KR101330443B1 - 전사 시트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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데루유끼 후꾸다
아미 이마무라
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Abstract

본 발명은 기재 시트(a), 방오층(b), 코팅층(c) 및 필요하면 접착제층(d)을 이 순서대로 갖고, 기재 시트(a)를 제거한 방오층 표면의 물 접촉각이 100도 이상, 헥사데칸 접촉각이 40도 이상인 방오성 전사 시트, 그의 제조 방법 및 상기 전사 시트를 사용해서 인 몰드 성형에 의해 수지 성형품을 제조하는 방법을 제공한다. 여기서, 방오층(b) 및 코팅층(c)은 각각 중합성 방오 조성물로부터 얻어진 층, 및 중합성 코팅 조성물로부터 얻어진 층이다. 중합성 방오 조성물은, 특히 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 함유 조성물이다.

Description

전사 시트 및 그의 제조 방법{TRANSFER SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 광학 제품, 자동차 부품 또는 사무기기 등의 수지 성형품의 제조에 사용되는 방오성 전사 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 방오성 전사 시트, 그의 제조 방법, 상기 시트를 사용하는 성형 방법 및 상기 성형 방법에 의해 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
광학 제품, 자동차 내장 부품 또는 사무 기기 등의 수지 성형품의 외표면에 다양한 기능 부여를 목적으로 하여, 원하는 기능을 구비한 전사 시트가 사용된다. 그들 기능으로서는, 방오성 부여, 대전 방지성 부여, 경도 부여 또는 미관 부여 등이다. 이들 기능 중, 특히 광학 제품에 대해서는, 예를 들어 화상 표시 표면에의 지문 부착 등을 방지하기 위한 방오성 부여 기능이 요구된다. 방오성 전사 시트는 기재 시트 상에 방오제를 도포·건조해서 형성한 방오층을 갖고 있다.
종래, 방오성 부여를 목적으로 한 방오성 전사 시트에는 최외층에 불소 수지 필름을 도입하는 시도가 알려져 있다(인용 문헌: 일본 특허 공개 평9-131749호 공보).
그러나, 불소 수지 필름의 표면 방오 성능은 충분하지 않고, 그의 실용화면에 있어서도 필름의 표면 경도, 밀착성, 내구성을 확보하는 점에 있어서도 문제점이 많다. 또한, 수지 성형품 표면에 방오층을 전사 후, 기재 시트의 방오층으로부터의 박리성이 낮으면, 기재 시트를 이형함과 동시에 방오층의 (부분적) 파괴가 발생해서 방오성의 저하를 초래하기 때문에, 이형성이 높은 방오층이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평9-131749호 공보
본 발명의 과제는, 방오성, 예를 들어 지문 부착 방지성, 및 이형성이 우수한 방오성 전사 시트, 전사 시트의 제조 방법, 전사 시트를 사용하는 방오성 수지 성형품의 제조 방법, 및 상기 방법으로 제조된 방오성 수지 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 기재 시트(a), 방오층(b), 코팅층(c) 및 필요하면 접착제층(d)을 이 순서대로 갖고, 기재 시트(a) 제거 후의 방오층 표면의 물 접촉각이 100도 이상, 헥사데칸 접촉각이 40도 이상인, 방오성 전사 시트에 관한 것이다.
여기서, 방오층(b) 및 코팅층(c)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 방오층(b)은 중합성 이중 결합기를 갖는 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 중합성 방오 조성물(또는 방오제 조성물 또는 간단히, 방오 조성물)로부터 얻어진 층, 및 코팅층(c)은 표면 경도가 우수한 중합성 코팅 조성물로부터 얻어진 층이다.
방오 조성물은, 특히 바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 함유 조성물이다.
본 발명은 기재 시트(a)와 방오층(b) 사이에 이형층(e)을 가질 수도 있다.
본 발명은 기재 시트(a) 상에 방오 조성물을 도포하는 공정, 방오층(b) 상에 중합성 코팅제 조성물을 도포하는 공정, 및 방오 조성물 및 중합성 코팅제 조성물을 경화하는 공정을 포함하여 이루어지는, 방오성 전사 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
여기서, 경화는 중합성 조성물을 도포 후 및 중합성 코팅제 조성물을 도포 후에 각각 실시되어도 된다.
본 발명은 코팅층(c)의 경화 전 또는 후에, 코팅층(c) 상에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층(d)을 형성하는 공정을 포함해도 된다.
본 발명은 상기 방오성 전사 시트를 사용하는, 방오성 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서, 상기 방법은, 바람직하게는 인 몰드 성형이다.
본 발명은 금형의 내표면에 방오 조성물을 도포하고 경화하는 공정, 중합성 코팅제 조성물을 도포하고 경화하는 공정, 및 접착제를 도포하는 공정을 순차적으로 거친 후에, 수지 조성물을 금형에 충전하여 인 몰드 성형을 행하는, 방오성 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는, 방오성 수지 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 방오성, 특히 지문 부착성이 우수하고, 또한 이형성이 우수한 방오성 전사 시트 및 상기 전사 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 방오성이 우수하고 또한 이형성이 우수한 상기 방오성 전사 시트를 사용한 방오성 수지 성형품의 제조 방법 및 상기 방법으로 얻어진 수지 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1 및 2의 하드 코트 경화막 상의 전사면의 정적 접촉각 평가법의 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명은 기재 시트(a), 방오층(b), 코팅층(c) 및 필요하면 접착제층(d)을 이 순서대로 갖고, 기재 시트(a)를 제거한 후의 방오층 표면의 물 접촉각이 100도 이상, 헥사데칸 접촉각이 40도 이상인, 방오성 전사 시트에 관한 것이다.
접촉각은 바람직하게는 물의 경우 100도 이상, 더욱 바람직하게는 110도 이상이다. 물의 접촉각의 상한의 값은 170도, 예를 들어 150도이면 된다. 접촉각은 헥사데칸의 경우, 40도 이상, 바람직하게는 60도 이상, 보다 바람직하게는 65도 이상이다. 헥사데칸의 접촉각의 상한의 값은 170도, 예를 들어 150도, 특히 100도이면 된다. 접촉각은 마이크로시린지로부터 방오층 표면에 액체를 2 μL 적하함으로써 측정한 정적 접촉각이다.
기재 시트(a)는 그의 표면 상에, 방오층(b), 코팅층(c) 및 필요하면 접착제층(d)을 이 순서대로 갖고, 방오성 전사 시트에 강도와 유연성을 부여한다. 기재 시트 표면에 상기 각 층을 구성하는 조성물의 용액을 침지, 스프레이, 스핀 코트 등의 방법으로 균일하게 도포함으로써, 본 발명의 방오성 전사 시트가 얻어진다. 기재 시트(a)는 전사 시트를 수지 성형품에 전사한 후에, 전사 시트로부터 박리되어서, 방오층이 수지 성형품의 최외표면에 나타나고, 수지 성형품에 방오성을 부여한다. 즉, 기재 시트는 박리 시트로서 기능한다.
기재 시트에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드 등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 성형성, 내열성 등을 고려하면 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 또는 폴리프로필렌 필름이 가장 바람직하다. 기재의 두께는 3 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 16 내지 100 ㎛이다.
