JP6435975B2

JP6435975B2 - 表面処理剤

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Publication number: JP6435975B2
Application number: JP2015085351A
Authority: JP
Inventors: 沙弥横谷; 健介茂原; 真介大下
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2035-04-17
Also published as: JP2016204464A

Description

本発明は、炭素−炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含んで成る組成物に関する。

ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。

従来、特に光学部材の用途においては、無機ガラスから成る基材が用いられ、指紋等の汚れが付くのを防止するために、防汚性コーティングとして、上記基材上に含フッ素化合物を用いた層が形成されている。このような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基およびＳｉに結合した水酸基または加水分解可能な基を有する含フッ素シラン化合物を有効成分として含む表面処理剤が知られている（特許文献１）。しかしながら、この場合、シラノール基と水酸基の結合を利用するので、基材がガラス、シリコンや金属酸化物皮膜などに限定される。

一方、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透明プラスチックが、軽量で割れにくく加工が容易であることから、無機ガラスに代わる材料として、その利用が拡大してきている。このような樹脂材料を用いる場合にも、防汚性コーティングを形成することが望まれる。しかしながら、特許文献１のような含フッ素シラン化合物は、樹脂材料から成る基材とは馴染みにくいことから、基材表面に固定されにくい。種々の材料、例えば樹脂から成る基材の表面に、剥がれにくい層を形成する方法としては、例えば、特許文献２および３に、パーフルオロポリエーテル基とアクリレート基とを有するシロキサン化合物を用いる方法が開示されている。

国際公開第９７／０７１５５号特開２００７−１４５８８４号公報特開２０１３−８２７７９号公報

近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途においては、長期間その滑り性を維持できる耐久性（特に、摩擦耐久性）を提供することが求められる。しかしながら、従来の組成物は、次第に高まる上記の要求を必ずしも満足できるものではない。

そこで、本発明は、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた摩擦耐久性を有する層を形成するのに有用な化合物およびかかる化合物を含んで成る表面処理剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロポリエーテル基と炭素−炭素二重結合含有基とを有するシロキサン化合物において、炭素−炭素二重結合含有基における炭素−炭素二重結合の数を３つ以上とすることにより、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた摩擦耐久性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１の要旨によれば、
式（１）：

［式中：
Ｒｆは、各出現において、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１−１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、各出現において、それぞれ独立して、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｑは、それぞれ独立して、２価の有機基であり、
Ｘは、３〜１０価のシロキサン基を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、２価の有機基であり、
Ｚは、それぞれ独立して、少なくとも３つの炭素−炭素二重結合含有基を有する基であり、
αおよびα’は、１〜９の整数である。］
で表される二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物が提供される。

本発明の第２の要旨によれば、１種またはそれ以上の上記二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物を含む、表面処理剤が提供される。

本発明の第３の要旨によれば、１種またはそれ以上の上記二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物または１種またはそれ以上の上記表面処理剤；およびマトリックスを形成する組成物を含む、硬化性組成物が提供される。

本発明の第４の要旨によれば、基材と、該基材の表面に上記表面処理剤または上記硬化性組成物により形成された層とを含む物品が提供される。

本発明によれば、二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物に、少なくとも３つの炭素−炭素二重結合含有基を有する基を導入することにより、優れた摩擦耐久性を有する層（以下、「表面処理層」とも言う）を形成することが可能になる。

以下、本発明の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物について説明する。

本発明の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物か、下記式（１）：

で表される。

上記式中、Ｒｆは、各出現において、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１−１６のアルキル基を表す。

上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１−１６アルキル基における「Ｃ_１−１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ_１−６、特にＣ_１−３アルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１−３アルキル基である。

上記Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ_１−１６アルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ−Ｃ_１−１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ_１−１６パーフルオロアルキル基である。

該Ｃ_１−１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ_１−６、特にＣ_１−３パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１−３パーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。

