JP5664547B2 - 転写シートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
従来、防汚性付与を目的とした防汚性転写シートには最外層にフッ素樹脂フィルムを導入する試みが知られている(引用文献:特開平9−131749号公報)。
しかしながら、フッ素樹脂フィルムの表面防汚性能は十分でなく、その実用化面においてもフィルムの表面硬度、密着性、耐久性を確保する点においても問題点が多い。また、樹脂成形品表面に防汚層を転写後、基材シートの防汚層からの剥離性が低いと、基材シートを離型すると同時に防汚層の(部分的)破壊が生じて防汚性の低下を招くため、離型性の高い防汚層が求められている。
ここで、防汚層(b)およびコーティング層(c)は特に限定されるものではないが、好ましくは、防汚層(b)は重合性二重結合基を有するフッ素化合物を含んでなる重合性防汚組成物(または防汚剤組成物もしくは単に、防汚組成物)から得られた層、およびコーティング層(c)は表面硬度に優れる重合性コーティング組成物から得られた層である。
防汚組成物は、特に好ましくは、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート含有組成物である。
本発明は、基材シート(a)と防汚層(b)との間に、離型層(e)を有してよい。
ここで、硬化は、重合性組成物を塗布後および重合性コーティング剤組成物を塗布後にそれぞれ実施されてよい。
本発明は、コーティング層(c)の硬化の前または後に、コーティング層(c)上に接着剤組成物を塗布し、接着剤層(d)を形成する工程を含んでよい。
本発明により、防汚性に優れ且つ離型性に優れた前記防汚性転写シートを用いた防汚性樹脂成形品の製造方法および該方法で得られた樹脂成形品を提供することができる。
本発明は、基材シート(a)、防汚層(b)、コーティング層(c)および要すれば接着剤層(d)をこの順に有し、基材シート(a)を除去した後の防汚層表面の水接触角が100度以上、ヘキサデカン接触角が40度以上である、防汚性転写シートに関するものである。
接触角は、好ましくは水の場合100度以上、さらに好ましくは110度以上である。水の接触角の上限の値は、170度、例えば150度であってよい。接触角は、ヘキサデカンの場合、40度以上、好ましくは60度以上、より好ましくは65度以上である。ヘキサデカンの接触角の上限の値は、170度、例えば150度、特に100度であってよい。接触角は、マイクロシリンジから防汚層表面に液体を2μL滴下することによって測定した静的接触角である。
基材シートには、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の合成樹脂フィルムを用いることができる。これらの中でも、成形性、耐熱性等を考慮すると2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)又はポリプロピレンフィルムが最も好ましい。基材の厚さは3〜1000μm、好ましくは5〜200μm程度で、より好ましくは16〜100μmである。
パーフルオロアクリレートとしては、例えば、
(i) 一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (1)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基または炭素数3〜100のパーフルオロポリエーテル基である。]
で表される、含フッ素単量体が挙げられる。
Rf基が、パーフルオロポリエーテル基である場合に、Rf基が、OCF2基、OCF2CF2基、OCF2CF2CF2基およびOC(CF3)FCF2CF2基から選択された少なくとも1種の単位を有することが好ましい。パーフルオロポリエーテル基の分子量は、200〜500000、特に500〜10000000であることが好ましい
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、フルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基である。]
成分(i)は、2種類以上の混合物であってもよい。
(1)パーフルオロロアクリレートモノマー、例えば、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート(パーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜21、好ましくは1〜7である。)、またはパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレートモノマー、あるいは、
(2)パーフルオロロアクリレートモノマーを含む防汚組成物から得られた防汚層が好ましい。
(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート、および
(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせ
からなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、
成分(B)(即ち、活性水素含有化合物(B))が、
(B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(B−2)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー
を含んでなる防汚組成物から得られた防汚層である。
トリイソシアネート(A)に存在するNCO基に成分(B−2)を1モル以上反応させ、残りのNCO基を成分(B−1)および成分(B−3)と反応させることが好ましい。トリイソシアネート(A)1モルに対して、成分(B−1)、(B−2)および(B−3)が有する活性水素の総和が少なくとも3モル、特に3モルであることが好ましい。
(B−1)少なくとも1つの活性水素(例えば、活性水酸基)を有するパーフルオロポリエーテル、
(B−2)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー、および
(B−3)必要に応じて使用する、活性水素(例えば、活性水酸基)を有する化合物
を含んでなる。活性水素は、活性水酸基などの活性水素含有基中に存在する。