방오층(b)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 희석제(특히, 비불소 희석제)와의 상용성이 양호해서, 금형이나 다종의 기재 상에 방오성(발수성, 발유성)이 견고한 피막을 형성할 수 있고, 또한 박리성이 양호한 점에서, 불소 함유 단량체를 포함하는 조성물, 예를 들어 퍼플루오로아크릴레이트, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트를 포함하는 방오 조성물로부터 얻어진 방오층이 바람직하다.
퍼플루오로아크릴레이트로서는, 예를 들어,
(i) 화학식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1)
[식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이며;
Y는 -O- 또는 -NH-이며;
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 10의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
Rf는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 100의 퍼플루오로폴리에테르기임]
로 표시되는 불소 함유 단량체를 들 수 있다.
불소 함유 단량체(i)는 (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의) α 위치가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 경우가 있다. 따라서, 화학식 (1)에 있어서, X가, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이면 된다.
상기 화학식 (1)에 있어서, Rf기가 플루오로알킬기인 경우에, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는 1 내지 21, 예를 들어 1 내지 7, 특히 4 내지 6, 더욱 특히 6이면 된다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2 등이다. 특히, -(CF2)5CF3이 바람직하다.
Rf기가 퍼플루오로폴리에테르기인 경우에, Rf기가 OCF2기, OCF2CF2기, OCF2CF2CF2기 및 OC(CF3)FCF2CF2기로부터 선택된 적어도 1종의 단위를 갖는 것이 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르기의 분자량은, 200 내지 500000, 특히 500 내지 10000000인 것이 바람직하다
불소 함유 단량체(i)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[상기 식 중, Rf는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기임]
성분(i)은 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 방오층의 예로서,
(1) 퍼플루오로아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트(퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 내지 21, 바람직하게는 1 내지 7임), 또는 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 단량체, 또는
(2) 퍼플루오로아크릴레이트 단량체를 포함하는 방오 조성물로부터 얻어진 방오층이 바람직하다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 방오층은,
(A) 디이소시아네이트를 3량체화시킨 트리이소시아네이트, 및
(B) 적어도 2종의 활성 수소 함유 화합물의 조합
으로 이루어지는 탄소-탄소 이중 결합 함유 조성물이며,
성분(B)(즉, 활성 수소 함유 화합물(B))가,
(B-1) 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 및
(B-2) 활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체
를 포함하여 이루어지는 방오 조성물로부터 얻어진 방오층이다.
트리이소시아네이트(A)와 성분(B)를 반응시킴으로써, 즉 트리이소시아네이트(A)에 존재하는 NCO기와 성분(B)에 존재하는 활성 수소를 반응시킴으로써, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물을 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 트리이소시아네이트(A)에 존재하는 NCO기와 성분(B)에 존재하는 활성 수소의 당량비는, 1:적어도 1, 특히 1:1이면 된다.
예를 들어, 트리이소시아네이트(A)에 존재하는 NCO기에, 성분(B-1) 및 성분(B-2)에 존재하는 활성 수소를 반응시킴으로써, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물이 얻어진다. 트리이소시아네이트(A)에 성분(B-1) 및 (B-2)를 동시에 첨가하여도 되고, 또는 성분(B-1) 및 (B-2)를 순차 반응시켜도 된다. 트리이소시아네이트(A) 1몰에 대하여, 성분(B-1)이 갖는 활성 수소와 성분(B-2)가 갖는 활성 수소의 총합이 3몰이면 된다. 성분(B-1)의 양은 트리이소시아네이트(A) 1몰에 대하여, 하한이 0.0001몰, 예를 들어 0.01몰, 특히 0.1몰이며, 상한이 2몰, 예를 들어 1.5몰, 특히 1.0몰이면 된다. 성분(B-1)의 양은 트리이소시아네이트(A) 1몰에 대하여, 예를 들어 0.0001 내지 2몰, 특히 0.01 내지 1.2몰이면 된다. 성분(B-2)의 양은 트리이소시아네이트(A) 1몰에 대하여, 하한이 1몰, 예를 들어 1.2몰, 특히 1.5몰, 상한이 2.5몰, 예를 들어 2.0몰, 특히 1.8몰이면 된다. 성분(B-2)의 양은 트리이소시아네이트(A) 1몰에 대하여, 예를 들어 1.0 내지 2.5몰, 특히 1.2 내지 2.0몰이면 된다.
성분(B)가 또한 (B-3) 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물은, 성분(A)와, 성분(B-1), (B-2) 및 (B-3)을 반응시킴으로써 얻어진다. 트리이소시아네이트(A)에 성분(B-1), (B-2) 및 (B-3)을 동시에 첨가하여도 되고, 또는 성분(B-1), (B-2) 및 (B-3)을 순차(첨가는 기재된 순서에 한정되지 않는다.) 첨가하여도 된다.
트리이소시아네이트(A)에 존재하는 NCO기에 성분(B-2)를 1몰 이상 반응시키고, 나머지의 NCO기를 성분(B-1) 및 성분(B-3)과 반응시키는 것이 바람직하다. 트리이소시아네이트(A) 1몰에 대하여, 성분(B-1), (B-2) 및 (B-3)이 갖는 활성 수소의 총합이 적어도 3몰, 특히 3몰인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물을 얻기 위한 원료(즉, 성분(A) 및 (B)) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물은, 희석제(예를 들어, 용매 또는 아크릴 단량체)에 균일 분산시킬 수 있다.
트리이소시아네이트(A)는 디이소시아네이트를 3량체화하여 얻어진 트리이소시아네이트이다. 트리이소시아네이트(A)를 얻기 위해서 사용하는 디이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기가 지방족적으로 결합한 디이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 이소시아네이트기가 방향족적으로 결합한 디이소시아네이트, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
Figure 112011089062955-pct00001
Figure 112011089062955-pct00002
Figure 112011089062955-pct00003
Figure 112011089062955-pct00004
성분(B)은
(B-1) 적어도 1개의 활성 수소(예를 들어, 활성 수산기)을 갖는 퍼플루오로폴리에테르,
(B-2) 활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 및
(B-3) 필요에 따라 사용하는, 활성 수소(예를 들어, 활성 수산기)를 갖는 화합물
을 포함하여 이루어진다. 활성 수소는, 활성 수산기 등의 활성 수소 함유기 중에 존재한다.
퍼플루오로폴리에테르(B-1)은 퍼플루오로폴리에테르기 외에, 1개의 분자 말단에 1개의 수산기를 가지거나, 또는 양쪽 말단의 각각에 1개의 수산기를 갖는 화합물이다.
퍼플루오로폴리에테르(B-1)은 화학식:
Figure 112011089062955-pct00005
[식 중, X는 불소 원자 또는 -CH2OH기,
Y 및 Z는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기,
a는 1부터 16의 정수, c는 0부터 5의 정수, b, d, e, f, g는 0부터 200의 정수, h는 0부터 16의 정수임]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체(B-2)는 활성 수소, 특히 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐 단량체인 것이 바람직하다. 단량체(B-2)의 예는 다음과 같다.
