JP6304301B2 - 表面処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、表面処理方法に関する。
従来、基材に様々な機能を付与するために、基材の表面処理が行われてきた。例えば、ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られており、含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
特に、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透明プラスチックが、軽量で割れにくく加工が容易であることから、無機ガラスに代わる材料として、その利用が拡大してきている。このような樹脂材料を用いた基材は、一般的に傷が付きやすいため、耐擦傷性および耐摩耗性を付与するために、ハードコート層が設けられている。また、このハードコート層表面に、例えば上記したような撥水性、撥油性、防汚性等の機能を付与するための処理が行われている。
例えば、特許文献1には、基材上にハードコート組成物を塗布し、乾燥してハードコート組成物層を形成し、このハードコート組成物層上に表面処理用材料を成膜して表面材料層を形成し、次いで、これらの層に活性エネルギー線を照射して、同時に硬化させる方法が開示されている。
また、特許文献2には、(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート、および(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、成分(B)が、(B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B−2)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含んでなる組成物を、ハードコート剤に添加して、基材に適用する方法が開示されている。
特開2003−260761号公報 国際公開第2003/002628号
近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途が拡大している。タッチパネルの用途においては、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作することから、摩擦に対する耐久性が求められる。
しかしながら、特に、ハードコート剤に機能を発現させる場合、従来の処理方法では、次第に高まる上記の要求、特に摩擦耐久性に対する要求を必ずしも満足できない。
本発明は、種々の材料から成る基材に、所定の機能に加え、優れた摩擦耐久性を有する機能性膜を形成するのに有用な処理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、基材上にマトリックス形成組成物(例えば、ハードコート剤)を適用してこの組成物の膜を形成し、この膜が液状である間に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、高い摩擦耐久性を有する機能性膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1の要旨によれば、
基材上に機能性膜を形成する方法であって、
基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、
上記マトリックス形成組成物膜上に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、マトリックス形成組成物膜に機能性付与基含有重合性化合物を含有せしめ、
得られた機能性付与基含有重合性化合物を含むマトリックス形成組成物膜を硬化させて、単層の機能性膜を形成することを含む方法
が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、上記本発明の機能成膜の形成方法により形成された機能性膜が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、基材と、該基材上に位置する上記本発明の機能性膜とを含む物品が提供される。
本発明によれば、基材にマトリックス形成組成物を適用してマトリックス形成組成物の膜を形成し、この膜が乾燥する前に機能性付与基含有重合性化合物を上記膜に添加し、その後硬化させることにより、摩擦耐久性に優れた機能性膜を形成することができる。
以下、本発明の方法について説明する。
まず、基材を準備する。
本発明に使用可能な基材は、特に限定されず、有機材料、無機材料、またはこれらのハイブリッド材料のいずれであってもよい。
例えば、本発明に使用可能な基材は、ガラス、サファイアガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
好ましくは、本発明で用いられる基材は、有機材料の基材、好ましくは樹脂基材である。樹脂基材を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
その他の有機材料としては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、およびポリエーテルケトン等を挙げることができる。
製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えば透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、偏光フィルム、位相差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。本発明においては、これらの層、フィルム等を含めて基材と称する。
基材の形状は特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、機能性膜を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
次に、かかる基材の表面に、マトリックス形成組成物を適用して、該マトリックス形成組成物の膜を形成する。
上記マトリックス形成組成物とは、重合性化合物を含むものであれば、特に限定されない。重合性化合物としては、少なくとも1つの重合性不飽和結合を有していれば特に限定されないが、例えば、炭素−炭素二重結合を有する基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基等、あるいはマレイミド基、またはエポキシ基等を有する化合物が挙げられる。
好ましくは、重合性化合物は、アクリル系材料、例えば、単官能および/または多官能アクリレートおよびメタクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能および/または多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物である。
アクリル系材料としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような単官能または多官能の(メタ)アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、重合性化合物として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
単官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート2−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される1価のモノ(メタ)アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記2官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能の(メタ)アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物や、これら(メタ)アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
アクリル系材料は、多官能ウレタンアクリレートであり得る。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、UA−306H、UA−306T、UA−306l等、荒川化学工業製、ビームセット575CB等、日本合成化学社製、UV−1700B、UV−6300B、UV−7600B、UV−7605B、UV−7640B、UV−7650B等、新中村化学社製、U−4HA、U−6HA、UA−100H、U−6LPA、U−15HA等を挙げることができるがこの限りではない。
また、これらの他にも、重合性化合物として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
上記マトリックス形成組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物を用いることができ、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A−6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。上記反射防止剤は、例えばオプツールAR−110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
上記マトリックス形成組成物は、溶媒を含んでいても、含んでいなくてもよい。一の態様において、マトリックス形成組成物は、溶媒を含まない。別の態様において、マトリックス形成組成物は、溶媒を含む。