上記式（１）中、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−を表し、パーフルオロ（ポリ）エーテル基に該当する。ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

一の態様において、ＰＦＰＥは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか：
−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ− （ｉ）
［式中、ｂは１〜２００の整数、好ましくは１０以上１００以下の整数である。］
−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ− （ｉｉ）
［式中、ｂは１〜２００の整数、好ましくは１０以上１００以下の整数である。］
−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ− （ｉｉｉ）
［式中、式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
または
−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^３）_ｉ− （ｉｖ）
［式中、Ｒ^３は、各出現においてそれぞれ独立して、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であり；
ｉは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。］
で表される基である。

上記式（ｉｖ）中、Ｒ^３は、好ましくは、それぞれ独立して、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６）_ｉ−または−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_４Ｆ_８）_ｉ−である。

上記ＰＦＰＥ基は、特に限定されないが、５００〜１２，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，５００〜８，０００の数平均分子量を有する。

上記式（１）中、Ｘは、３〜１０価のシロキサン基を表す。当該Ｘ基は、式（１）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（Ｒｆ−ＰＦＰＥ−Ｑ−部）と、他の化合物との結合能を提供するＺ基を含む部（−Ｙ−Ｚ部）とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、式（１）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの３〜１０価のシロキサン基であってもよい。また、Ｘ基の価数に応じて、式中におけるαおよびα’は、それぞれ独立して、１〜９の整数となり、αおよびα’の和は、Ｘの価数と等しくなる。例えば、Ｘが４価の有機基の場合、αおよびα’は、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、αおよびα’の和は４である。

好ましい態様において、Ｘは３〜８価のシロキサン基であり、より好ましくは３〜７価のシロキサン基であり、さらに好ましくは３〜５価のシロキサン基であり、特に好ましくは４または５価のシロキサン基である。

別の好ましい態様において、Ｘは、環状シロキサン基であり、より好ましくは８〜１０員の環状シロキサン基である。

Ｘの例としては、特に限定するものではないが、下記式：

［式中、各基において、
Ｔのうち少なくとも１つは、式（１）中のＱＰＦＰＥに結合し、
別のＴのうち少なくとも１つは、式（１）中のＹに結合し、
残りのＴは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ^４１は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。］
で表される基が挙げられる。

特に好ましくは、Ｘは、下記式：

で表される基である。

さらに好ましくは、Ｘは、下記式：

で表される基である。

一の態様において、Ｒ^４１は、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。

上記式（１）中、Ｑは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。

好ましい態様において、Ｑは、下記式：
−（Ｒ^１１）_ｊ−（ＣＲ^１２ _２）_ｋ−
（式中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、二価の極性基であり、Ｒ^１２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、ｊは、０〜５０の整数であり、ｋは、０〜１００の整数であって、ｊおよびｋの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
または

（式中、Ｒ^４２は、水素原子、またはＣ_１−６のアルキル基を表す。）
で表される基である。

上記二価の極性基の例としては、特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−などが挙げられ、好ましくは−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−または−Ｏ−であり、より好ましくは−ＯＣＯＮＲ−または−Ｏ−である。上記式中、Ｒは、水素原子、フェニル基または炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、好ましくは水素原子である。

上記Ｒ^１２は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または水酸基であり、より好ましくは水素原子またはフッ素原子である。

上記式中、ｊは、０〜５０、好ましくは０〜２０、例えば１〜２０または１〜１０の整数である。また、ｋは、０〜１００の整数であって、好ましくは０〜４０、例えば１〜４０または３〜２０の整数である。ｊおよびｋの和は少なくとも１であり、好ましくは少なくとも３である。

具体的には、Ｑは、特に限定されないが、
−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、
−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３−、
−（ＣＨ_２）_２−、
−（ＣＨ_２）_３−、
−（ＣＨ_２）₄−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、
−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２ＣＯＮ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ_２）_３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、または
−ＣＨ_２ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ_２）_３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）
であり得る。