히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
아미노에틸(메트)아크릴레이트
HO(CH2CH2O)i-COC(R)C=CH2(R: H, CH3, i=2 내지 10),
CH3CH(OH)CH2OCOC(R)C=CH2(R: H, CH3; 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트)
CH3CH2CH(OH)CH2OCOC(R)C=CH2(R: H, CH3; 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트)
C6H5OCH2CH(OH)CH2OCOC(R)C=CH2(R: H, CH3; 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트)
알릴알코올,
HO(CH2)kCH=CH2(k=2 내지 20),
(CH3)3SiCH(OH)CH=CH2,
스티릴페놀.
활성 수소를 갖는 화합물(B-3)은 퍼플루오로폴리에테르기 및 탄소-탄소 이중 결합을 둘 다 갖지 않고, 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물(B-3)의 바람직한 예는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소로부터 이루어지는 1가의 알코올,
탄소수 1부터 16의 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소로 이루어지는 ２급 아민,
Figure 112011089062955-pct00006
,
방향족기를 갖는 ２급 아민,
Rf 알코올; Q(CF2)l(CH=CH)m(CHI)n(CH2)oOH(Q는 수소 원자, 불소 원자, (CF3)2CF-기이며, l은 1부터 10의 정수, m, n은 0부터 1의 정수, o는 1부터 10의 정수),
폴리알킬렌글리콜모노에스테르; 예를 들어, R(OCH2CH2)pOH, R(OCH2CH2CH2)qOH(R은 탄소수 1부터 16의 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소 또는 아세틸기 또는 알킬페녹시기이며, p, q는 1부터 20의 정수),
방향족 알코올,
활성 수소를 갖는 실란 화합물,
(CH3)3Si(CH2)sOH(s는 1부터 20의 정수),
[(CH3)3C]2NH,
Figure 112011089062955-pct00007
Figure 112011089062955-pct00008
Figure 112011089062955-pct00009
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물을 얻는 반응은, 예를 들어, 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112011089062955-pct00010
제3 성분(즉, 성분(B-3))을 사용해서 얻어지는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물의 구체예는 다음과 같은 화학식의 것이다.
Figure 112011089062955-pct00011
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물은, 이소시아누레이트환으로부터 나오는 제1 이소시아네이트기가 성분(B-1)과 반응하고, 제2 이소시아네이트기가 성분(B-2)에 반응하고, 제3 이소시아네이트기가 성분(B-3)에 반응하는 상기의 화학식과 같은 화합물이면 된다.
Figure 112011089062955-pct00012
Figure 112011089062955-pct00013
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물에 있어서는, 이소시아누레이트환으로부터 나오는 각각의 이소시아네이트기가, 1 분자의 성분(B-1), (B-2) 또는 (B-3)과만 반응하고, 그 반응한 성분(B-1), (B-2) 및 (B-3)이, 다른 어느 화합물과도 반응하지 않고, 말단을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물은, 적어도 1개의 이소시아네이트기에 결합한 1 분자의 성분(B-2)을 갖는 화합물이다. 나머지의 2개의 이소시아네이트기는, 성분(B-1), (B-2) 및 (B-3) 중 어느 하나와 반응하고, 이것들과 결합해도 된다.
퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물은, 나머지의 2개의 이소시아네이트기에 결합하고 있는 성분(B-1), (B-2) 및 (B-3)의 종류가 상이한 혼합물의 형태인 경우가 있다.
퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물의 혼합물에 있어서, 성분(B-1)이 결합하고 있지 않은 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 분자, 1 분자의 성분(B-1)이 결합한 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 분자, 및/또는 2 분자의 성분(B-1)이 결합한 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 분자가 존재할 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물의 혼합물에 있어서, 1 분자의 성분(B-1)이 결합하고 있는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물의 비율은 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 전량 1몰에 대하여, 하한이 0.0001몰, 예를 들어 0.01몰, 특히 0.1몰이다. 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물의 혼합물에 있어서, 2 분자의 성분(B-1)이 결합하고 있는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물이 존재하는 경우가 있고, 그의 비율은 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 전량 1몰에 대하여, 상한이 1몰, 예를 들어 0.8몰, 특히 0.5몰이다. 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물의 혼합물에 있어서, 2 분자의 성분(B-1)이 결합하고 있는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물은 존재하지 않아도 된다.
퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물의 혼합물에 있어서, 성분(B-3)이 결합하고 있지 않은 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 분자, 1 분자의 성분(B-3)이 결합한 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 분자, 및/또는 2 분자의 성분(B-3)이 결합한 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 분자가 존재할 수 있다. 1 분자의 성분(B-3)이 결합하고 있는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물의 비율은 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 전량 1몰에 대하여, 상한이 1몰, 예를 들어 0.8몰, 특히 0.5몰이다. 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물의 혼합물에 있어서, 2 분자의 성분(B-3)이 결합하고 있는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물이 존재하는 경우가 있고, 그의 비율은 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 전량 1몰에 대하여, 상한이 0.8몰, 예를 들어 0.5몰, 특히 0.3몰이다.
다양한 비불소계 물질에 친화성이 높은 디이소시아네이트(예를 들어, 알킬디이소시아네이트)의 3량체인 트리이소시아네이트(A), 예를 들어 HMDI-이소시아누레이트 변성 3량체에, 말단에 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(B-1)와, 활성 수소를 갖는 부가 중합성 단량체(B-2), 필요에 따라 제3의 활성 수소를 갖는 화합물(B-3)을 반응시킴으로써, 퍼플루오로폴리에테르에 비불소계 물질에 대한 친화성을 부여할 수 있다.
동일 반응기 내에서, 단량체(B-2)의 활성 수소/PFPE(B-1)의 활성 수소/트리이소시아네이트(A)의 이소시아네이트기=2/1/3(당량)로 반응시키면, 화합물(2) 단품이 얻어진다. 화합물(2)는 희석제, 특히 불소를 포함하지 않는 희석제에 대하여 높은 상용성을 갖는다.
또한 반응 투입비를 조정하고, 단량체(B-2)의 활성 수소/PFPE(B-1)의 활성 수소≥2(당량비)로, 트리이소시아네이트의 NCO기를 모두 수식하면, 비불소계의 화합물(1)과 PFPE를 갖는 불소계 화합물(2)의 복수 성분의 혼합물이 동일 반응기 내에 생성되게 된다. 이 혼합물은 또한 유화성을 높인 부가 중합성 조성물이다. 비불소계 화합물(1)은 불소를 함유하지 않고 또한 화합물(2)과 유사 구조이므로, 불소계 화합물(2)을 비불소계의 코팅제에 가용화시키는 역할과 다관능 아크릴레이트 가교제의 역할을 겸비한다.
이 방오 조성물은 이하와 같은 특징을 갖는다: (a) 이소시아누레이트 골격을 갖는 우레탄아크릴레이트 구조를 가함으로써 상용성이 현저히 향상한 PFPE를 포함하는 방오제가 얻어지고,
(b) 원포트 중에서 트리이소시아네이트에 반응시키는 활성 수소를 갖는 화합물의 조성비를 제어함으로써 화합물(1)과 화합물(2)의 혼합물을 간편하게 제조할 수 있고, (c) 혼합물로 함으로써 현저히 비불소계 화합물에의 용해성을 향상시킬 수 있다.