パーフルオロポリエーテル(B−1)は、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの水酸基を有するか、あるいは両末端のそれぞれに1つの水酸基を有する化合物である。
パーフルオロポリエーテル(B−1)は、一般式:
[式中、Xはフッ素原子または-CH2OH基、
YおよびZはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、
aは1から16の整数、cは0から5の整数、b,d,e,f,gは0から200の整数、hは0から16の整数である。]
に示される化合物であることが好ましい。
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
アミノエチル(メタ)アクリレート
HO(CH2CH2O)i- COC(R)C=CH2(R:H、CH3、i=2〜10)、
CH3CH(OH)CH2OCOC(R)C=CH2(R:H、CH3;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート)
CH3CH2CH(OH)CH2OCOC(R)C=CH2(R:H、CH3;2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート)
C6H5OCH2CH(OH)CH2OCOC(R)C=CH2(R:H、CH3;2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート)
アリルアルコール、
HO(CH2)k CH=CH2(k=2〜20)、
(CH3)3SiCH(OH)CH=CH2、
スチリルフェノール。
炭素数1〜16の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる1価のアルコール、
炭素数1から16の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる2級アミン、
芳香族基を有する2級アミン、
Rfアルコール; Q(CF2)l(CH=CH)m(CHI)n(CH2)oOH(Qは水素原子、フッ素原子、(CF3)2CF-基であり、lは1から10の整数、m,nは0から1の整数、oは1から10の整数)
ポリアルキレングリコールモノエステル;例えば、R(OCH2CH2)pOH、R(OCH2CH2CH2)qOH (Rは炭素数1から16の直鎖状または分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、p,qは1から20の整数)、
芳香族アルコール、
活性水素を持つシラン化合物、
(CH3)3Si(CH2)sOH(sは1から20の整数)、
[(CH3)3C]2NH、
パーフルオロポリエーテル含有化合物は、残りの2のイソシアネート基に結合している成分(B−1)、(B−2)および(B−3)の種類が異なっている混合物の形態であることがある。
さらに反応仕込み比を調整し、モノマー(B−2)の活性水素/PFPE(B−1)の活性水素≧2(当量比)で、トリイソシアネートのNCO基をすべて修飾すると、非フッ素系の化合物(1)とPFPEを持つフッ素系化合物(2)の複数成分の混合物が同一反応器内に生成することになる。この混合物は、さらに乳化性を高めた付加重合性組成物である。非フッ素系化合物(1)はフッ素を含有せずかつ化合物(2)と類似構造であるので、フッ素系化合物(2)を非フッ素系のコーティング剤に可溶化させる役割と多官能アクリレート架橋剤の役割をあわせもつ。
(b)ワンポット中でトリイソシアネートに反応させる活性水素を持つ化合物の組成比を制御することによって化合物(1)と化合物(2)の混合物を簡便に製造することができ、(c)混合物にすることで格段に非フッ素系化合物への溶解性を向上させることができる。
これにより例えば、化合物(2)の単品は数種の単官能希釈性アクリレートに分散できるようになり、希釈性モノマー共存下、ハードコート剤に用いられる高架橋性の多官能アクリレートに均一分散できるようになり、均一な膜が作成できるようになる。
さらに仕込み比を調整しワンポットで得られた化合物(1)と化合物(2)の混合物は非フッ素系の多官能性アクリレートとも相溶性であり、(希釈性アクリレートなしで)高架橋性の多官能アクリレートのみからなる混合溶液にも配合可能である。
表面保護膜として用いるにはある程度の硬度が要求されるので、硬度を上げるために架橋密度が高い多官能モノマーが主成分として用いられることが好ましい。このため、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物は、多官能モノマーに相溶する事が好ましい。
トリイソシアネート1モルに対し、総量3モル反応させるHEAと水酸基をもつPFPEについてHEA(水酸基を持つアクリレート)/水酸基を持つPFPEの比をコントロールすることで化合物(1)と化合物(2)の組成比を変えることができ炭化水素系材料への溶解度とPFPEの含有量を目的に応じて制御できる。しかも、目的の化合物をワンポットで製造できる。例えば、HEA/PFPE=2/1(モル比)の時、上記の図の化合物(2)が100%で得られ、HEA/PFPE=8/1(モル比)の時、化合物(1)/化合物(2)=2/1(モル比)が得られる。
後混合(化合物(1)と化合物(2)を各々別に作っておいて後で混ぜる)によって組成物を作るより良く混ざった組成物ができる。したがって、他のコーティング用モノマーによりよく相溶できる。
溶解性や重合皮膜の目標物性にあわせて組成物における化合物の組成を任意に変えることができ種々の目的のコーティング剤へ相溶化させる事ができる。たとえばPFPE化合物の分子量を例えば、500〜10000に調整することによって、相溶性を向上させることができる。溶解性の乏しいコーティング剤を併用しても、この防汚組成物を相溶化させることができる。相溶性を向上させるには、成分(B−2)/成分(B−1)(例えば、HEA/PFPE)の当量比(すなわち、活性水素に関する当量比)を大きくする、2/1以上、例えば、2/1〜20,000/1にすることが好ましい。
この防汚剤は、トリイソシアネート1モルの3つのNCO基の内の少なくとも1つのNCO基にPFPE含有アルコール(B−1)が反応していて、成分(B−2)(例えば、水酸基を有するアクリレート)が1モル以上、残りが機能性の第三成分(例えば可溶性を付与する為に長鎖アルキルのアルコール、硬さを上げるためにシリコーン化合物)である化合物であってもよい。