上記式（１）中、Ｙは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。

好ましい態様において、Ｙは、下記式：
−（Ｒ^５）_ｆ−（ＣＲ^６ _２）_ｇ−
（式中、Ｒ^５は、各出現においてそれぞれ独立して、二価の極性基であり、Ｒ^６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｆは、０〜５０の整数であり、ｇは、０〜１００の整数であって、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基である。

上記二価の極性基の例としては、特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−などが挙げられ、好ましくは−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−または−Ｏ−であり、より好ましくは−ＮＲＣＯ−である。上記式中、Ｒは、水素原子、フェニル基または炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、好ましくは水素原子である。

上記Ｒ^６は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子である。

上記式中、ｆは、０〜５０、好ましくは０〜２０、例えば１〜２０または１〜１０の整数である。また、ｇは、０〜１００の整数であって、好ましくは０〜４０、例えば１〜４０または３〜２０の整数である。ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、好ましくは少なくとも３である。

具体的には、Ｙは、特に限定されないが、
−（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２−、
−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２−、
−（ＣＨ_２）_２−、
−（ＣＨ_２）_３−、
−（ＣＨ_２）₄−、
−（ＣＨ_２）_２−ＮＨＣＯ−、または
−（ＣＨ_２）_３−ＮＨＣＯ−
であり得る。

上記式（１）中、Ｚは、それぞれ独立して、少なくとも３つの炭素−炭素二重結合含有基を有する基を表す。

一の態様において、上記Ｚは、少なくとも４つ、または少なくとも５つの炭素−炭素二重結合含有基を有し得る。

好ましい態様において、Ｚ基における炭素−炭素二重結合含有基は、下記の基：
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^８＝ＣＨ_２
で表される基である。

上記式中、Ｒ^８は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。ここに、Ｒ^８が水素原子またはメチル基である基、即ち−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２または−ＯＣ（Ｏ）−ＣＣＨ_３＝ＣＨ_２は、本明細書において、総称して「（メタ）アクリレート基」とも称する。

好ましい態様において、Ｚは、
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^８＝ＣＨ_２）_３；
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^８＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^８＝ＣＨ_２）_３；
−Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−ＣＯ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３；または
−Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３
（式中、Ｒ^８は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチルである
Ｙ^２は、それぞれ独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−であり；
ｐは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。）
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

より好ましい態様において、Ｚは、
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２）_３；または
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２）_３
であり得る。

本発明の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物は、一つのシロキサン基に、異なる種類のＺ基を有していてもよい。また、一つのシロキサン基に、異なる種類のＲｆ−ＰＦＰＥ基を有していてもよい。

上記式（１）で表される二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物は、その構造に応じて、当業者に公知の方法により製造することができる。例えば、二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物は、Ｘに対応するシロキサンに、ＱおよびＹに対応するリンカーを導入し、次いで、Ｑに対応するリンカーにＲｆ−ＰＦＰＥ基を、Ｙに対応するリンカーにＺ基を導入することにより得ることができる。

具体的には、Ｘに対応するシロキサンのＳｉ−Ｈ部と、二重結合を有するＱまたはＹに対応する基の炭素−炭素二重結合とを、ヒドロシリル化反応に付して連結し、次いで、ＱおよびＹに対応する基に含まれる反応性基（例えば、イソシアネート基）と、それぞれ、Ｒｆ−ＰＦＰＥおよびＺに対応する基に含まれる活性水素含有基（例えば、水酸基）とを反応させることにより得ることができる。

次に、本発明の表面処理剤について説明する。

本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性等を基材に対して付与することができる。特に、本発明の表面処理剤に含まれる二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物は、少なくとも３つの炭素−炭素二重結合含有基を有する基を有することにより、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、優れた摩擦耐久性を付与することができる。

