석, 및 디부틸주석디카르복실레이트 등을 들 수 있다.

산으로서는, 유기산, 광산을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 유기산으로서는 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있고, 광산으로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다. 또한, 산에는, 광 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등, 또는 고체 산촉매도 포함된다. 고체 산촉매를 사용한 경우에는, 촉매를 여과하여 제거할 수 있다.

염기로서는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류 ； 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.

금속 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄킬레이트류를 들 수 있고, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 1]

(식 중, acac 는 아세틸아세토네이트기, Pr 은 프로필기, Bu 는 부틸기, Et 는 에틸기를 나타낸다.)

이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 실란올 축합 촉매로서는, 350 nm 이하의 파장의 광의 작용에 의해, 전사 후의 전사층의 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 광 감응성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

광 감응성 화합물이란, 그 메커니즘의 여하에 상관없이, 표면측으로부터 조사되는 350 nm 이하의 파장의 광의 작용에 의해, 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, 표면으로부터 깊이 방향 2 nm 에 있어서의 표면부의 탄소 함유량이, 탄소량이 감소하고 있지 않은 부분 (막의 경우, 예를 들어, 막 이면으로부터 깊이 방향 10 nm 에 있어서의 이면부) 의 탄소 함유량의 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 ％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 ％ 로 할 수 있는 화합물이다. 특히 바람직하게는, 탄소 성분을 그 제거량이 표면측으로부터 점차 감소하도록 소정 깊이까지 제거하는 것이 가능한 화합물, 즉, 표면으로부터 소정 깊이까지 탄소 함유량이 점차 증가하는 층을 형성할 수 있는 화합물을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어, 350 nm 이하의 파장의 광을 흡수하여 여기하는 화합물을 들 수 있다.

여기서, 350 nm 이하의 파장의 광이란, 350 nm 이하의 어느 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 이용하여 이루어지는 광, 바람직하게는, 350 nm 이하의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 이용하여 이루어지는 광, 즉, 가장 성분량이 많은 파장이 350 nm 이하의 광원을 이용하여 이루어지는 광을 의미한다.

본 실시형태에서는, 광 감응성 화합물로서는, 금속 킬레이트 화합물, 금속 유기산염 화합물, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이며, 가수 분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하다. 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물이 바람직하다. 이것으로부터 유도되는 화합물로서는, 예를 들어 금속 킬레이트 화합물의 축합물 등이 추가로 축합된 것 등을 들 수 있다. 이러한 광 감응성 화합물 및/또는 그 유도체는, 상기 서술한 바와 같이, 유기 규소 화합물과 화학 결합하고 있어도 되고, 비결합 상태로 분산되어 있어도 되고, 그 혼합 상태인 것이어도 된다.

금속 킬레이트 화합물로서는, 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는다란, 가수 분해성기 및 하이드록실기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또, 이와 같은 금속 킬레이트 화합물로서는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및 α-하이드록시에스테르 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸 등의 β-케토에스테르류 ； 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류 ； 글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카르복실산 등이 배위한 화합물을 들 수 있다.

금속 유기산염 화합물로서는, 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이다. 유기산으로서는, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류 ； 술폰산, 술핀산, 티오페놀 등의 함황 유기산 ； 페놀 화합물 ； 에놀 화합물 ； 옥심 화합물 ； 이미드 화합물 ； 방향족 술폰아미드 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.

또, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물은 상기 금속 킬레이트 화합물 및 금속 유기산염 화합물을 제거한 것이며, 예를 들어, 금속의 수산화물이나, 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.

금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물에 있어서의 가수 분해성기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는다란, 가수 분해성기 및 하이드록실기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.

이러한 금속 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로서는, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 1 몰에 대해, 0.5 몰 이상의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.

또, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로서는, 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.

또, 금속 유기산염 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로서는, 금속 유기산염 화합물 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.

또, 이들 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물에 있어서의 금속으로서는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티탄, 지르코늄, 알루미늄이 바람직하고, 특히 티탄이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 실란올 축합 촉매를 2 종 이상 사용하는 경우, 상기의 광 감응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 되고, 광 감응성을 갖는 화합물을 포함하지 않아도 된다. 또, 광 감응성을 갖는 화합물과 광 감응성을 가지지 않는 화합물을 병용할 수도 있다.