溶媒および/または重合性コーティング剤モノマー(炭素−炭素二重結合を有するモノマー)は、この防汚組成物を基材に塗布する前に、必要に応じて、この防汚組成物に添加する。
H(CF2)v(CH2)w-OH
F(CF2)v(CH2)w-OH
F(CF2)vCH=CHCH2OH
F(CF2)vCH2CH(I)CH2OH
[Vは1〜8の整数、wは1〜8の整数]
が挙げられる。
ジトリフルオロメチルベンゼンは、o-、m-、p-各々異性体の単量体もしくは混合物)などであってよい。
防汚組成物(特に、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物(すなわち、PFPEモノマー))と希釈剤の重量比は、1:100,000〜1:1、例えば1:10,000〜1:1、特に1:100〜1:1であってよい。
防汚組成物は、重合させる前に金型又は基材表面に塗布してもよいし、あるいは重合させた後に金型又は基材表面に塗布してもよい。防汚層の厚さは0.001〜1μm、特に0.05〜0.1μmであってよい。
重合性コーティング剤モノマーは、含フッ素化合物または非フッ素化合物である。重合性コーティング剤モノマーは、含ケイ素化合物または非ケイ素化合物である。
重合性コーティング剤モノマーは、1つの炭素―炭素二重結合を有する単官能性モノマー、または2つ以上の炭素―炭素二重結合を有する多官能性モノマーであってよい。
[ここで、R11は水素原子またはメチル基を表わし、R12は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基であり、R13は水素原子または炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基であり、Ar1はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の2価の芳香族基であり、sは0〜12、好ましくは1〜8の数である。]
[ここで、R31は水素原子またはメチル基を表し、R32は炭素原子数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基であり、R33は水素原子またはメチル基を表わし、tは1〜8、好ましくは1〜4の数である、但し、それぞれのR33は同一でも異なっていてもよい。]
で表される化合物等の(メタ)アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
式(iv):
[R41は水素原子またはメチル基であり、R42は炭素数1〜10の分岐もしくは直鎖のアルキレン基であり、R43は炭素数1〜10の分岐もしくは直鎖のアルキル基であり、kは1〜10であり、lは1〜200である。]
で表される末端反応性のポリジメチルシロキサンである。
[ここで、R51およびR52は水素原子またはメチル基を表わし、Xは炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の2価の基であり、p、qは、それぞれ独立に1〜10、好ましくは1〜5の数である。]
で表される化合物等の(メタ)アクリロイル基含有モノマー等の(メタ)アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
[式中、mは1〜10の数を示し、nは6〜36の数を示し、R61およびR64は、少なくとも2つのアクリレート基(CH2=CHCOO-)を有する基、R62およびR63は二価の有機基を示す。]
で示されるジメチルシロキサン化合物である。
式中、R61およびR64は、
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物である。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環状オレフィンのエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ロジン等があげられる。
ウレタン(メタ)アクリレートを生成するポリオール化合物(a)としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ジメチロールベンゼン、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールAポリエトキシジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ダイマー酸等の二塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ジオール類と前記二塩基酸又はこれらの酸無水物類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を挙げることができる。
また、硬化反応を促進するために、必要に応じて塗布後に加熱してもよい。例えば、イソシアネート硬化ウレタン硬化型不飽和ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の場合は通常40〜80℃で1〜100時間程度、またポリシロキサン樹脂の場合は通常60〜150℃で1〜300分程度である。
コーティング層の厚さは1〜100μmであってよい。
本発明の防汚性転写シートには、上記層以外に、要すれば、機能性層を積層してよい。機能性層の例は、装飾層、帯電防止層などである。
防汚層(b)の上に重合性コーティング剤組成物を塗布して、コーティング層(c)を形成する工程、および
防汚組成物および重合性コーティング剤組成物を硬化する工程
を含んでなる、前記防汚性転写シートの製造方法が含まれる。
を含んでなる、前記防汚性転写シートの製造方法が含まれる。塗布は、基材シートの上に防汚組成物を0.001〜1μmの厚さ、コーティング剤組成物を1〜100μmの厚さで塗布することが好ましい。
合成例1
<パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(1)の50wt%HCFC225溶液の調製>