화합물(2)가 존재하고 화합물(1)은 존재하지 않는 조성물은 어느 정도의 용해성을 갖지만, 화합물(2)와 화합물(1)의 혼합물로 하는 것이 보다 용해성이 향상된다.
이에 의해 예를 들어, 화합물(2)의 단품은 수종의 단관능 희석성 아크릴레이트에 분산할 수 있게 되고, 희석성 단량체 공존 하, 하드 코트제에 사용되는 고가교성의 다관능 아크릴레이트에 균일 분산할 수 있게 되고, 균일한 막을 제작할 수 있게 된다.
또한 투입비를 조정하여 원포트에서 얻어진 화합물(1)과 화합물(2)의 혼합물은 비불소계의 다관능성 아크릴레이트와도 상용성이며, (희석성 아크릴레이트 없이) 고가교성의 다관능 아크릴레이트만으로 이루어지는 혼합 용액에도 배합 가능하다.
이 방오 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 가지므로, 열 또는 광중합에 의해 코팅 단량체와 공중합되어 표면 코팅막 내에 강하게 고정된다.
표면 보호막으로서 사용하기 위해서는 어느 정도의 경도가 요구되므로, 경도를 높이기 위해서 가교 밀도가 높은 다관능 단량체가 주성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물은 다관능 단량체에 상용하는 것이 바람직하다.
상기의 수식에 의해 폴리플루오로폴리에테르(PFPE)를, 예를 들어 (하드) 코팅제를 구성하는 아크릴과 같은 부가 중합성 단량체 조성물에 배합하는 것이 가능하게 되고, 수지, 또한 금속, 유리 등도 포함하여, 사용할 수 있는 PFPE의 표면 특성을 가진 코팅제가 될 수 있다. 본 발명의 코팅제는, 단단한 피막을 형성하는데도 사용할 수 있지만, 공중합시키는 단량체에 따라 유연한 피막도 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 NCO기와 수산기의 반응을 이용하기 위해서, 수산기를 갖는 PFPE와 수산기를 갖는 아크릴레이트를 순서대로 또는 혼합해 둔 물(物)을 한번에 HMDI-이소시아누레이트 변성체(트리이소시아네이트)와 반응시킴으로써, 반응기로부터 취출하지 않고 합성할 수 있다. 즉, 원포트 합성을 행할 수 있다.
트리이소시아네이트 1몰에 대하여, 총량 3몰 반응시키는 HEA와 수산기를 가지는 PFPE에 대해서 HEA(수산기를 갖는 아크릴레이트)/수산기를 갖는 PFPE의 비를 컨트롤함으로써 화합물(1)과 화합물(2)의 조성비를 바꿀 수 있어 탄화수소계 재료에의 용해도와 PFPE의 함유량을 목적에 따라서 제어할 수 있다. 게다가, 원하는 화합물을 원포트에서 제조할 수 있다. 예를 들어, HEA/PFPE=2/1(몰비) 시에, 상기의 도면의 화합물(2)이 100％로 얻어지고, HEA/PFPE=8/1(몰비) 시에, 화합물(1)/화합물(2)=2/1(몰비)이 얻어진다.
원포트 합성의 이점은 생산성이 좋다는 것이다. 중합성 화합물을 최종 생성물까지 열이력 적고, 도중에 중합시키지 않고 취급할 수 있다.
후 혼합(화합물(1)과 화합물(2)를 각각 별도로 만들어 두어서 후에 섞음)에 의해 조성물을 만드는 것보다 잘 혼합된 조성물이 될 수 있다. 따라서, 다른 코팅용 단량체에 보다 좋게 상용할 수 있다.
용해성이나 중합 피막의 목표 물성에 맞춰서 조성물에서의 화합물의 조성을 임의로 바꿀 수 있어 다양한 목적의 코팅제에 상용화시킬 수 있다. 예를 들어 PFPE 화합물의 분자량을 예를 들어, 500 내지 10000으로 조정함으로써 상용성을 향상시킬 수 있다. 용해성이 부족한 코팅제를 병용해도 이 방오 조성물을 상용화시킬 수 있다. 상용성을 향상시키기 위해서는, 성분(B-2)/성분(B-1)(예를 들어, HEA/PFPE)의 당량비(즉, 활성 수소에 관한 당량비)를 크게 하는, 2/1 이상, 예를 들어, 2/1 내지 20,000/1로 하는 것이 바람직하다.
이 방오제는 1 분자에 3개 있는 NCO기 중 적어도 하나의 NCO기가 탄소-탄소 이중 결합에 접속하고 있는 화합물이다. 따라서, 트리이소시아네이트(A) 1 분자에 반응시키는 성분(B-2)(예를 들어, 활성 수소를 갖는 아크릴레이트)이 적어도 1몰 이상이다. 나머지의 NCO기에 성분(B-1)(즉, PFPE 함유 알코올)과 제3 성분(예를 들어, 성분(B-3))을 결합시킨다.
이 방오제는 트리이소시아네이트 1몰의 3개의 NCO기 중 적어도 하나의 NCO기에 PFPE 함유 알코올(B-1)이 반응하고 있어서, 성분(B-2)(예를 들어, 수산기를 갖는 아크릴레이트)이 1몰 이상, 나머지가 기능성의 제3 성분(예를 들어 가용성을 부여하기 위해서 장쇄 알킬의 알코올, 경도를 높이기 위해서 실리콘 화합물)인 화합물이어도 된다.
이 방오 조성물의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물(즉, PFPE 함유 단량체)은 1개 또는 2개의 수산기를 가질 수도 있다. 2개의 수산기를 갖는 경우에는, 퍼플루오로폴리에테르 화합물 분자의 양쪽 말단에 각각 1개의 수산기를 갖는다.
성분(B-1)이 모노올 타입인 경우에, PFPE 단량체의 제조는, 성분(B-1), (B-2) 및 (B-3)을 포함하는 원료를 동일 반응 용기 내에 순서대로 또는 혼합물로서 한번에 투입하여 트리이소시아네이트에 반응시킴으로써 행할 수 있다. 성분(B-1)이 디올 타입인 경우에, PFPE 단량체의 제조는, 최초로 활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체(B-2)와 활성 수소를 갖는 화합물(B-3)(즉, 제3 성분)의 혼합물을 트리이소시아네이트 1몰에 대하여 2몰 반응시킨 후, 남은 NCO 잔기 1몰에 0.5몰의 PFPE 양쪽 말단 디올(즉, 디올 타입의 성분(B-1))을 반응시키는 축차 반응에 의해 행하는 것이 바람직하다.
이 방오 조성물을 비극성 용매(예를 들어, 탄소수 4 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소)에 의해 침전시켜 고비점 반응 용매를 제거하고, 계속해서, 침전물에 아세톤과 중합 금지제를 첨가하고, 탄소-탄소 이중 결합 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물이 용액으로서 반응기로부터 취출함으로써, 탄소-탄소 이중 결합 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물을 정제할 수 있다.