또, 유기 무기 복합체의 반경화물에는, 전사 후의 전사층 (하드 코트층) 의 경도 향상을 목적으로 하여 4 관능 실란이나 콜로이드상 실리카를 첨가할 수도 있다. 4 관능 실란으로서는, 예를 들어, 테트라아미노실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라페녹시실란, 테트라(메트)아크릴옥시실란, 테트라키스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 테트라키스(2-비닐옥시에톡시)실란, 테트라글리시딜옥시실란, 테트라키스(2-비닐옥시부톡시)실란, 테트라키스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다. 또, 콜로이드상 실리카로서는, 수분산 콜로이드상 실리카, 메탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 유기 용매 분산 콜로이드상 실리카를 들 수 있다.

전사층 (4) 은 전사층 형성용 조성물을 함유하는 용액 (전사층 형성용 조성물 용액) 을 사용하여 형성된다. 구체적으로는, 기재 (2) 상에 전사층 형성용 조성물 용액을 도포한 후에, 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사함으로써 반경화시켜 실시한다. 이 공정에 의해 전사층 형성용 조성물 중의 유기 규소 화합물의 축합물이 가교되어, 전사층 (4) 이 반경화된다. 또 용매 등으로서 유기 용제를 사용했을 때는, 이 가열에 의해 유기 용제가 제거되는 경우가 있다. 가열 온도는 통상적으로 40 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다. 가열 시간은 통상적으로 10 초 ∼ 30 분간, 바람직하게는 30 초 ∼ 5 분이다.

상기의 전사층 형성용 조성물은 필요에 따라 물 및 용매를 첨가하고, 유기 규소 화합물, 자외선 경화성 화합물, 및 실란올 축합 촉매를 혼합함으로써 조제된다. 구체적으로는 공지된 조건 및/또는 방법에 따를 수 있고, 예를 들어 WO2008/69217 에 기재된 방법 등으로 조제할 수 있다.

사용하는 용매로서는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 조합하는 경우, 예를 들어, 부탄올/아세트산에틸/에탄올의 조합을 바람직하게 들 수 있다.

전사층 형성용 조성물의 고형분 (유기 규소 성분, 자외선 경화성 화합물, 실란올 축합 촉매 및 광 중합 개시제 등) 으로서는, 1 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실란올 축합 촉매, 자외선 경화성 화합물 및 광 중합 개시제 등의 고형분의 전체 질량에 대해, 자외선 경화성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 ％ 이다. 또, 실란올 축합 촉매로서 광 감응성 화합물을 포함하는 경우, 광 감응성 화합물의 함유량으로서는, 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로, 유기 규소 화합물 중의 Si 에 대해, 광 감응성 화합물 중의 금속 원자가 0.01 ∼ 0.5 몰 당량인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 몰 당량인 것이 보다 바람직하다.

전사층 (4) 의 두께는 그 용도에 따라서도 상이하지만, 전사 전에 있어서의 전사층 (4) 의 두께가 0.5 ∼ 20 ㎛, 특히 1 ∼ 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.

(접착층 (8))

본 실시형태에 관련된 전사박 (10) 에 있어서는, 상기 서술한 중간층 (6) 의 면 상에, 기능층으로서의 접착층 (8) 이 형성되어 있다. 접착층 (8) 은, 전사박 (10) 을 피착체에 전사한 후에, 전사층 (4) 을 피착체에 강고하게 밀착시키는 기능을 가지고 있다.

본 실시형태에서는, 접착층 (8) 은 유기 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 유기 수지로서는, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴아세트산비닐 수지, 아크릴스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 염화비닐 수지, 혹은 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 접착층 (8) 을 갖는 전사박 (10) 을 권회한 후에 블로킹되는 일이 없도록, 사용하는 수지의 유리 전이 온도는 실온 이상인 것이 바람직하다.