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの3口フラスコにSUMIDUR N3300(ヘキサメチレンジイソシアナートの環状3量体、住友バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.9%)57gをHCFC225 165gに溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製一級試薬)0.4g、を加え、空気中室温で、攪拌しながら4.5時間かけてCF3CF2O-(CF2CF2CF2O)10.9-CF2CF2CH2OH(純度86.9%、PFPEモノアルコール、ダイキン工業社製)244gをHCFC225 160gに溶かした溶液を滴下し、室温で6時間撹拌した。40〜45℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート24.4gを10分で滴下し3時間撹拌した。IRによってNCOの吸収が完全に消失を確認し(生成物の19F-NMRからも−CF2-CH2OHの消失が確認された。)、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(1)の50wt%HCFC225溶液を得た。
<パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(1)の単離>
温度計、撹拌装置、減圧蒸留装置を装着した1Lの3口丸底フラスコに合成例1で得られたパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(1)の50wt%HCFC225溶液400gに室温でヘキサンを200g加え12時間静置し沈殿させる。上層を分離し、p−tertブチルカテコールを0.5g、アセトン500gを加え撹拌しながら溶解させた。この溶液を30〜40℃に加温しアセトンを減圧留去させ、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(1)187gを得た。
<パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(2)の50wt%HCFC225溶液の調製>
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した2Lの3口フラスコにSUMIDUR N3300(ヘキサメチレンジイソシアナートの環状3量体、住友バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.9%)144gをHCFC225 200gに溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製一級試薬)0.2g、を加え、空気中室温で、攪拌しながら4.5時間かけてCF3CF2O-(CF2CF2CF2O)10.9-CF2CF2CH2OH(純度86.9%、PFPEモノアルコール、ダイキン工業社製)202gをHCFC225 300gに溶かした溶液を滴下し、室温で6時間撹拌した。30〜40℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート96gを30分で滴下し6時間撹拌した。IRによってNCOの吸収が完全に消失を確認し(生成物の19F-NMRからも−CF2-CH2OHの消失が確認された。)パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(2)の50wt%HCFC225溶液を得た。
<パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(2)の単離>
合成例1のパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(1)の単離と同様にして、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(2)の50wt%HCFC225溶液500gからパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(2)222gを得た。
<ディップ法による第1層(防汚離型性付与膜)の製膜>
パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(1)、(2)を、2,2,3,3,-テトラフルオロ-1-プロパノールに溶解し0.1から0.5wt%濃度の溶液を調整し、さらに溶液中の固形分(パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(1)、(2))100部に対してIrgacure907(チバスペシャリティーケミカルズ製)3部を添加し第一層用浸漬溶液を調整した。
第一層用浸漬溶液に 0.3×5×5cmのPET板を数秒浸け、すみやかに引き上げ2,2,3,3,-テトラフルオロ-1-プロパノールを蒸発させコーティングし暗所で60℃で1〜2時間硬化した。
<第二層の塗布>
UV硬化型ハードコート剤ビームセット 575CB(荒川化学製)をスピンコーター(5500rpm)により5×5cmのPET板上に薄膜化し、GSミニコンベア型UV照射装置ASE-20(2KW)にて紫外線を照射し硬化した。(10m/minで1path 180mJ/cm2)
<パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物が転写されたハードコート膜の調整>
PET板とハードコート剤硬化膜の界面にカッターの刃先を入れ剥離させることによりパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物が転写されたハードコート膜を得た(図1参照)。
第1層の溶液中の固形分(パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物(1)、(2))100部に対してIrgacure907(チバスペシャリティーケミカルズ製)3部を添加しない以外は、実施例1と同様にしてパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物が転写されたハードコート膜を得た。
実施例1中の第1層パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物の代わりにパーフルオロアクリレート(C8Rfアクリレート:CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−C8F17)を用いる以外は、実施例1と同様に実施して、パーフルオロアクリレート(C8Rfアクリレート)が転写されたハードコート膜を得た。