上記溶媒は、特に限定されず、用いるマトリックス形成組成物中の重合性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、溶媒の例としては、特に限定するものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの塩化炭化水素系溶剤;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライムなどのエーテル系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
上記マトリックス形成組成物における有効成分(即ち、重合性化合物)の濃度は、特に限定されないが、例えば10〜90質量%、好ましくは30〜80質量%であり得る。
上記マトリックス形成組成物は、さらに、他の成分、例えば活性エネルギー線硬化開始剤を含んでいてもよい。
活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、組成物中の化合物の硬化性部位(例えば、炭素−炭素二重結合)の硬化(即ち、架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
上記組成物における活性エネルギー線硬化開始剤は、重合性化合物の種類、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパンー1−オンなど
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、重合性化合物100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部で含まれる。
上記マトリックス形成組成物は、上記以外に、他の成分、例えば酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカ、中空シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
一の態様において、上記マトリックス形成組成物は、下記する機能性付与基含有重合性化合物を含んでいてもよい。基材に適用する前に、マトリックス形成組成物に機能性付与基含有重合性化合物を含ませることにより、マトリックス形成組成物膜の全体に機能性付与基含有重合性化合物を分散させることができ、得られる機能性膜の機能をより増強し、かつ、摩擦耐久性を向上させることができる。
上記マトリックス形成組成物を基材に適用する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法を用いることができる。
上記マトリックス形成組成物を基材に適用する量は、特に限定されず、所望の機能性膜の厚みに応じて適宜調節することができる。
次に、上記で形成したマトリックス形成組成物膜上に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、マトリックス形成組成物膜に機能性付与基含有重合性化合物を含有させる。
液状のマトリックス形成組成物膜に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、機能性付与基含有重合性化合物は、マトリックス形成組成物膜の表面から内部に拡散する、あるいはマトリックス形成組成物膜中に溶解することができる。機能性付与基含有重合性化合物が、マトリックス形成組成物膜中に拡散または溶解することにより、マトリックス形成組成物膜と機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とは、1つの層(単層)を形成する。即ち、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への適用は、基材上のマトリックス形成組成物への機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物の添加と言い換えることができる。
本明細書において「単層」とは、その層内に積層による界面を有しておらず、層を構成する成分の組成が、層(または膜)の厚み方向全体にわたって、一定であるか、連続的に変化する層を意味する。本発明においては、層の上部と下部の組成が完全に異なっていても、層の中間部において両者の組成が連続的に変化している場合、単層とみなす。尚、組成が連続的に変化する領域は、100nm以上である。例えば、層の上部における組成がAであり、下部における組成がBであっても、層のいずれかの領域において組成Aと組成Bが混ざり合い、厚み方向に沿って組成が100nm以上にわたって連続的にAからB(またはBからA)に変化する領域が存在すれば、その層は単層とみなす。層の組成は、イオンビームESCA測定を用いて、深さ方向の元素濃度を測定することができる。
一の好ましい態様において、マトリックス形成組成物膜と機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とから形成される層は、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物(または、機能性付与基含有重合性化合物)のみから成る厚み部分を有しない。このような層は、機能性付与基含有重合性化合物が、マトリックス形成組成物中に分散し、保持されていることから、より耐久性が高くなり得る。
別の好ましい態様において、マトリックス形成組成物膜と機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とから形成される層は、膜の表面に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物(または、機能性付与基含有重合性化合物)のみから成る厚み部分を有する。表面に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物(または、機能性付与基含有重合性化合物)のみからなる部分を有することにより、機能性付与基含有重合性化合物により付与される機能を最大限に発揮することができる。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際の、マトリックス形成組成物膜は液状である。液状とは、流動性を有する状態をいう。具体的には、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際の温度条件、例えば25℃において、コーンプレート型粘度計(JIS K7117-2)で測定される粘度が1Pa・s以下であることを意味する。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、溶媒を含み得る。機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜中の溶媒の濃度は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。マトリックス形成組成物膜が、溶媒を含むことにより、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解がより促進される。
機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、乾燥工程を経ていてもよく、あるいは乾燥工程を経ていなくてもよい。乾燥工程を経ている場合、膜は完全に乾燥されているのではなく、ある程度、例えば、10質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上の溶媒を残した状態であることが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等が挙げられ、自然乾燥が好ましい。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、乾燥工程を経ていない。乾燥工程を経ないことにより、マトリックス形成組成物膜中の溶媒の減少を抑制し、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解の低下を防止することができる。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、未硬化状態であり得る。未硬化状態とは、マトリックス組成物中の重合性化合物の重合が進行していない状態に加え、一部が進行していない、例えば全体の半分の重合性化合物の重合が進行していない状態も包含する。好ましくは、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、重合性化合物の重合が実質的に進行していない状態である。マトリックス形成組成物膜を硬化させる前に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を添加することにより、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解がより促進される。また、このように拡散または溶解が進んだ膜は単層であり、添加後に両者を同時に硬化させることにより、マトリックス形成組成物中の重合性化合物と機能性付与基含有重合性化合物とが相互に重合するので、より耐久性の高い機能性膜を得ることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物は、分子内に1個以上の重合性不飽和基および1個以上の機能性付与基を有する化合物である。
重合性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。
機能性付与基とは、基材に所望の表面特性を付与することができる機能を有する官能基を意味する。