접착층 (8) 을 형성할 때에 사용되는 용액 (접착층 형성용 조성물 용액) 에 포함되는 용제로서는, 상기의 유기 수지를 양호하게 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에서는, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 시클로헥사논, 다이아세톤알코올, 글리콜 등의 유기 용제를 들 수 있다.

접착층 (8) 은 상기의 유기 수지를 상기의 용제로 용해한 용액을 중간층 (6) 위에 도포, 건조시킴으로써 형성된다. 이 때, 상기 서술한 바와 같이, 그 용액에 포함되는 용제는 중간층 (6) 에 의해 블록되고, 중간층 (6) 아래에 형성되어 있는 전사층 (4) 에는 도달하지 않는다. 따라서, 용제 어택을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 기능층으로서 상기의 접착층을 예시했지만, 접착 기능 이외의 기능을 갖는 층이어도 된다. 예를 들어, 색재층이나 도안층이나 금속 증착층 등의 장식층, 프라이머층 등이어도 된다. 또, 기능층 위에 추가로 장식층이나 프라이머층이 형성되어 있어도 된다. 또, 기능층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 기능층은 도안층과 접착층으로 구성되어 있어도 된다.

(기재 (2))

전사박 (10) 의 기재 (2) 로서는, 내열성, 기계적 강도, 내용제성 등이 있으면, 용도에 따라 여러 가지의 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 고충격 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 셀로판, 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리이미드 등의 이미드계 수지 등이 있다. 바람직하게는, 내열성, 기계적 강도의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지의 필름이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 기재의 두께는, 통상적으로, 10 ∼ 100 ㎛ 정도이지만, 20 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.

그 기재는 상기의 수지를 주성분으로 하는 공중합 수지, 또는, 혼합체 (알로이를 포함한다), 혹은 복수층으로 이루어지는 적층체이어도 된다. 또, 그 기재는 연신 필름이거나, 미연신 필름이어도 되지만, 강도를 향상시키는 목적에서, 1 축방향 또는 2 축방향으로 연신한 필름이 바람직하다. 그 기재는 상기의 수지의 적어도 1 층으로 이루어지는 필름, 시트, 보드상으로서 사용된다. 그 기재는, 도포에 앞서 도포면에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프레임 처리, 프라이머 (앵커코트, 접착 촉진제, 접착 용이제라고도 불린다) 도포 처리, 예열 처리, 먼지 제거 처리, 증착 처리, 알칼리 처리 등의 접착 용이 처리를 실시해도 된다. 또, 필요에 따라, 충전제, 가소제, 착색제, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

또, 본 실시형태에 관련된 전사박은 상기 서술한 전사층, 중간층, 기능층 이외의 층을 가지고 있어도 되고, 예를 들어, 기재와 전사층의 사이에 이형층을 가지고 있어도 된다.

(이형층)

이형층으로서는, 이형성 수지, 이형제를 포함한 수지, 전리 방사선으로 가교하는 경화성 수지 등을 적용할 수 있다. 이형성 수지는, 예를 들어, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 섬유소계 수지 등이다. 이형제를 포함한 수지는, 예를 들어, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 각종 왁스 등의 이형제를 첨가 또는 공중합시킨 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 섬유소계 수지 등이다.

이형층은, 상기 서술한 각 층과 마찬가지로, 상기의 수지를 용매에 분산 또는 용해하고, 도포하여 건조시켜 형성하면 된다. 또, 필요하면, 30 ∼ 120 ℃ 에서 가열 건조, 혹은 에이징, 또는 활성 에너지선을 조사하여 가교시켜도 된다. 이형층의 두께로서는, 각각, 통상적으로는 0.1 ∼ 20 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛ 정도이다.

또한, 이형층으로서는, 아미노알키드 수지, 2 이상의 하이드록시기를 갖는 탄화수소계 폴리머, 및 산을 포함하는 조성물 용액을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 각 층에는, 각 층의 물성과 기능을 저해하지 않는 한에 있어서, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 발수제, 발유제, 안정제, 도전제, 방담제 등을 첨가할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 전사박 (10) 을 제조하는 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 공지된 방법을 이용하면 된다. 예를 들어, 각 층을 형성하는 조성물의 용액을 조제하고, 이들의 용액을 공지된 도포 방법 (코트법, 인쇄법 등) 을 이용하여 기재 상에 도포, 건조시켜 적층 구조를 형성하면 된다.