本発明の表面処理剤は、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。

本発明の表面処理剤は、好ましくは、樹脂を含む種々の材料から成る基材の表面の処理に用いられる。

本発明の表面処理剤は、式（１）で表される少なくとも１種の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物を含有する。

本発明の表面処理剤は、２種以上の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物を含んでいてもよい。例えば、本発明の表面処理剤は、あるＲｆ−ＰＦＰＥ基とあるＺ基を有する二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物と、別のＲｆ−ＰＦＰＥ基と別のＺ基を有する二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物とを含んでいてもよい。

上記表面処理剤は、式（１）で表される化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）、シリコーンオイルとして理解され得る（非反応性の）シリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）、触媒などが挙げられる。

上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（Ｃ）：
Ｒｆ^１−ＰＦＰＥ−Ｒｆ^２（Ｃ）
で表される少なくとも１種の含フッ素オイルを含有してもよい。

上記式（Ｃ）中、Ｒｆ^１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ｒｆ^２は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ_２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。より好ましくは、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。

上記式（Ｃ）中、ＰＦＰＥは、以下の一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ’−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ’−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ’−（ＯＣＦ_２）_ｄ’−
（式中、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、パーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して、０〜３００の整数、好ましくは０〜２００の整数、例えば１〜２００の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

好ましい態様において、含フッ素オイル（Ｃ）は、以下の式（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれか：
Ｒｆ^１−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ’−Ｒｆ^２（Ｃ１）
［式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、式（Ｃ）の記載と同意義であり；ｂ’は１〜３００の整数である。］
Ｒｆ^１−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ’−Ｒｆ^２（Ｃ２）
［式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、式（Ｃ）の記載と同意義であり；ｂ’は１〜３００の整数である。］
Ｒｆ^１−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ’−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ’−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ’−（ＯＣＦ_２）_ｄ’−Ｒｆ^２（Ｃ３）
［式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、式（Ｃ）の記載と同意義であり；ａ’およびｂ’は、それぞれ独立して、０または１〜３０の整数であり、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、１〜３００の整数であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
または
Ｒｆ^１−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^３’）_ｉ’−Ｒｆ^２（Ｃ４）
［式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、式（Ｃ）の記載と同意義であり；Ｒ^３’は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であり；ｉ’は、２〜１００の整数である。］
で表される少なくとも１種の化合物である。

上記含フッ素オイル（Ｃ）は、約１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有していてもよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。代表的には、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される化合物は、約１，５００以上の数平均分子量を有することが好ましい。これら数平均分子量の範囲では、高い表面滑り性を得ることができる。

本発明の表面処理剤中、かかる含フッ素オイル（Ｃ）は、二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の合計１００質量部に対して、例えば０〜８０質量部、好ましくは０〜４０質量部で含まれ得る。

本発明の表面処理剤は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。

上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２，０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、（メタ）アクリレート、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。

本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の合計１００質量部に対して、例えば０〜５０質量部、好ましくは０〜１０質量部で含まれ得る。

上記活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、組成物中の化合物の硬化性部位（例えば、炭素−炭素二重結合）の硬化（即ち、架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。

本発明の表面処理剤における活性エネルギー線硬化開始剤は、二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の種類、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。

・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オンなど

・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど

・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど

・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど

・その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど

これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物、および、存在する場合、含フッ素オイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部で含まれる。

本発明の表面処理剤は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、フッ素含有有機溶媒またはフッ素不含有機溶媒のいずれであってもよい。

一の態様において、溶剤は、フッ素含有有機溶媒である。このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン（フロリナート（商品名）等）、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素（アサヒクリンＡＣ６０００（商品名））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ−２２５（商品名）等）、ハイドロフルオロエーテル（ノベック（商品名）、ＨＦＥ−７１００（商品名）等）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（（ゼオローラＨ（商品名）等）、含フッ素アルコール（パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル（クライトックス（商品名）、デムナム（商品名）、フォンブリン（商品名）等）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン１３４ａ、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。

これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一の態様において、溶剤は、フッ素不含有機溶媒である。このようなフッ素不含有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。

別の態様において、溶剤は、フッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であり得る。

上記溶剤は、特に限定されないが、上記二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物、および、存在する場合、含フッ素オイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５〜１０，０００質量部、好ましくは５〜５，０００質量部で含まれる。

一の態様において、本発明の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物または表面処理剤は、マトリックスを形成する組成物に加えることにより、硬化性組成物とすることができる。

上記硬化性組成物は、本発明の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物を、マトリックスを形成する組成物と本発明の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の合計に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有する。

本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。かかる溶剤としては、上記した本発明の表面処理剤について記載したフッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒ならびにそれらの混合溶媒を用いることができる。

好ましい態様において、溶剤は、フッ素含有機溶媒であり得る。

別の好ましい態様において、溶剤は、フッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であり得る。

かかる溶剤は、特に限定されないが、上記二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物、および存在する場合含フッ素オイル（Ｃ）、ならびにマトリックスを形成する組成物の合計１００質量部に対して、０〜１９，９００質量部、好ましくは０〜１０，０００質量部で含まれ得る。

本発明の硬化性組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。

上記シリコーンオイルおよび活性エネルギー線硬化開始剤としては、上記本発明の表面処理剤について記載したシリコーンオイルおよび活性エネルギー線硬化開始剤を用いることができる。

上記マトリックスを形成する組成物とは、重合性化合物を含むものであれば、特に限定されない。重合性化合物としては、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基等、あるいはマレイミド基、またはエポキシ基等を有する化合物が挙げられる。

好ましくは、重合性化合物は、単官能および／または多官能アクリレートおよびメタクリレート（以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「（メタ）アクリレート」とも言う）、単官能および／または多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能および／または多官能エポキシ（メタ）アクリレートである化合物である。

上記マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性（メタ）アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素（メタ）アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット５０２Ｈ、５０４Ｈ、５０５Ａ−６、５５０Ｂ、５７５ＣＢ、５７７、１４０２（商品名）として荒川化学工業株式会社から、ＥＢＥＣＲＹＬ４０（商品名）としてダイセルサイテックから、ＨＲ３００系（商品名）として横浜ゴムから市販されている。当該反射防止剤は、例えばオプツールＡＲ−１１０（商品名）としてダイキン工業株式会社から市販されている。

本発明の表面処理剤および硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカ、中空シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。

上記した本発明の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物、表面処理剤および硬化性組成物は、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として用いることができる。

次に、本発明の物品について説明する。

本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤または硬化性組成物（以下、本発明の表面処理剤または硬化性組成物を合わせて、「表面処理組成物」ともいう）を用いて形成された層（即ち、表面処理層）とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。

まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、医療機器、医療材料等、任意の適切な材料で構成され得る。

例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。

基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。

次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理組成物の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理組成物から表面処理層を形成する。

本発明の表面処理組成物の膜形成は、上記の表面処理組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。

湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。

湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理組成物は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒を用いることができる。本発明の表面処理組成物の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ−２２５（商品名）等）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが特に好ましい。

次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などを照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、本発明の表面処理組成物中の硬化性部位（例えば、炭素−炭素二重結合）、および存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られる表面処理層の摩擦耐久性を向上させることに寄与する。

上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理組成物に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性および防汚性に加え、高い表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）と高い摩擦耐久性の双方を有する。

本発明はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学部材にも関する。

光学部材としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学部材のほか、多種多様な光学部材が好ましく挙げられる：例えば、眼鏡などのレンズ；陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイあるいはそれらのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板もしくはアンチグレア板またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバー；時計の表示面など。

表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。

以上、本発明の表面処理組成物を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理組成物の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。