機能性付与基としては、特に限定されないが、
1)撥水性および/または撥油性基、
2)親水性基、
3)屈折率変動基、
4)紫外線吸収性官能基、
5)光安定性官能基、
6)生物特性官能基、
7)難燃性基、または
8)帯電防止性基
が挙げられる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物である場合、即ち、機能性付与基として撥水性および/または撥油性基を有する場合、得られる機能性膜は、撥水性および/または撥油性基を有する。
上記撥水性および/または撥油性基としては、例えば、フッ素を含有する基、好ましくはパーフルオロ基が挙げられる。撥水性および/または撥油性基は、好ましくはフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基である。
上記パーフルオロアルキル基は、下記式:
F(C2n)−
[式中、nは、1〜30の整数、好ましくは3〜20の整数、より好ましくは3〜15の整数である。]
で表される。
上記パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
一の態様において、撥水性および/または撥油性基は、上記パーフルオロアルキル基から、フッ素原子が1つ離脱した2価の基、いわゆるパーフルオロアルキレン基:
−(C2n)−
であってもよい。
上記パーフルオロポリエーテル基は、下記式:
F(C2m)−PFPE−
[式中:
mは、1〜16の整数であり;
PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し;
a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0または1以上の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
好ましくは、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上200以下の整数、例えば1〜200の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して0以上100以下の整数である。また、好ましくは、a、b、cおよびdの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
また、a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、PFPEは、−(OC−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)であり、好ましくは、−(OCFCFCF−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または−(OCF(CF)CF−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)であり、より好ましくは−(OCFCFCF−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
別の態様において、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、aおよびbは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であり、好ましくは−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。一の態様において、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、−(OC−R11n”−で表される基である。式中、R11は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記n”は、2〜100の整数、好ましくは2〜50の整数である。上記式中、OC、OCおよびOCは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC−OCn”−または−(OC−OCn”−である。
一の態様において、撥水性および/または撥油性基は、2価の基:
−(OC−(OC−(OC−(OCF
であってもよい。
一の具体的な撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物は、
(a)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
(b)活性水素を有する化合物
を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物(A)である。
本明細書において用いられる場合、「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。「活性水素含有基」とは、上記活性水素を含有する基を意味し、例えば、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基、−SiH基などが挙げられる。
成分(a)は、ジイソシアネートを三量体化することにより得ることができるポリイソシアネートである。当該ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
好ましい態様において、成分(a)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。当該イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。即ち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物であってもよく、またはこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物、あるいはこれらの混合物であってもよい。かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、スミジュール(登録商標)N3300(住友バイエルウレタン株式会社製)として市販されている。
上記(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートを得るために用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;イソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
具体的な成分(a)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 0006304301
上記したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造:
Figure 0006304301
を有する重合体として存在してもよい。
成分(b)は、
(b1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(b2)活性水素と少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー
を含んで成る。好ましい態様において、成分(b)は、さらに
(b3)活性水素を有するシラン化合物
を含む。
成分(b1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基水酸基を有する化合物である。
成分(b1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、特に限定されないが、500〜12,000、好ましくは1,000〜10,000、より好ましくは1,500〜8,000の数平均分子量を有する。
好ましくは、成分(b1)は、以下の一般式(b1−i)および(b1−ii)のいずれか:
Rf−PFPE−R−CHOH (b1−i)
HOCH−R−PFPE−R−CHOH (b1−ii)
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
上記式(b1−i)および(b1−ii)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16の(例えば直鎖または分枝鎖の)アルキル基を表し、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Rfは直鎖である。また、好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCFH−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式(b1−i)および(b1−ii)中、PFPEは、上記したパーフルオロポリエーテル基であり、下記式:
−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表される基である。かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性および防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)を発現し得る。
上記式(b1−i)および(b1−ii)中、Rは、それぞれ独立して、以下の式:
−(Y)−(CF−(CH