또한, 상기 서술한 유기 무기 복합체의 반경화물을 함유하는 전사층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 전사층 형성용 조성물 용액을 도포한 후에, 가열이나 활성 에너지선의 조사 등에 의해 유기 무기 복합체의 반경화물을 얻으면 된다.

(전사박의 사용 방법)

본 실시형태의 전사박은 공지된 조건 및/또는 방법으로 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 예를 들어, 전사박과 피착체를 밀착시켜 전사를 실시하고, 피착체의 표면에 하드 코트층을 형성하는 경우에 대해 설명한다.

피착체로서는, 재질이 한정되는 경우는 없지만, 예를 들어, 수지 성형품, 목공 제품, 이들의 복합 제품 등을 들 수 있다. 이들은 투명, 반투명, 불투명 중 어느 것이어도 된다. 또, 피착체는 착색되어 있거나, 착색되어 있지 않아도 된다. 수지로서는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, AS 수지 등의 범용 수지를 들 수 있다. 또, 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 초고분자량 폴리에틸렌 수지 등의 범용 엔지니어링 수지나, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리알릴계 내열 수지 등의 슈퍼 엔지니어링 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 유리 섬유나 무기 필러 등의 보강재를 첨가한 복합 수지도 사용할 수 있다.

피착체의 표면에 하드 코트층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 전사법 및 인몰드 전사법을 이용하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 전사법은, 상기 서술한 전사박을 피착체 표면에 접착시키고, 그 후, 전사박의 기재를 박리함으로써 전사층을 피착체 표면 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열에 의해 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성한다.

또, 인몰드 전사법은, 전사박을 성형 금형 내에 끼우고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시키고, 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 표면에 전사박을 접착시켜, 기재를 박리하여 성형품 상에 전사층을 전사한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열에 의해 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성한다.

인몰드 전사법을 이용하여 성형품에 하드 코트층을 형성하는 방법에 대해 상세하게 설명한다. 먼저, 가동형과 고정형으로 이루어지는 성형용 금형 내에, 전사층을 내측으로 하여, 요컨대, 기재가 고정형에 접하도록 전사박을 보낸다. 이 때, 매엽의 전사박을 1 매씩 보내도 되고, 길이가 긴 전사박의 필요 부분을 간헐적으로 보내도 된다. 성형용 금형을 닫은 후, 가동형에 형성한 게이트로부터 용융 수지를 금형 내에 사출 충만시켜, 성형품을 형성하는 것과 동시에 그 면에 전사박을 접착시킨다. 수지 성형품을 냉각시킨 후, 성형용 금형을 열어 수지 성형품을 꺼낸다. 마지막으로, 기재를 박리한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열함으로써 전사 후의 전사층을 충분히 경화시켜, 하드 코트층을 얻는다.

또한, 전사층의 전사 및 경화의 공정은 상기의 방법에 나타낸 바와 같이 전사박을 피착체 표면에 접착시키고, 그 후 기재를 박리함으로써 성형품 표면 상에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열을 실시하는 순서의 공정이 바람직하다. 그러나, 전사박을 피착체 표면에 접착시킨 후, 기재측으로부터 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열하여 전사 후의 전사층을 완전히 경화시키고, 이어서 기재를 박리하는 순서의 공정이어도 된다.

전사 후의 전사층을 경화하는 공정에 있어서 사용하는 활성 에너지선으로서는, 자외선, X 선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선 (α, β, γ 선, 중성자선, 전자선) 을 사용할 수 있고, 350 nm 이하의 파장을 포함하는 광이 바람직하다.

활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 조사하는 광원으로서는, 150 ∼ 350 nm 의 범위의 어느 파장의 광을 조사 가능한 광원인 것이 바람직하고, 250 ∼ 310 nm 의 범위의 어느 파장의 광을 조사 가능한 광원인 것이 보다 바람직하다.