合成例１
１００ｍＬのオートクレーブに、ＨＣＦＣ２２５２５ｇ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン５ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体を２％含むキシレン溶液２ｍＬ、アリルイソシアネート７．６ｇ、トリアセトキシメチルシラン０．１ｇを仕込み、オイルバスで１２０℃に昇温し８時間加熱撹拌した。溶液の固形分濃度が２０質量％になるようＨＣＦＣ２２５にて希釈し、ＨＣＦＣ２２５中２０質量％の中間体（Ａ）溶液を５６．５ｇ得た。

実施例１
得られた２０質量％の中間体（Ａ）溶液５ｇ、ＨＣＦＣ２２５５ｇ、ＨＣＦＣ２２５で１％に希釈したジブチルスズジラウレート（和光純薬社製）０．２ｇを加え、窒素気流下、４０℃で撹拌しながら、平均組成：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_１４ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール３．５ｇをＨＣＦＣ２２５３．５ｇに溶解した溶液を滴下し、撹拌した。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート２．１ｇをＨＣＦＣ２２５２．１ｇに溶解した溶液を滴下し、撹拌した。ＩＲ（赤外分光法）にてＮＣＯの吸収が完全に消失したことを確認した後、ＨＣＦＣ２２５で１％に希釈したジブチルヒドロキシトルエンを０．７ｇ加え撹拌した後、溶液の固形分濃度が２０質量％になるよう、ＨＣＦＣ２２５にて希釈し、目的の組成物を得た。

実施例２
下記表に示すように、各試薬と仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の組成物を得た。

実施例３
下記表に示すように、各試薬と仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３の組成物を得た。

実施例４
下記表に示すように、各試薬と仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の組成物を得た。

比較例１
下記表に示すように、各試薬と仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１の組成物を得た。

試験例１：機能性試験
・表面処理層の形成
上記実施例１〜４、比較例１で得られたそれぞれの２０質量％の組成物（０．５ｇ）、イルガキュア１８４（０．５ｇ）とＤＰＨＡ（９．９ｇ）に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル：メチルイソブチルケトン＝２：１で混合した溶剤（２９．５ｇ）に溶解して、２５質量％の硬化性組成物を得た。ポリカーボネート基材（ステラ、日本テストパネル社製）に得られた硬化性組成物をバーコーターＮｏ．２０で処理し、７０℃で５分間乾燥した。次いで、６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、表面処理層を形成した。

（評価）
・接触角評価
水の静的接触角（対水接触角）を、接触角計（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ」）を用いて、それぞれ１μＬおよび２μＬの液量で測定した。結果を下記表に示す。

・摩擦耐久性評価
上記の実施例１〜４および比較例１にて基材表面に形成された表面処理層について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム（コクヨ株式会社製、ＫＥＳＨＩ−７０、平面寸法１ｃｍ×１．６ｃｍ）を表面処理層の表面に接触させ、その上に５００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを２０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数５００回毎に水の静的接触角（度）を測定した。接触角の測定値が初期接触角より１５度以上下がった時点で評価を中止し、評価中止までの往復回数を評価結果とし表に示す。

上記の結果から、実施例１〜４の組成物を用いた表面処理層は、比較例１の組成物を用いた表面処理層と比較して、摩擦耐久性に優れていることが確認された。

本発明は、種々多様な基材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims

式（１）：

［式中：
Ｒｆは、各出現において、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１−１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、各出現において、それぞれ独立して、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｑは、それぞれ独立して、２価の有機基であり、
Ｘは、３〜１０価のシロキサン基を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、２価の有機基であり、
Ｚは、それぞれ独立して、少なくとも３つの炭素−炭素二重結合含有基を有する基であり、
αおよびα’は、１〜９の整数である。］
で表される二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
Ｒｆが、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
ＰＦＰＥが、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか：
−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ− （ｉ）
［式中、ｂは１〜２００の整数である。］
−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ− （ｉｉ）
［式中、ｂは１〜２００の整数である。］
−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ− （ｉｉｉ）
［式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１〜３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１〜２００の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
または
−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^３）_ｉ− （ｉｖ）
［式中、Ｒ^３は、各出現においてそれぞれ独立して、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であり；
ｉは、２〜１００の整数である。］
で表される基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
ＰＦＰＥが、下記式（ｉ）または（ｉｉｉ）のいずれか：
−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ− （ｉ）
［式中、ｂは１〜２００の整数である。］
または
−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ− （ｉｉｉ）
［式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１〜３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１〜２００の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
ＰＦＰＥの数平均分子量が、５００〜１２，０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
Ｘが：