で表される基である。この式中、Yは二価の極性基である。この二価の極性基の例としては、特に限定されないが、−COO−、−OCO−、−CONH−、−OCHCH(OH)CH−、−CHCH(OH)CHO−、−COS−、−SCO−、−O−、などが挙げられ、好ましくは−COO−、−CONH−、−CHCH(OH)CHO−、−O−である。またこの式中、f、gおよびhは、それぞれ独立して、0〜50、好ましくは0〜20、例えば1〜20の整数であって、f、gおよびhの和は少なくとも1、好ましくは1〜10である。f、gおよびhは0〜2の整数であることが一層好ましく、f=0または1、g=2、h=0または1であることがより一層好ましい。また、添字f、gおよびhを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
好ましい態様において、成分(b1)は、上記式(b1−i)で表される化合物である。
Rf−PFPE−R−CHOH (b1−i)
成分(b2)の活性水素と少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、活性水素含有基、特に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよびビニルモノマーであることが好ましい。
成分(b2)の活性水素と1つの炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしては、限定するものではないが、例えば以下の化合物:
HO(CHCHOCO(R)C=CH
(式中、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、i=2〜10)、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
CHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
CHCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
OCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;
HOCHC(CHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート
C(CHOCO(R)C=CHCHOCHC(CHOCO(R)C=CHCHOH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート
HOCHCHOCOCOCOCHCHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸
H(OCHCHOCO(R)C=CH
(式中、nは1〜30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、ポリ(エチレングリコール)アクリレート
H(OCH(CH)CHOCO(R)C=CH
(式中、nは1〜30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えばポリ(プロピレングリコール)アクリレート
アリルアルコール;
HO(CHCH=CH
(k=2〜20);
(CHSiCH(OH)CH=CH;および
スチリルフェノール
が挙げられる。
成分(b2)の活性水素と2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、限定するものではないが、炭素−炭素二重結合を有する基として、下記の基:
−OC(O)−CR=CH
で表される基を有する。
上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。ここに、Rが水素原子またはメチル基である基、即ち−OC(O)−CH=CHまたは−OC(O)−CCH=CHは、本明細書において、総称して「(メタ)アクリレート基」とも称する。
好ましい態様において、成分(b2)の活性水素と2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、
HO−CH−C(CH−OC(O)−CR=CH;または
HO−CH−C(CH−OC(O)−CR=CH−CHOCH−C(CH−OC(O)−CR=CH
(式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である)
からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
より好ましい態様において、成分(b2)の活性水素と2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
成分(b3)の活性水素を有するシラン化合物は、1つの分子末端に1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物である。
成分(b3)の活性水素を有するシラン化合物は、特に限定されないが、100〜20,000、好ましくは500〜15,000、より好ましくは800〜12,000の数平均分子量を有する。
好ましくは、成分(b3)は、以下の一般式(b3−i)または(b3−ii):
Figure 0006304301
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
上記式(b3−i)および(b3−ii)中、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜10のアルキル基、および炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、R11に関してはn−ブチル基であり、R12〜R15に関してはメチル基である。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基、5〜10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(b3−i)および(b3−ii)中、R16は、2価の有機基を表す。好ましくは、R16は、−(CH−(式中、rは1〜20の整数、好ましくは1〜10の整数である)である。
上記式(b3−i)および(b3−ii)中、Aは、活性水素含有基である。A基は、好ましくは、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基または−SiH基であり、より好ましくは−OH基または−NH基であり、さらに好ましくは−OH基である。
上記式(b3−i)および(b3−ii)中、lおよびnは、それぞれ独立して、0または1であり;mは、1〜500の整数、好ましくは1〜200、より好ましくは5〜150の整数であり;oは、0〜20の整数、例えば1〜20の整数であり、pは0または1である。
上記式(b3−i)で示される具体的な化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
Figure 0006304301
また、成分(b3)は、活性水素含有基として、アミノ基を有するシラン化合物であってもよい。かかる化合物としては、限定するものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 0006304301
成分(b1)と成分(b3)の数平均分子量の比は、特に限定されないが、例えば、1:5〜5:1、好ましくは1:3〜3:1、より好ましくは1:3〜3:2である。成分(b1)と成分(b3)の数平均分子量の比を、上記の範囲とすることにより、よりフッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
本発明の成分(a)と成分(b)の反応において、成分(a)のイソシアネート基と、成分(b)の水酸基が反応して、ウレタン結合を形成する。
本発明において、成分(a)と反応させる成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)の合計のモル数は、成分(a)中のイソシアネート基のモル数と実質的に等しい。
好ましい態様において、成分(b)が成分(b1)、(b2)および(b3)を含んでなる場合、成分(a)中のイソシアネート基9モルに対し、反応させる成分(b)は、
成分(b1)0.1〜2モル、
成分(b2)5〜8.85モル、および
成分(b3)0.05〜2モル
であり得る。
成分(b1)〜(b3)の量を上記の範囲とすることにより、表面滑り性、摩擦耐久性、フッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
上記の成分(a)と、成分(b1)〜(b3)との反応方法は、特に限定されない。例えば、1つの系で反応を行ってもよく(即ち、ワンポット合成)、あるいは、2つの系で別個の反応を行ってもよい。
ワンポット合成の場合、例えば、成分(a)に、成分(b1)〜(b3)を同時に添加することにより、これらを同時に反応させてもよく、あるいは、成分(b1)〜(b3)を順次添加することにより、これらを順次反応させてもよい。順次添加する(反応させる)場合、その添加(反応)の順序は、特に限定されない。例えば、成分(b1)〜(b3)をそれぞれ別個に任意の順序で添加して反応させてもよく、また、成分(b1)〜(b3)の内、2つの成分を同時に添加して反応させ、次いで残りの成分を添加して反応させてもよい。好ましくは、成分(b1)および(b3)を添加して反応させ、次いで、成分(b2)を添加して反応させてもよく、または成分(b1)を添加して反応させ、次いで、成分(b3)を添加して反応させ、最後に、成分(b2)を添加して反応させてもよい。順次添加する場合、最後に添加する成分は、過剰量を添加してもよい。
この反応において用いられる溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されず、各種フッ素溶剤、各種汎用溶剤、あるいはそれらを任意の割合で混合した溶剤等を用いることができ、好ましくは、1,1−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC225)が用いられる。