이 방오 조성물, 특히 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물(즉, PFPE 단량체)을 포함하여 이루어지는 조성물은, 희석제(특히, 다양한 용매나 다양한 중합성 코팅제 단량체(즉, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체))에 고농도로 상용화할 수 있고, 막 형성이 용이해서, 제막 후에 적당한 방법으로 PFPE 단량체의 단독 중합 또는 PFPE 단량체와 중합성 코팅제 단량체와의 공중합을 행할 수 있다. 희석제는, 일반적으로 비불소 화합물인데, 불소 함유 화합물이어도 된다.
용매 및/또는 중합성 코팅제 단량체(탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)는 이 방오 조성물을 기재에 도포하기 전에, 필요에 따라, 이 방오 조성물에 첨가한다.
용매는 비불소 용매(특히, 탄화수소계 용매) 또는 불소 함유 용매이다. 비불소 용매의 예는, 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤), 알코올(예를 들어, 에탄올, 프로판올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 다가 알코올(특히, 2 내지 4가의 알코올)), 에스테르(예를 들어, 아세트산에틸), 에테르(예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)이다. 불소 함유 용매의 예는, 불소 함유 알코올, 불소 함유 에테르, 디트리플루오로메틸벤젠 등이다.
불소 함유 알코올의 예로서는,
H(CF2)v(CH2)w-OH
F(CF2)v(CH2)w-OH
F(CF2)vCH=CHCH2OH
F(CF2)vCH2CH(I)CH2OH
[V는 1 내지 8의 정수, w는 1 내지 8의 정수]
를 들 수 있다.
불소 함유 에테르는, R21-O-R22(R21 및 R22는 불소를 포함하거나 포함하지 않아도 되는 탄소수 1 내지 10까지의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, R21 및 R22 중 적어도 한쪽이 불소 원자를 포함함)로 표시되는 화합물이면 된다. 불소 함유 에테르의 예는, 히드로플루오로알킬에테르이다. 불소 함유 에테르의 시판품으로서는, 예를 들어 3M사제의 HFE-7100 및 HFE-7200을 들 수 있다.
디트리플루오로메틸벤젠은, o-, m-, p- 각각 이성체의 단량체 또는 혼합물) 등이면 된다.
방오 조성물을 합성할 때에, 조성을 조정하여 수산기를 갖는 PFPE기의 함유율을 줄이거나, 활성 수소기를 갖는 화합물(B-3)을 목적에 따라서 반응시킴으로써, 여러가지 매체와 친화할 수 있는 조성물이 얻어지기 때문에, 여기에 예를 든 용매의 예에 한정되는 것은 아니다.
방오 조성물(특히, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물(즉, PFPE 단량체))과 희석제의 중량비는 1:100,000 내지 1:1, 예를 들어 1:10,000 내지 1:1, 특히 1:100 내지 1:1이면 된다.
방오 조성물은 중합시키기 전에 금형 또는 기재 표면에 도포해도 되고, 또는 중합시킨 후에 금형 또는 기재 표면에 도포해도 된다. 방오층의 두께는 0.001 내지 1 ㎛, 특히 0.05 내지 0.1 ㎛이면 된다.
코팅층은 중합성 코팅제 단량체 또는 수지에 의해 형성된다.
중합성 코팅제 단량체는, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 중합성 코팅 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 등의 아크릴계 단량체; 비닐알코올, 아세트산비닐, 비닐에테르(예를 들어, C1 -12 알킬비닐에테르) 등의 비닐 단량체이면 된다. 중합성 코팅제 단량체는 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들어, 적어도 1개의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르이면 된다. (메트)아크릴산에스테르는, 예를 들어, 2 내지 5가 알코올(예를 들어, C2 내지 C10 알킬렌디올과 같은 디올)과 (메트)아크릴산과의 에스테르화에 의해 얻어지는 화합물이면 된다.
중합성 코팅제 단량체는 불소 함유 화합물 또는 비불소 화합물이다. 중합성 코팅제 단량체는 규소 함유 화합물 또는 비규소 화합물이다.
중합성 코팅제 단량체는 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 또는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체이면 된다.
중합성 코팅 단량체는 단관능성 단량체이면 된다. 단관능성 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴아미드, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일 모르폴린, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드테트라클로로페닐(메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐옥시에틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸모노(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐카프로락탐, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 및 하기 화학식 (i) 내지 (iii):
Figure 112011089062955-pct00014
[여기서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기이며, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9의 알킬기이며, Ar1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 2가의 방향족기이며, s는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 수임]
Figure 112011089062955-pct00015
[여기서, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소 원자수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬렌기이며, t는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 수임]
Figure 112011089062955-pct00016
[여기서, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 탄소 원자수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬렌기이며, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, t는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 수이고, 단, 각각의 R33은 동일하거나 상이해도 됨]
로 표시되는 화합물 등의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 단관능성 단량체의 예는, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트이다.
규소 원자를 갖는 단관능성 단량체의 예는,
화학식 (iv):
Figure 112011089062955-pct00017
[R41은 수소 원자 또는 메틸기이며, R42는 탄소수 1 내지 10의 분지 또는 직쇄의 알킬렌기이며, R43은 탄소수 1 내지 10의 분지 또는 직쇄의 알킬기이며, k는 1 내지 10이며, l은 1 내지 200임]
로 표시되는 말단 반응성의 폴리디메틸실록산이다.
중합성 코팅제 단량체는 다관능성 단량체이면 된다. 다관능성 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 및 하기 화학식 (v):
Figure 112011089062955-pct00018
[여기서, R51 및 R52는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 수임]
로 표시되는 화합물 등의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체 등의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체를 들 수 있다.
불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 다관능성 단량체의 1개의 구체예는 화학식 (vi):
Figure 112011089062955-pct00019
[n은 1 내지 3의 수임]
로 표시되는 비스페놀 A 디글리시딜에테르 중합체의 아크릴산에스테르이다.
규소 원자를 함유하는 다관능성 단량체의 예는, 화학식 (vii):
Figure 112011089062955-pct00020
[식 중, m은 1 내지 10의 수를 나타내고, n은 6 내지 36의 수를 나타내고, R61 및 R64는, 적어도 2개의 아크릴레이트기(CH2=CHCOO-)를 갖는 기, R62 및 R63은 2가의 유기기를 나타냄]
로 표시되는 디메틸실록산 화합물이다.
식 중, R61 및 R64는,
Figure 112011089062955-pct00021
또는
Figure 112011089062955-pct00022
이어도 되고,
R62 및 R63은,
Figure 112011089062955-pct00023
Figure 112011089062955-pct00024
이어도 된다.
중합성 코팅제 단량체는, 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 우레탄(메트)아크릴레이트이어도 된다. 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 1개 또는 2개 이상의 아크릴기를 갖는다.
에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응물이다. 여기서 사용되는 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 지방족 또는 지환 형상 올레핀의 에폭시화물, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 로진 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리올 화합물(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(c)의 반응물이면 된다.