［式中、各基において、
Ｔのうち少なくとも１つは、式（１）中のＱに結合し、
別のＴのうち少なくとも１つは、式（１）中のＹに結合し、
残りのＴは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ^４１は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。］
からなる群から選択される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
Ｘが、３〜５価のシロキサン基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
Ｑが、以下の基：
−（Ｒ^１１）_ｊ−（ＣＲ^１２ _２）_ｋ−
（式中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、二価の極性基であり、Ｒ^１２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｊは、０〜５０の整数であり、ｋは、０〜１００の整数であって、ｊおよびｋの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
または

（式中、Ｒ^４２は、水素原子またはＣ_１−６のアルキル基を表す。）
であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
Ｙが、それぞれ独立して、以下の式：
−（Ｒ^５）_ｆ−（ＣＲ^６ _２）_ｇ−
（式中、Ｒ^５は、各出現においてそれぞれ独立して、二価の極性基であり、Ｒ^６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｆは、０〜５０の整数であり、ｇは、０〜１００の整数であって、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
炭素−炭素二重結合含有基が、
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^８＝ＣＨ_２
［式中、Ｒ^８は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。］
で表される基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
炭素−炭素二重結合含有基が、（メタ）アクリレート基である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
Ｚが、
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^８＝ＣＨ_２）_３；
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^８＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^８＝ＣＨ_２）_３；
−Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−ＣＯ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３；または
−Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^２ _ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３
（式中、Ｒ^８は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｙ^２は、それぞれ独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−であり；
ｐは、それぞれ独立して、０〜２の整数である）
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物。
１種またはそれ以上の請求項１〜１２のいずれか１項に記載の式（１）で表される二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物を含有する表面処理剤。
含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される１種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項１３に記載の表面処理剤。
含フッ素オイルが、以下の一般式（Ｃ）：
Ｒｆ^１−ＰＦＰＥ−Ｒｆ^２（Ｃ）
［式中、Ｒｆ^１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であり；
Ｒｆ^２は、水素原子、フッ素原子、あるいは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であり；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ’−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ’−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ’−（ＯＣＦ_２）_ｄ’−
（式中、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基である。］
で表される少なくとも１種の含フッ素オイルを含む、請求項１４に記載の表面処理剤。
溶剤を、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の合計１００質量部に対して、５〜１０，０００質量部含有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の表面処理剤。
溶剤がフッ素含有有機溶媒である、請求項１６に記載の表面処理剤。
溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項１６に記載の表面処理剤。
活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
１種またはそれ以上の請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物；または
請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の表面処理剤；および
マトリックスを形成する組成物
を含む、硬化性組成物。
溶剤を、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物とマトリックスを形成する組成物の合計１００質量部に対して、０〜１９，９００質量部含有する、請求項２１に記載の硬化性組成物。
溶剤が、フッ素不含有機溶媒である、請求項２２に記載の硬化性組成物。
溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項２２に記載の硬化性組成物。
活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物を、マトリックスを形成する組成物と請求項１〜１２のいずれかに記載の二重結合含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の合計に対して０．０１〜１０質量％含有する、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤である、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
基材と、該基材の表面に請求項１３〜２０のいずれかに記載の表面処理剤あるいは請求項２１〜２７のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
上記物品が光学部材である、請求項２８に記載の物品。