合成をワンポットで行うことにより、各段階での精製が不要となる等、プロセスが簡略化できる。
2つの系で反応を行う場合、例えば、1つの系において、成分(a)と成分(b1)および(b2)を反応させて第1組成物を得、別の系において、成分(a)と成分(b2)および(b3)を反応させて第2組成物を得、次いで、得られた第1組成物と第2組成物を混合して、上記組成物を得てもよい。尚、このようにして得られる上記組成物中には、成分(b1)由来のパーフルオロポリエーテルおよび成分(b3)由来のシラン部位の両方を有する炭素−炭素二重結合含有化合物は、実質的に存在しなくてもよい。また、各系における反応順序は、特に限定されず、例えば成分(a)と成分(b1)(または成分(b3))および(b2)を同時に反応させてもよく、あるいは、成分(a)と成分(b1)(または成分(b3))を反応させ、次いで、成分(b2)を反応させてもよく、その逆であってもよい。成分(a)と成分(b1)(または成分(b3))を反応させ、次いで、成分(b2)を反応させるのが好ましい。
上記のように、成分(a)と成分(b1)の反応と、成分(a)と成分(b3)の反応を別個の系において行うことにより、それぞれの反応に対して、より適した溶媒等の条件を選択することが可能になる。このように各反応に対して適した条件を選択できることにより、特に大規模合成において、ワンポット合成と比較して得られる製品のばらつきを抑制できる。詳細には、一般的に、成分(b1)は、フッ素系溶媒に溶解性であって、汎用溶媒に難溶性であり、一方、成分(b3)は、汎用溶媒に溶解性であって、フッ素系溶媒に難溶性である。ワンポットで合成する場合、特に大規模で行った場合にこの溶解性の違いによる影響が顕著になり、成分(b1)または成分(b3)のいずれかの成分が溶媒に完全には溶けずに、反応を安定に制御すること(換言すれば、反応を再現性よく行うこと)が困難となる。一方、2つの系で反応を行う場合、それぞれの反応に対して、最適な溶媒を選択することができるので、反応を安定に制御することが容易になる。換言すれば、反応を再現性よく行うことができ、ひいては、得られる製品の品質のばらつきを抑制することが容易になる。
別の具体的な撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物は、硬化性部位を有する含フッ素ポリマー(B)である。
一の態様において、上記含フッ素ポリマー(B)は、以下の一般式(B1)および(B2)のいずれか:
Figure 0006304301
で表される少なくとも1種の含フッ素ポリマー(以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素ポリマー(B1)」、「含フッ素ポリマー(B2)」とも称する)である。
さらに別の具体的な撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物は、硬化性部位を有する含フッ素含ケイ素ポリマー(C)である。
一の態様において、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(C)は、以下の一般式(C1)および(C2)のいずれか:
Figure 0006304301
で表される少なくとも1種の含フッ素含ケイ素ポリマー(以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素含ケイ素ポリマー(C1)」、「含フッ素含ケイ素ポリマー(C2)」とも称する)である。
上記式(B1)および(C1)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい直鎖または分枝鎖の炭素数1〜16のアルキル基であり、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい直鎖または分枝鎖の炭素数1〜3のアルキル基、より好ましくは1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCFH−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R41は、上記したパーフルオロポリエーテル基:
−(OC−(OC−(OC−(OCF
である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)において、式:−(OC−(OC−(OC−(OCF−で表される、パーフルオロ(ポリ)エーテル基の数平均分子量の下限は、高い撥油性および撥水性を得る観点から、好ましくは約1,000、より好ましくは約1,500、更に好ましくは、約2,000であり、上限は、汎用溶剤(フッ素非含有有機溶媒)への高い溶解性を得る観点から、好ましくは約100,000、より好ましくは約50,000、更に好ましくは、約10,000である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R42は、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10価の有機基を表す。当該R42は、式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)で表される化合物において、パーフルオロポリエーテル部(R41)と、硬化性部位を有する部(R44)とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、当該R42基は、式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2〜10価の有機基であってもよい。また、R42基の価数に応じて、式中のαは、1〜9の整数となり、例えば、R42が2価の有機基の場合、αは1であり、R42が7価の有機基の場合、αは6である。
好ましい態様において、R42は2〜4価の有機基であり、αは1〜3であり、より好ましくは、R42は2価の有機基であり、αは1である。
より好ましい態様において、R42は、式:−(Q)−(CFZ)−(CH−で表される基である。ここに、d、eおよびfはそれぞれ独立して0以上50以下の整数であって、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、Qは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR−(式中、Rは、水素原子または有機基を表す)または2価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または2価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。
上記Qにおける「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR)−、および−C(O)NR−(これらの式中、Rは、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、Zは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。
上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
42は、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、d、eおよびfは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)d’−(CFe’−(CHf’−O−[(CHf”−O−]f’’’(式中、d’は0または1であり、e’、f’およびf”は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、f’’’は、0または1である)で表される基が挙げられる。
別の好ましい態様において、R42は、下記式:
−(R61p’−(Xq’−R62
[式中:
61は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
62は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数であり、
は、−(Xr’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−CONR64−、−O−CONR64−、−NR64−、−Si(R63−、−(Si(R63O)m’−Si(R63−、および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
63は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはC1−6アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
64は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
r’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
で表される2価の基が挙げられる。
好ましくは、上記R42は、
1−20アルキレン基、
−R61−X−R62−、または
−X−R62
[式中、R61およびR62は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記R42は、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR64−、