우레탄(메트)아크릴레이트를 생성하는 폴리올 화합물(a)로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-디메틸올벤젠, 1,4-디메틸올시클로헥산, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 디올류, 이들 디올류와 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 다이머산 등의 이염기산 또는 이들의 산 무수물류와의 반응물인 폴리에스테르폴리올류, 상기 디올류와 상기 이염기산 또는 이들의 산 무수물류와 ε-카프로락톤과의 반응물인 폴리카프로락톤 폴리올류, 폴리카르보네이트 폴리올류 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트를 생성하는 유기 폴리이소시아네이트(b)로서는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4'-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2',4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트를 생성하는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(c)로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 반응물, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방오 조성물을 기재 시트(또는 금형) 상에 도포하고, 경화하여 방오층을 형성한 후, 코팅층용의 수지층을 또한 적층해도 된다. 또는, 방오성 조성물을 도포하고 코팅층용의 수지를 도포 후에, 경화해도 된다. 이 코팅층은 바람직하게는 투명층이다. 수지 성형품 표면의 경도를 유지하면서, 광학 제품의 경우에는 투광성을 유지하기 위해서이다. 코팅용 수지에는 경화형 수지를 사용한다. 경화형 수지로서는 전리 방사선 경화형 수지, 열경화성 수지의 모두를 사용할 수 있다. 코팅층의 두께는 1 내지 100 ㎛이면 된다.
코팅층용의 전리 방사선 경화형 수지로서는, 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 예비 중합체, 올리고머, 및/또는 단량체를 적절히 혼합한 조성물을 사용한다. 상기 예비 중합체, 올리고머의 예로서는, 불포화 디카르복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스테르류, 폴리에스테르메타크릴레이트, 폴리에테르메타크릴레이트, 폴리올메타크릴레이트, 멜라민메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 등이 있다. 상기 단량체의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산부톡시에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산부톡시부틸, 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산라우릴 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴산-2-(N,N-디에틸아미노)에틸, 메타크릴산-2-(N,N-디메틸아미노)에틸, 아크릴산-2-(N,N-디벤질아미노)에틸, 메타크릴산(N,N-디메틸아미노)메틸, 아크릴산-2-(N,N-디디에틸아미노)프로필 등의 불포화산의 치환 아미노알코올에스테르류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 화합물, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능성 화합물, 및/또는, 분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리티오프로필레이트, 펜타에리트리톨테트라티오글리콜 등이 있다.
이상의 화합물을 필요에 따라 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용하는데, 수지 조성물에 통상의 도포 시공 적성을 부여하기 위해서, 상기 예비 중합체 또는 올리고머를 5 중량％ 이상, 상기 단량체 및/또는 폴리티올을 95 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
단량체의 선정 시에는, 경화물의 가요성이 요구되는 경우에는 도포 시공 적성 상에 지장이 없는 범위에서 단량체의 양을 적게 하거나, 1관능 또는 2관능 아크릴레이트 단량체를 사용하여, 비교적 저가교 밀도의 구조로 한다. 또한, 경화물의 내열성, 경도, 내용제성 등이 요구되는 경우에는, 도포 시공 적성 상에 지장이 없는 범위에서 단량체의 양을 많게 하거나, 3관능 이상의 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 고가교 밀도의 구조로 하는 것이 바람직하다. 1, 2관능 단량체와 3관능 이상의 단량체를 혼합하여 도포 시공 적성과 경화물의 물성을 조정할 수도 있다. 이상과 같은 1관능 아크릴레이트계 단량체로서는, 2-히드록시 아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 2관능 아크릴레이트계 단량체로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을, 3관능 이상의 아크릴레이트계 단량체로서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 경화물의 가요성, 표면 경도 등의 물성을 조절하기 위해서 상기 예비 중합체, 올리고머, 단량체 중 적어도 1종에 대하여, 다음과 같은 전리 방사선 비경화성 수지를 1 내지 70 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％ 혼합해서 사용할 수 있다. 전리 방사선 비경화성 수지로서는, 우레탄계, 섬유소계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 부티랄, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 특히 가요성의 점으로부터 섬유소계, 우레탄계, 부티랄이 바람직하다.
특히 자외선으로 경화시킨 경우에는 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 광중합 개시제로서, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술피드, 티오크산톤류, 및/또는 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합해서 사용할 수도 있다. 광중합 개시제의 양은 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부이면 된다.
또한, 여기에서 전리 방사선이란 전자파 또는 하전 입자선 중 분자를 중합, 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상 자외선, 전자선 등이 사용된다. 자외선원으로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 블랙 라이트 램프, 메탈 할라이드 램프 등의 광원을 사용한다. 전자선원으로서는, 코크로프트 월튼형, 밴 더 그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용하고, 100 내지 1000 keV, 바람직하게는 100 내지 300 keV의 에너지를 갖는 전자를 조사한다.
열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 아미노 알키드 수지, 멜라민/요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등이 있고, 이들에 필요에 따라, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제, 체질 안료 등을 첨가한다. 경화제로서, 통상, 이소시아네이트가 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지에, 아민이 에폭시 수지에, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 개시제가 불포화 폴리에스테르계 수지에 자주 사용된다. 이소시아네이트로서는, 2가 이상의 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 사용할 수 있는데, 열 변색 방지, 내후성의 점으로부터 지방족 이소시아네이트가 바람직하다. 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 경화 반응을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 도포 후에 가열해도 된다. 예를 들어, 이소시아네이트 경화 우레탄 경화형 불포화 폴리에스테르계 수지 또는 폴리우레탄계 수지의 경우에는 통상 40 내지 80℃에서 1 내지 100시간 정도, 또한 폴리실록산 수지의 경우에는 통상 60 내지 150℃에서 1 내지 300분 정도이다.
코팅층의 두께는 1 내지 100 ㎛이면 된다.
본 발명의 방오성 전사 시트에는, 상기 코팅용의 투명 수지층 상에 필요에 따라, 추가로 접착제층(d)이 적층된다. 이 접착제층은 방오성 전사 시트와 수지 성형품과의 접착성을 향상하는 기능을 갖는다. 접착층에 사용하는 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 통상의 전사 시트에 사용되는 수지로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르-이소시아네이트계, 우레탄계, 아크릴계, 아세트산비닐계, 염화비닐계, 스티렌-부타디엔계, 염화비닐아세트산비닐계, 에틸렌-아세트산비닐계, 폴리에스테르계, 염화 고무계, 염소화 폴리프로필렌계 등 유기 용제형 수지, 에멀젼계 수지의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하는 수지로부터 기재에 대하여 적절히 선택해서 채용된다. 접착층은 상기 수지를 유기 용제나 물로 희석해서 얻은 도포액을, 침지법, 스핀 코트법, 스프레이법 등에 의해, 상기 코팅층 상에 도포하고, 건조해서 형성된다. 접착제층의 두께는, 특별히 제한은 없고, 통상 0.3 내지 20 ㎛ 정도의 범위로부터 기재의 표면 상태 등에 따라 적절히 선택해서 채용된다.
본 발명의 방오성 전사 시트에는, 상기 층 이외에, 필요에 따라, 기능성층을 적층해도 된다. 기능성층의 예는, 장식층, 대전 방지층 등이다.
본 발명에는, 기재 시트(a) 상에 방오 조성물을 도포하여 방오층(b)을 형성하는 공정,
방오층(b) 상에 중합성 코팅제 조성물을 도포하여 코팅층(c)을 형성하는 공정, 및
방오 조성물 및 중합성 코팅제 조성물을 경화하는 공정
을 포함하여 이루어지는, 상기 방오성 전사 시트의 제조 방법이 포함된다.