또, 반경화 상태의 전사층을 충분히 경화시키기 위해서 조사하는 광의 조사 광량으로서는, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 J/㎠ 정도로 하면 된다. 막 경화 효율 (조사 에너지와 막 경화 정도의 관계) 을 고려하면, 조사 광량은 1 ∼ 10 J/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 전사박에 사용하여 형성되는 하드 코트층은, 표면부의 탄소 함유량이 이면부의 탄소 함유량에 비해 적은 구성인 것이 바람직하고, 표면으로부터 깊이 방향 2 nm 에 있어서의 표면부의 탄소 함유량이 이면으로부터 깊이 방향 10 nm 에 있어서의 이면부의 탄소 함유량의 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 60 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 표면부의 탄소 함유량이 이면부의 탄소 함유량에 비해 적다는 것은, 표면에서 중심부까지의 총 탄소량이 이면에서 중심부까지의 총 탄소량보다 적은 것을 의미한다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내 에 있어서 여러 가지로 개변할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 한층 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

[중간층 형성용 조성물의 조제]

(조제 비교예 1)

메톡시메틸 변성 폴리아미드 수지 (주식회사 나마리이치 제조, 파인레진 (등록상표) FR-301) 를, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 에탄올/이소프로필알코올 혼합 용액에 용해하여, 변성 폴리아미드 수지의 용액을 얻었다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 을 조제했다.

(조제 실시예 1)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 95/5 가 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-2] 를 조제했다.

(조제 실시예 2)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 90/10 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-3] 을 조제했다.

(조제 실시예 3)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 80/20 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-4] 를 조제했다.

(조제 실시예 4)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 70/30 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-5] 를 조제했다.

(조제 실시예 5)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 60/40 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-6] 을 조제했다.

(조제 실시예 6)

조제 비교예 1 의 변성 폴리아미드 수지의 용액에, 메틸화멜라민 수지 (주식회사 산와 케미컬 제조, 니카락 (등록상표) MW-30M) 를, 고형분 질량비로, 변성 폴리아미드 수지/메틸화멜라민 수지 = 50/50 이 되도록 첨가했다. 그 용액에 대해, 추가로 경화제로서 p-톨루엔술폰산 희석액 (메탄올 희석액) 을 3 질량％ (대용액) 첨가하여, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-7] 을 조제했다.

[접착층 형성용 조성물의 조제]

염화비닐아세트산비닐 공중합 수지 (닛신 화학공업 주식회사 제조, 소르바인 (등록상표) AL) 를, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록, 혼합 용매 (MEK/MIBK = 50/50) 로 용해하여 접착층 형성용 조성물 용액 [A-8] 을 조제했다.

[전사층 형성용 조성물의 조제]

실란올 축합 촉매로서, 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 ： 16.5 질량％) 51.87 g 을, MIBK/2-메톡시프로판올 (= 90/10 ： 질량％) 의 혼합 용매 100.00 g 에 용해했다.

계속해서, 유기 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란 100.04 g (신에츠 화학공업 주식회사, KBM-1003) 과, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 71.86 g (신에츠 화학공업 주식회사, KBM-503) 을 첨가했다 (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 ： 몰비). 또한, 이온 교환수 34.75 g (2 배몰/유기 규소 화합물의 몰) 을 교반하면서 천천히 적하하여, 가수 분해액 [B-1] 을 제작했다.

계속해서, 자외선 경화성 화합물로서, 우레탄아크릴레이트올리고머 (네가미 공업 주식회사 제조, UN-952) 63.15 g, 추가로, 우레탄아크릴레이트올리고머 (네가미 공업 주식회사 제조, UN-904M) 47.36 g 을 가수 분해액 [B-1] 에 용해시켰다. 가수 분해액 [B-1] 용액에 유기 용매 분산 콜로이드상 실리카 (닛산 화학 주식회사 제조, MIBK-SD) 를 189.45 g 첨가·교반했다. 또한, 광 중합 개시제로서, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, Irgacure907) 9.85 g 을 용해시켜, 전사층 형성용 조성물 용액 [C-1 ] 을 조제했다.