−O−CONR64−、
−Si(R63−、
−(Si(R63O)m’−Si(R63−、
−O−(CHu’−(Si(R63O)m’−Si(R63−、
−CONR64−(CHu’−(Si(R63O)m’−Si(R63−、
−CONR64−(CHu’−N(R64)−、または
−CONR64−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R63
[式中、R63、R64およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR64−、
−CONR64−(CHu’−(Si(R63O)m’−Si(R63−、
−CONR64−(CHu’−N(R64)−、または
−CONR64−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R63
を表す。
より好ましくは、上記R42は、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記R42は、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−Si(R63−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R63O)m’−Si(R63−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R63O)m’−Si(R63−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R63 −(CHu’−Si(R63−(Cv2v)−
[式中、各記号は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記R42基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記R42の具体的な例としては、例えば:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 0006304301
などが挙げられる。
また、別のR42基の例としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 0006304301
Figure 0006304301
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 0006304301
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CH−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
さらに別のR42基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 0006304301
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各R42基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 0006304301
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R43は、2価の有機基を表す。
43基は、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜20のアルキレン基であり、−C(R43a)(R43b)−である。ここに、R43aおよびR43bは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、R43aおよびR43bの一方はアルキル基である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R44は、各出現において、それぞれ独立して、R44aまたはR44bである。ただし、少なくとも1つのR44は、R44aである。
上記R44aは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有する2価の有機基を表す。
上記「硬化性部位」としては、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基(以下、アクリロイル基およびメタクリロイル基を合わせて、「(メタ)アクリロイル基」とも言う。)が挙げられる。
好ましい硬化性部位はコーティングの対象の材料によって異なり、例えば、当該材料が非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)である場合、当該「硬化性部位」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、またはCH=CX−C(O)−(式中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す)(例、(メタ)アクリロイル基)であり、より好ましくは、アクリロイル基およびメタクリロイル基である。
44aは、好ましくは、下記式:
Figure 0006304301
で表される基である。
上記式中、R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該R31は、好ましくは水素原子である。
上記式中、R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該R32は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である
上記式中、R33は、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部位を有する有機基を表す。
かかる硬化性部位としては、上記と同様のものが挙げられるが、CH=CX−C(O)−(式中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す)が好ましく、具体的にはCH=C(CH)−C(O)−またはCH=CH−C(O)−が挙げられる。
上記式中、Yは、−O−、−N(R)−、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでRは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。
は、好ましくは−O−、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは−O−またはフェニレンであり、更に好ましくは−O−である。
上記式中、Yは、主鎖の原子数が1〜16(より好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜10)であるリンカーを表す。
当該Yとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
−(CH−CH−O)p1−(p1は、1〜10の整数を表す)、
−(CHRp2−O−(p2は、1〜40の整数であり、Rは、水素、またはメチル基を表す)、
−(CH−CH−O)p3−CO−NH−CH−CH−O−(p3は、1〜10の整数を表す)、
−CH−CH−O−CH−CH−、
−(CHp4−(p4は1〜6の整数を表す)、
−(CHp5−O−CONH−(CHp6−(p5は1〜8の整数、好ましくは、2または4を表し、p6は1〜6の整数、好ましくは3を表す)、または
−O−(但し、Yは−O−ではない)が挙げられる。
好ましいYとしては、−(CH−CH−O)p1−(p1は、1〜10の整数を表す)または−(CHRp2−O−(p2は、1〜40の整数であり、Rは、水素、またはメチル基を表す)、具体的には−CH−CH−O−が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側(Y側)に結合し、右端が硬化性部位側(R33側)に結合する。
44aは、さらに好ましくは、下記式:
Figure 0006304301
で表される基である。
上記式中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、q1は、1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数、例えば1または2である。q2は、1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数、例えば2である。
上記R44bは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有しない2価の有機基である。
44bは、好ましくは、−(CHR44c−CR44d44e−である。ここに、R44cおよびR44dは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、sは0から50の整数であり、R44e基は、−Q’−R44fである。ここに、Q’は上記Qと同意義であり、R44fは、硬化性部位を有しない有機基であり、後記の基R44gがリンカーを介して、または直接Q’に結合する基である。
当該リンカーは、好ましくは、
(a)−(CH−CH−O)s1−(s1は、1〜10の整数、例えば2〜10の整数を表す。)、
(b)−(CHR)s2−O−(s2は、1〜40の整数である繰り返し数を表す。Rは、水素またはメチル基を表す。)、
(c)−(CH−CH−O)s1−CO−NH−CH−CH−O−(s1は、上記と同意義である。)、
(d)−CH−CH−O−CH−CH−、
(e)−(CHs3−(s3は1〜6の整数を表す。)、または