実施例1中の第1層パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物の代わりにパーフルオロアクリレート(C6Rfアクリレート:CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13)を用いる以外は、実施例1と同様に実施して、パーフルオロアクリレート(C6Rfアクリレート)が転写されたハードコート膜を得た。
第1層にパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を塗布せず、直接PET板上にビームセット 575CB(荒川化学製)を塗布し硬化したものは、PET板とハードコート剤硬化膜の界面にカッターの刃先を入れるとはがれないか、もしくは細かい切片としてはがれ、界面の接触角評価サンプルは得られなかった。
尚、参考の為に硬化フィルム表面の評価を行ったところ水の静的接触角は66度、ヘキサデカンの静的接触角は9度であった。
防汚層(パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物)の存在により、水接触角、ヘキサデカン接触角ともに、防汚層なしの場合に比べて大きな値となっており、防汚層の存在によって、撥水性、撥油性ともに高くなっていることが示された。
Claims (16)
- 基材シート(a)、防汚層(b)およびコーティング層(c)をこの順に有し、基材シート(a)を除去した後の防汚層表面の水接触角が100度以上、ヘキサデカン接触角が40度以上である、防汚性転写シートであって、
防汚層(b)が、重合性二重結合基を有するフッ素化合物を含んでなる防汚組成物から得られた層であり、
コーティング層(c)が、重合性コーティング剤モノマーまたはコーティング用樹脂によって形成されており、
重合性コーティング剤モノマーが、アクリル系モノマー、ビニルアルコール、酢酸ビニルおよびビニルエーテルからなる群から選択され、
コーティング用樹脂が、硬化型樹脂である、防汚性転写シート。 - 防汚層(b)を形成する防汚組成物が、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート含有組成物である、請求項1に記載の防汚性転写シート。
- 防汚層(b)が
(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート、および
(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせ
からなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、
活性水素含有化合物(B)が、
(B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(B−2)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー
を含んでなる防汚組成物から得られた層である、請求項1または2に記載の防汚性転写シート。 - コーティング層(c)が重合性コーティング剤モノマーによって形成されており、重合性コーティング剤モノマーが非ケイ素化合物である、請求項1記載の防汚性転写シート。
- コーティング層(c)が重合性コーティング剤モノマーによって形成されており、重合性コーティング剤モノマーが、1つの炭素―炭素二重結合を有する単官能性モノマー、または2つ以上の炭素―炭素二重結合を有する多官能性モノマーである、請求項1記載の防汚性転写シート。
- コーティング層(c)が重合性コーティング剤モノマーによって形成されており、重合性コーティング剤モノマーが(メタ)アクリロイル基含有モノマーである2つ以上の炭素―炭素二重結合を有する多官能性モノマーである、請求項1記載の防汚性転写シート。
- 基材シート(a)と防汚層(b)との間に、離型層(e)を有する、請求項1〜6のいずれか1つに記載の防汚性転写シート。
- 基材シート(a)上に防汚組成物を塗布して、防汚層(b)を形成する工程、
防汚層(b)の上に重合性コーティング剤組成物を塗布して、コーティング層(c)を形成する工程、および
防汚組成物および重合性コーティング剤組成物を硬化する工程
を含んでなる、請求項1〜7のいずれか1つに記載の防汚性転写シートの製造方法。 - 基材シート(a)上に防汚組成物を塗布および硬化して、防汚層(b)を形成する工程、
防汚層(b)の上に重合性コーティング剤組成物を塗布および硬化して、コーティング層(c)を形成する工程、
を含んでなる、請求項1〜7のいずれか1つに記載の防汚性転写シートの製造方法。 - コーティング層(c)の硬化の前または後に、コーティング層(c)上に接着剤組成物を塗布し、接着剤層(d)を形成する工程を含む、請求項8または9に記載の方法。
- 防汚組成物が、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート含有組成物である、請求項8〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 防汚層が
(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート、および
(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせ
からなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、
成分(B)が、
(B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(B−2)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー
を含んでなる防汚組成物を含む層である、請求項8〜11のいずれか1つに記載の方法。 - 請求項1〜7のいずれか1つに記載の防汚性転写シートを用いる、防汚性樹脂成形品の製造方法。
- 製造方法がインモールド成形である、請求項13に記載の方法。
- 金型の内表面に、防汚組成物を塗布し硬化する工程、重合性コーティング剤組成物を塗布し硬化する工程、および接着剤を塗布する工程、を順次経た後に、樹脂組成物を金型に充填してインモールド成形を行なう、防汚性樹脂成形品の製造方法。
- 請求項13〜15のいずれか1つに記載の製造方法によって得られる、防汚性樹脂成形品。
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