[전사박의 제작]

(비교예 1)

이형 처리된 필름 (두께 ： 38 ㎛) 상에 전사층 형성용 조성물 용액 [C-1] 을, 바 코터를 사용하여 두께가 5 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 초간 건조시켜, 전사층 형성용 조성물을 반경화 상태로 했다. 또한, 그 위에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 을, 바 코터를 사용하여 두께가 2 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 120 ℃ 에서 30 초간 건조시켰다. 또한, 그 위에, 접착층 형성용 조성물 용액 [A-8] 을 동일하게 막형성하고, 기재 상에, 전사층, 중간층 및 접착층이 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 전사박을 얻었다.

(실시예 1)

이형 처리된 필름 (두께 ： 38 ㎛) 상에 전사층 형성용 조성물 용액 [C-1] 을, 바 코터를 사용하여 두께가 5 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 초간 건조시켜, 전사층 형성용 조성물을 반경화 상태로 했다. 또한, 그 위에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-2] 를, 바 코터를 사용하여 두께가 2 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 120 ℃ 에서 30 초간 건조시켰다. 또한, 그 위에, 접착층 형성용 조성물 용액 [A-8] 을 동일하게 막형성하여, 기재 상에, 전사층, 중간층 및 접착층이 이 순서로 적층된 전사박을 얻었다.

(실시예 2)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-3] 을 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.

(실시예 3)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-4] 를 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.

(실시예 4)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-5] 를 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.

(실시예 5)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-6] 을 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.

(실시예 6)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 대신에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-7] 을 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.

(비교예 2)

비교예 1, 실시예 1 ∼ 6 과는 상이하고, 전사층 상에 중간층을 형성하지 않고, 전사층 상에 접착층을 형성한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.

(비교예 3)

중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 을 접착층으로 간주하여 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 전사박을 얻었다.

얻어진 전사박에 대해, 용제 어택의 유무 및 내블로킹성을 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(내블로킹성의 평가)

각 실시예, 비교예에 있어서, 이형 처리된 필름에 전사층, 중간층까지 도포한 필름 샘플을 수 매 겹쳐 평판 상에 깔고, 가로 세로 20 mm·20 mm 에 1 kg 의 하중을 24 시간 가한 후, 필름 이면과 도포막의 첩부 정도를 확인했다.

계속해서, 상기에서 얻어진 전사박을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 피착체 상에 전사층으로서의 하드 코트층을 형성했다. 먼저, 전사박을, 피착체로서의 플라스틱 기재 상에 겹치고, 라미네이터 (인터코스모스 제조, LAMIGUARD IC-230PRO) 를 사용하여 가열, 가압하여 전사를 실시했다. 또한, 플라스틱 기재에는, 두께가 1 mm 의 아크릴 시트 (닛토 수지 공업 주식회사 제조, 쿠라렉스) 를 사용했다.

전사 후, 이형 처리된 필름을 벗긴 전사가 완료된 피착체를, 컨베이어 타입 집광형 고압 수은등 (아이그라픽스 제조, 램프 출력 ： 120 W/cm, 1 등, 램프 높이 ： 10 cm, 컨베이어 속도 ： 4 m/min) 으로, 적산 조사량 1000 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하고, 전사층을 완전히 경화시켜 하드 코트층을 얻었다.

피착체 상에 형성된 상기의 하드 코트층에 대해, 이하의 밀착성, 경도 및 내찰상성에 대해 평가를 실시했다.

(밀착성 시험)

피착체 상의 하드 코트층에 대해, JIS K5600-5-6 에 따라, 100 개의 샘플에 대해 크로스컷 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서는, 100 개의 샘플 중, 밀착성이 양호한 샘플의 개수를 나타내고 있다.