(f)−(CHs4−O−CONH−(CHs5−(s4は1〜8の整数、好ましくは、2または4を表す。s5は1〜6の整数、好ましくは3を表す。)、または
(g)−O−(但し、Q’は−O−ではない)
である。
44gは、好ましくは以下の基である。
(i)アルキル基
例:メチル、エチル
(ii)フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例:
Figure 0006304301
(iii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される1個以上の環状部を含有する基
例:
Figure 0006304301
(iv)1個以上(好ましくは1または2個)のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
例:
Figure 0006304301
(v)1個以上(好ましくは1個)のアミノ基を含有する基
(vi)水素
(vii)イミダゾリウム塩を含有する基
例:
Figure 0006304301
44gは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはR−CF−(CFs6−(CHs7−O−(CH−(Rはフッ素原子または水素原子であり、s6は0〜6の整数であり、およびs7は1〜6の整数である)であり、更に好ましくは、3−(ペルフルオロエチル)プロポキシエチル基[示性式:CF−(CF)−(CH−O−(CH−]である。
上記R44中、構成単位R44aと構成単位R44bは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、n1は、1以上100以下の整数、好ましくは1以上50以下の整数、更に好ましくは2以上30以下の整数である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R45は、−O−、−S−、−NH−または単結合を表し、好ましくは−O−である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R46は、Rf−R41−R42(式中、Rf、R41およびR42は、上記と同意義である)、1価の有機基または水素原子を表す。
46は、好ましくは、フッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、更に好ましくはメチルである。
一の態様において、上記含フッ素ポリマー(B1)および(B2)は、それぞれ、以下の一般式(B1a)および(B2a):
Figure 0006304301
[式中、Rf、R41、R43、R46、X、Z、およびn1は、上記と同意義であり、
gは0または1であり、
hは1または2であり、
q1は1以上5以下の整数である。]
で表される少なくとも1種の含フッ素ポリマーである(以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素ポリマー(B1a)」、「含フッ素ポリマー(B2a)」とも称する)。
上記含フッ素ポリマー(B)は、特に限定されるものではないが、約5×10〜1×10の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約2,000〜10,000の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。当該数平均分子量は、19F−NMRにより求めることができる。
上記組成物に含まれる上記含フッ素ポリマー(B)としては、上記(B1)および(B2)で表される化合物以外に、さらに、パーフルオロアルキル基含有硬化性フッ素ポリマー、フッ素変性アクリル含有硬化性フッ素ポリマー等が挙げられる。このような化合物は、例えば、DIC株式会社からメガファックRS(商品名)シリーズとして入手することができる。
上記式(C1)および(C2)中、R47は、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10価の有機基である。当該R47は、式(C1)および(C2)で表される化合物において、硬化性部位を有するR44部と、シロキサン部とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、当該R47基は、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2〜10価の有機基であってもよい。また、R47基の価数に応じて、式中のβは、1〜9の整数となり、例えば、R47が2価の有機基の場合、βは1であり、R47が7価の有機基の場合、βは6である。
好ましい態様において、R47は2〜4価の有機基であり、βは1〜3であり、より好ましくは、R47は2価の有機基であり、βは1である。
好ましい態様において、R47は、上記R42に関して記載した二価の有機基であってもよい。
より好ましい態様において、R47は、−(CHr”−(式中、r”は1以上20以下の整数である)であり、より好ましくは、−(CHr’’’−(式中、r’’’は1以上10以下の整数である)であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
上記式(C1)および(C2)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56およびR57は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、好ましくはアルキル基である。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜10のアルキル基、および炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、具体的には、R13に関してはn−ブチル基であり、R〜R12に関してはメチル基である。
上記アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜10のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシである。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基、5〜10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(C1)および(C2)中、n3およびn4は、それぞれ独立して、0〜50の整数であり、n3とn4の和は少なくとも1以上である。n3およびn4は、好ましくは、それぞれ独立して、5〜30の整数である。
上記式(C1)および(C2)中、n2、n5およびn6は、それぞれ独立して、0〜500の整数である。n2、n5およびn6は、好ましくは、それぞれ独立して、1〜200の整数、より好ましくは10〜200の整数である。
一の態様において、上記式(C1)および(C2)で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、それぞれ、下記式(C1−a)および(C2−a):
Figure 0006304301
[式中:
Rf、R41、R43、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、Z、n1、n2、n3、n4、n5およびn6は、上記式(C1)および(C2)の記載と同意義であり;
46’は、上記式(C1)および(C2)のR46に対応する2価の有機基であり;
は水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基であり;
f’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
g’は、各出現においてそれぞれ独立して、1または2であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数である。]
で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである。
上記含フッ素含ケイ素ポリマー(C1)は、特に限定されるものではないが、約2×10〜1×10の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約1×10〜1×10の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。また、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(C2)は、特に限定されるものではないが、約2×10〜1×10の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約1×10〜1×10の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
一の態様において、上記炭素−炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)を含む組成物は、これらの化合物に加え、少なくとも1種の硬化性部位を有する含ケイ素ポリマー(S)を含んでいてもよい。
上記含ケイ素ポリマー(S)は、以下の一般式(S1)および(S2)のいずれか:
Figure 0006304301
で表される少なくとも1種の含ケイ素ポリマーであり得る。