본 발명에는, 기재 시트(a) 상에 방오 조성물을 도포 및 경화하여 방오층(b)을 형성하는 공정, 방오층(b) 상에 중합성 코팅제 조성물을 도포 및 경화하여 코팅층(c)을 형성하는 공정
을 포함하여 이루어지는, 상기 방오성 전사 시트의 제조 방법이 포함된다. 도포는, 기재 시트 상에 방오 조성물을 0.001 내지 1 ㎛의 두께, 코팅제 조성물을 1 내지 100 ㎛의 두께로 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에는, 코팅층(c)의 경화 전 또는 후에, 코팅층(c) 상에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층(d)을 형성하는 공정을 포함하는, 상기 방오성 전사 시트의 제조 방법이 포함된다.
본 발명의 상기 방오성 전사 시트의 제조 방법에서 사용하는 방오 조성물에 대해서는, 먼저 설명한 바와 같은데, 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 함유 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 전사 시트는, 다양한 방법, 예를 들어, 인 몰드 성형, 부착, 롤 코트 등에 의해 물품에 전사할 수 있다. 본 발명에는, 상기 방오성 전사 시트를 사용하는 방오성 수지 성형품의 제조 방법이 포함된다. 성형 방법으로서는, 인 몰드 성형, 인서트 성형, 롤 성형 등이 있다. 본 발명의 실시 형태로서는, 특히 인 몰드 성형이 바람직하다.
본 발명에는, 금형의 내표면에 방오 조성물을 도포하고 경화하는 공정, 중합성 코팅제 조성물을 도포하고 경화하는 공정, 및 접착제를 도포하는 공정을 순차 거친 후에, 수지 조성물을 금형에 충전해서 인 몰드 성형을 행하는, 방오성 수지 성형품의 제조 방법이 포함된다.
본 발명에는, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는, 방오성 수지 성형품이 포함된다. 이들의 방오성 수지 성형품으로서는, 예를 들어, 광학 제품, 자동차 부품 또는 사무기기 등의 수지 성형품 표면의 방오성을 필요로 하는 다양한 물품을 들 수 있다. 물품의 예로서는, PDP, LCD 등 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기, 터치 패널 시트, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크, 안경 렌즈, 광 파이버 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 「％」 및 「부」는, 각각 「중량％」 및 「중량부」이다.
합성예 1
<퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(1)의 50 wt％ HCFC225 용액의 제조>
적하 깔때기, 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 장착한 1 L의 3구 플라스크에 SUMIDUR N3300(헥사메틸렌디이소시아네이트의 환상 3량체, 스미토모바이엘우레탄사제, NCO기 함유율 21.9％) 57 g을 HCFC225 165 g에 용해시키고, 디부틸주석디라우레이트(와꼬 쥰야꾸사제 일급 시약) 0.4 g을 첨가하고, 공기 중 실온에서 교반하면서 4.5시간에 걸쳐 CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)10.9-CF2CF2CH2OH(순도 86.9％, PFPE 모노알코올, 다이킨 고교사제) 244 g을 HCFC225 160 g에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 40 내지 45℃로 가온하고, 히드록시에틸아크릴레이트 24.4 g을 10분으로 적하하고 3시간 교반하였다. IR에 의해 NCO의 흡수가 완전하게 소실된 것을 확인하여(생성물의 19F-NMR로부터도 -CF2-CH2OH의 소실이 확인됨), 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(1)의 50 wt％ HCFC225 용액을 얻었다.
<퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(1)의 단리>
온도계, 교반 장치, 감압 증류 장치를 장착한 1 L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(1)의 50 wt％ HCFC225 용액 400 g에 실온에서 헥산을 200 g 첨가하고 12시간 정치하여 침전시킨다. 상층을 분리하고, p-tert부틸카테콜을 0.5 g, 아세톤 500 g을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 30 내지 40℃로 가온하여 아세톤을 감압 증류 제거시켜 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(1) 187 g을 얻었다.
합성예 2
<퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(2)의 50 wt％ HCFC225 용액의 제조>
적하 깔때기, 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 장착한 2 L의 3구 플라스크에 SUMIDUR N3300(헥사메틸렌디이소시아네이트의 환상 3량체, 스미토모바이엘우레탄사제, NCO기 함유율 21.9％) 144 g을 HCFC225 200 g에 용해시키고, 디부틸주석디라우레이트(와꼬 쥰야꾸사제 일급 시약) 0.2 g을 첨가하고, 공기 중 실온에서, 교반하면서 4.5시간에 걸쳐 CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)10.9-CF2CF2CH2OH(순도 86.9％, PFPE 모노알코올, 다이킨 고교사제) 202 g을 HCFC225 300 g에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 30 내지 40℃로 가온하고, 히드록시에틸아크릴레이트 96 g을 30분으로 적하하고 6시간 교반하였다. IR에 의해 NCO의 흡수가 완전하게 소실된 것을 확인하고(생성물의 19F-NMR로부터도 -CF2-CH2OH의 소실이 확인됨) 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(2)의 50 wt％ HCFC225 용액을 얻었다.
<퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(2)의 단리>
합성예 1의 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(1)의 단리와 동일하게 하여, 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(2)의 50 wt％ HCFC225 용액 500 g으로부터 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(2) 222 g을 얻었다.
실시예 1
<침지법에 의한 제1층(방오 이형성 부여막)의 제막>
퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(1), (2)를, 2,2,3,3,-테트라플루오로-1-프로판올에 용해하여 0.1부터 0.5 wt％ 농도의 용액을 제조하고, 또한 용액 중의 고형분(퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(1), (2)) 100부에 대하여 Irgacure907(시바 스페셜티 케미컬즈제) 3부를 첨가하여 제1층용 침지 용액을 제조하였다.
제1층용 침지 용액에 0.3×5×5 cm의 PET판을 몇초 담그고, 신속하게 끌어올리고 2,2,3,3,-테트라플루오로-1-프로판올을 증발시켜 코팅하고 암소에서 60℃에서 1 내지 2시간 경화하였다.
<제2층의 도포>
UV 경화형 하드 코트제 빔 세트 575CB(아라까와 가가꾸제)를 스핀 코터(5500 rpm)에 의해 5×5cm의 PET판 상에 박막화하고, GS 미니 컴퓨터 베이스업형 UV 조사 장치 ASE-20(2KW)로 자외선을 조사하여 경화하였다. (10 m/min으로 1 path 180 mJ/㎠)
<퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물이 전사된 하드 코트막의 제조>
PET판과 하드 코트제 경화막의 계면에 커터의 날끝을 넣어 박리시킴으로써 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물이 전사된 하드 코트막을 얻었다(도 1 참조).
실시예 2
제1층의 용액 중의 고형분(퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물(1), (2)) 100부에 대하여 Irgacure907(시바 스페셜티 케미컬즈제) 3부를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물이 전사된 하드 코트막을 얻었다.
실시예 3
실시예 1 중의 제1층 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물 대신 퍼플루오로아크릴레이트(C8Rf 아크릴레이트: CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-C8F17)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 퍼플루오로아크릴레이트(C8Rf 아크릴레이트)가 전사된 하드 코트막을 얻었다.