(연필 경도 시험)

경도의 평가로서, 피착체 상의 하드 코트층에 대해, JIS K5600-5-4 에 따라, 하드 코트층의 표면의 연필 경도를 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(내찰상성 시험)

피착체 상의 하드 코트층에 대해, 러빙 테스터에 스틸울 ＃0000 을 장착하고, 하드 코트층의 표면에 대해, 500 g 의 하중을 가하여 20 왕복시켰다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 비교예 1, 실시예 1 ∼ 6 에 대해서는, 용제 어택은 확인되지 않았지만, 비교예 2 에서는, 전사층에 대한 용제 어택이 심하여, 피착체에 대한 전사가 불가능하게 되었다. 또, 비교예 1 은 중간층 조성물 도포 후의 조성물에 있어서 내블로킹성이 열등한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3 은, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] 을 사용하여 형성된 중간층이 피착체에 밀착되지 않기 때문에, 피착체에 대한 전사를 할 수 없어, 전사성이 열등한 것을 확인할 수 있었다.

[중간층의 신장성 평가]

접착 용이 처리된 필름 (두께 ： 38 ㎛) 상에, 중간층 형성용 조성물 용액 [A-1] ∼ [A-7] 및 접착층 형성용 조성물 용액 [A-8] 을, 각각, 바 코터를 사용하여 막두께가 2 ㎛ 가 되도록 막형성하고, 120 ℃ 에서 30 초간 건조시켜, 치수가 10 mm·80 mm 의 테스트 피스 (비교예 1 ∼ 2, 실시예 1 ∼ 6) 를 제작했다.

얻어진 테스트 피스를 사용하여, 하기에 나타내는 바와 같이, 중간층의 신장성의 평가를 실시했다. 신장성의 평가는, 텐실론형 인장 시험기 (시마즈 제작소 제조, 오토 그래프 AGS-J) 에 의해, 인장 속도 ： 50 mm/min, 시험 온도 ： 실온의 조건에서, 테스트 피스의 인장 시험을 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 실시예 6 이외의 샘플이 100 ％ 이상의 신장성을 나타내고 있고, 테스트 피스에 크랙 등이 생기지 않고 2 배 이상으로 신장하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 높은 신장성을 나타내지만 비교예 1 의 중간층 조성물은 내블로킹성이 약간 떨어지고, 마찬가지로 비교예 2 의 접착층 조성물은 용제 어택을 일으키는 것이 우려된다. 따라서, 상기 서술한 실시예 1 ∼ 6 의 중간층을 갖는 전사박은 예를 들어 딥 드로잉 성형 가공 등을 상정한 인몰드 전사법으로 바람직하게 사용할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 전사박에 의하면, 전사층과 기능층의 사이에 상기의 중간층을 형성함으로써, 기능층을 형성할 때에 사용되는 용액으로부터의 용제 어택을 효과적으로 억제할 수 있는 것에 더하여, 도포 후 권취시의 롤 필름에 있어서의 내블로킹성도 양호하게 할 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.

10 : 전사박
2 : 기재
4 : 전사층
6 : 중간층
8 : 접착층

Claims (8)

1. 기재 상에, 전사층, 중간층, 및 기능층이, 이 순서로 적층된 전사박에 있어서,
   상기 중간층이 아미드 결합을 갖는 수지 및 아미노 수지를 함유하고,
   상기 아미드 결합을 갖는 수지와 상기 아미노 수지의 함유 비율이, 질량비로, 아미드 결합을 갖는 수지 : 아미노 수지 = 90 : 10 ~ 60 : 40 의 범위이고,
   상기 아미드 결합을 갖는 수지가 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 전사박.
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5. 제 1 항에 있어서,
   상기 아미노 수지가 멜라민 수지 또는 그 유도체인 전사박.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 기능층이 접착층인 전사박.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 전사층이
   a) 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및
   b) 자외선 경화성 화합물을 함유하는 유기 무기 복합체를 함유하고,
   상기 유기 무기 복합체가 반경화물인 전사박.
   R_nSiX_4-n (1)
   (식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 유기기를 나타내고, X 는 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, 2 개의 R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때, 복수의 X 는 동일하거나 상이해도 된다.)
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 중간층이 추가로 산성 화합물을 포함하는 전사박.

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