실시예 4
실시예 1 중의 제1층 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물 대신 퍼플루오로아크릴레이트(C6Rf 아크릴레이트: CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-C6F13)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 퍼플루오로아크릴레이트(C6Rf 아크릴레이트)가 전사된 하드 코트막을 얻었다.
비교예 1
제1층에 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물을 도포하지 않고, 직접 PET판 상에 빔 세트 575CB(아라까와 가가꾸제)를 도포하여 경화한 것은, PET판과 하드 코트제 경화막의 계면에 커터의 날끝을 넣으면 벗겨지지 않거나, 또는 미세한 절편으로서 벗겨져, 계면의 접촉각 평가 샘플은 얻어지지 않았다.
또한, 참고를 위해 경화 필름 표면의 평가를 행한 장소의 물 정적 접촉각은 66도, 헥사데칸의 정적 접촉각은 9도였다.
얻어진 전사면 및 이형 후의 PET(기재 시트) 표면의 정적 접촉각 평가 결과를, 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물 방오층에 개시제를 3부 첨가한 경우(표 1, 2)와, 개시제 무첨가의 경우(표 3, 4)로 나누어서 나타냈다.
방오층(퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물)의 존재에 의해, 물 접촉각, 헥사데칸 접촉각 모두, 방오층 없음의 경우에 비하여 큰 값이 되어, 방오층의 존재에 의해, 발수성, 발유성 모두 높아진 것으로 나타났다.
Figure 112011089062955-pct00025
Figure 112011089062955-pct00026
Figure 112011089062955-pct00027
Figure 112011089062955-pct00028
또한, 제1층이 퍼플루오로아크릴레이트(C8Rf 아크릴레이트)인 경우, 및 퍼플루오로아크릴레이트(C6Rf 아크릴레이트)인 경우의 평가 결과를, 각각 표 5 및 6에 나타냈다.
Figure 112011089062955-pct00029
Figure 112011089062955-pct00030
본 발명은 광학 제품, 자동차 부품 또는 사무기기 등의 수지 성형품 표면의 방오성을 필요로 하는 물품에 여러가지로 사용할 수 있다. 물품의 예로서는, PDP, LCD 등 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기, 터치 패널 시트, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크, 안경 렌즈, 광 파이버 등을 들 수 있다.

Claims (18)

  1. 기재 시트(a), 방오층(b), 코팅층(c)을 이 순서대로 갖고,
    기재 시트(a)를 제거한 후의 방오층 표면의 물 접촉각이 100도 이상, 헥사데칸 접촉각이 40도 이상인 방오성 전사 시트이며,
    방오층(b)이 중합성 이중 결합기를 갖는 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 방오 조성물로부터 얻어진 층이고,
    코팅층(c)이 중합성 코팅제 단량체 또는 코팅용 수지에 의해 형성되고,
    중합성 코팅제 단량체가 아크릴계 단량체, 비닐알코올, 아세트산비닐, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    코팅용 수지가 경화형 수지인 방오성 전사 시트.
  2. 제1항에 있어서, 방오 조성물이 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 함유 조성물인, 방오성 전사 시트.
  3. 제1항에 있어서, 방오층(b)이
    (A) 디이소시아네이트를 3량체화시킨 트리이소시아네이트, 및
    (B) 적어도 2종의 활성 수소 함유 화합물의 조합
    으로 이루어지는 탄소-탄소 이중 결합 함유 조성물이며,
    활성 수소 함유 화합물(B)이,
    (B-1) 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 및
    (B-2) 활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체
    를 포함하여 이루어지는 방오 조성물로부터 얻어진 층인, 방오성 전사 시트.
  4. 제1항에 있어서, 기재 시트(a)와 방오층(b) 사이에 이형층(e)을 갖는, 방오성 전사 시트.
  5. 기재 시트(a) 상에 방오 조성물을 도포하여 방오층(b)을 형성하는 공정,
    방오층(b) 상에 중합성 코팅제 조성물을 도포하여 코팅층(c)을 형성하는 공정, 및
    방오 조성물 및 중합성 코팅제 조성물을 경화하는 공정
    을 포함하여 이루어지는, 제1항에 기재된 방오성 전사 시트의 제조 방법.
  6. 기재 시트(a) 상에 방오 조성물을 도포 및 경화하여 방오층(b)을 형성하는 공정,
    방오층(b) 상에 중합성 코팅제 조성물을 도포 및 경화하여 코팅층(c)을 형성하는 공정
    을 포함하여 이루어지는, 제1항에 기재된 방오성 전사 시트의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 코팅층(c)의 경화 전 또는 후에, 코팅층(c) 상에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층(d)을 형성하는 공정을 포함하는, 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 방오 조성물이 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 함유 조성물인, 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 방오층이
    (A) 디이소시아네이트를 3량체화시킨 트리이소시아네이트, 및
    (B) 적어도 2종의 활성 수소 함유 화합물의 조합
    으로 이루어지는 탄소-탄소 이중 결합 함유 조성물이며,
    성분(B)가,
    (B-1) 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 및
    (B-2) 활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체
    를 포함하여 이루어지는 방오 조성물을 포함하는 층인, 방법.
  10. 제1항에 기재된 방오성 전사 시트를 사용하는, 방오성 수지 성형품의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제조 방법이 인 몰드 성형인, 방법.
  12. 금형의 내표면에 방오 조성물을 도포하고 경화하는 공정, 중합성 코팅제 조성물을 도포하고 경화하는 공정, 및 접착제를 도포하는 공정을 순차적으로 거친 후에, 수지 조성물을 금형에 충전하여 인 몰드 성형을 행하는, 방오성 수지 성형품의 제조 방법이며,
    상기 방오 조성물은 중합성 이중 결합기를 가지는 불소 화합물을 포함하여 이루어지고,
    상기 중합성 코팅제 조성물은 중합성 코팅제 단량체 또는 코팅용 수지를 포함하여 이루어지고,
    중합성 코팅제 단량체가, 아크릴계 단량체, 비닐알코올, 아세트산비닐 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고.
    코팅용 수지가 경화형 수지인, 방오성 수지 성형품의 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제12항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 방오성 수지 성형품.
  14. 제1항에 있어서, 코팅층(c) 다음에 접착제층(d)을 추가로 포함하는, 방오성 전사 시트.
  15. 제1항에 있어서, 중합성 코팅제 단량체가 비규소 화합물인 방오성 전사 시트.
  16. 제1항에 있어서, 중합성 코팅제 단량체가 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 또는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체인, 방오성 전사 시트.
  17. 제1항에 있어서, 코팅용 수지가 전리 방사선 경화형 수지 또는 열경화성 수지인 방오성 전사 시트.
  18. 제1항에 있어서, 코팅용 수지가,
    분자 중에 중합성 불포화결합 또는 에폭시기를 갖는 예비 중합체, 올리고머, 및 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 혼합한 조성물인 전리 방사선 경화형 수지; 또는
    페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 아미노 알키드 수지, 멜라민/요소 공축합 수지, 규소 수지, 및 폴리실록산 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 열경화성 수지인 방오성 전사 시트.
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