上記式(S1)および(S2)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76およびR77は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜10のアルキル基、および炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、具体的には、R71に関しては炭素数n−ブチル基であり、R72〜R77に関してはメチル基である。
上記アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜10のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシである。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基、5〜10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(S1)および(S2)中、R78は、2価の有機基を表す。
上記R78は、好ましくは、−(CHr”−(式中、r”は1以上20以下の整数、好ましくは1以上10以下の整数である)であり、より好ましくは、−(CHr”−(式中、r”は1以上10以下の整数である)である。
上記式(S1)および(S2)中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。好ましいXは、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、例えばメチル基である。
上記式(S1)および(S2)中、n7およびn8は、それぞれ独立して、1以上500以下の整数である。当該n4およびn5は、好ましくは1以上200以下、より好ましくは10以上200以下である。
上記含ケイ素ポリマー(S)は、特に限定されるものではないが、約500〜20,000の数平均分子量を有する。表面処理層に優れた表面滑り性および摩擦耐久性を提供するためには、かかる数平均分子量は、約500以上、例えば約1,000以上であることが好ましい。また、含フッ素ポリマーまたは溶剤との相溶性の観点から、かかる数平均分子量は、約20,000以下、好ましくは約15,000以下であることが好ましい。
上記含ケイ素ポリマー(S)は、市販品によって、または公知の方法で製造することによって入手できる。市販されている上記含ケイ素ポリマー(S)としては、これに限定されるものではないが、例えば、X−22−164、X−22−164AS、X22−164A、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E、X−22−174DX、X−22−2426およびX−22−2475(信越化学工業株式会社製)、FM−7711、FM−7721、FM−7725、FM−0711、FM−0721およびFM−0725(JNC株式会社製)、ならびに、DMS−R05、DMS−R11、DMS−R18、DMS−R22、DMS−R31およびDMS−U21(Gelest社製)が挙げられる。
上記組成物において、上記炭素−炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)と含ケイ素ポリマー(S)の重量比は、10:1〜1:10であり、好ましくは10:1〜2:1、例えば10:1〜3:1、具体的には約10:1である。このような範囲の比とすることにより、指紋拭取り性、表面滑り性および外観に優れた表面処理層を提供することができる。
上記組成物において、好ましくは、上記炭素−炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)は、これらの化合物と含ケイ素ポリマー(S)の合計に対して、50質量%以上、より好ましくは60質量%以上含まれる。上記炭素−炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)の含有量をこのような範囲にすることにより、より透明度の高い表面処理層を提供することができる。なお、「透明」とは、一般的に透明と認識され得るものであればよいが、例えば、ヘイズ値3%以下のものを意味する。
別の具体的な撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物は、例えば、下記一般式(D)、(E)、(F)、(G)および(H)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。
CH=CRCOORRf ・・・(D)
[式中、Rは水素原子又はメチル基、Rは−C2P−、−C(C2P+1)H−、−CHC(C2P+1)H−又は−CHCHO−、Rfは−C2n+1、−(CFH、−C2n−CF、−(CFOC2n2j+1、−(CFOC2m2iH、−N(CH2P+1)COC2n+1、−N(C2P+1)SO2n+1である。但し、pは1〜10、nは1〜16、mは0〜10、iは0〜16、jは0〜10の整数である。]
CF=CFOR ・・・(E)
[式中Rは炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表わす。]
CH=CHR・・・(F)
[式中Rは炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表わす。]
CH=CRCOOROCOCR=CH ・・・(G)
[式中、R、Rは水素原子又はメチル基、R、Rは−C2q−、−C(C2q+1)H−、−CHC(C2q+1)H−又は−CHCHO−、Rは−C2tである。但し、qは1〜10、tは1〜16の整数である。]
CH=CHRCOOCH(CH)CHOCOCR=CH ・・・(H)
[式中、R、Rは水素原子又はメチル基、Rは−C2y+1である。但し、yは1〜16の整数である。]
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
一般式(D)で示されるモノマーとしては、例えば、CF(CFCHCHOCOCH=CH、CFCHOCOCH=CH、CF(CFCHCHOCOC(CH)=CH、C15CON(C)CHOCOC(CH)=CH、CF(CFSON(CH)CHCHOCOCH=CH、CF(CFSON(C)CHCHOCOCH=CH、CSON(CFCHCHOCOC(CH)=CH、(CFCF(CF(CHOCOCH=CH、(CFCF(CF10(CHOCOC(CH)=CH、CF(CFCH(CH)OCOC(CH)=CH、CFCHOCHCHOCOCH=CH、C(CHCHO)CHOCOCH=CH、(CFCFO(CHOCOCH=CH、CF(CFOCHCHOCOC(CH)=CH、CCON(C)CHOCOCH=CH、CF(CFCON(CH)CH(CH)CHOCOCH=CH、H(CFC(C)OCOC(CH)=CH、H(CFCHOCOCH=CH、H(CFCHOCOCH=CH、H(CF)CHOCOC(CH)=CH、CF(CFSON(CH)CHCHOCOC(CH)=CH、CF(CFSON(CH)(CH10OCOCH=CH、CSON(C)CHCHOCOC(CH)=CH、CF(CFSON(CH)(CHOCOCH=CH、CSON(C)C(C)HCHOCOCH=CH等が挙げられる。
また、一般式(E)および(F)で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばCCH=CH、CCH=CH、C1021CH=CH、COCF=CF、C15OCF=CFおよびC17OCF=CFなどが挙げられる。
一般式(G)および(H)で表されるモノマーとしては例えば、CH=CHCOOCH(CFCHOCOCH=CH、CH=CHCOOCHCH(CH17)OCOCH=CHなどを挙げることができる。
撥水性および/または撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、また、Si−CH基もしくは−O−Si−CH基を有する重合性不飽和化合物を挙げることができる。具体的には、ポリシロキサン鎖(分岐構造を有するものであってもよい)を有するアクリレートやメタクリレートであり、市販品では、例えば「サイラプレーンFM−0711」、「サイラプレーンFM−0721」、「サイラプレーンFM−0725」(いずれもJNC社製)等を挙げることができる。
上記の組成物は、さらに、以下の一般式(J):
Rf−PFPE−Rf (J)
で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含有してもよい。
上記式(J)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、Rfは、水素原子、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCFH−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。より好ましくは、RfおよびRfは、それぞれ独立して、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
上記式(J)中、PFPEは、以下の一般式:
−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’
(式中、a’、b’、c’およびd’は、パーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して、0〜300の整数、好ましくは0〜200の整数、例えば1〜200の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
好ましい態様において、含フッ素オイル(J)は、以下の式(J1)〜(J3)のいずれか:
Rf−(OCFCFCFb’−Rf (J1)
[式中、RfおよびRfは、式(J)の記載と同意義であり;b’は1〜300の整数である。]
Rf−(OCF(CF)CFb’−Rf (J2)
[式中、RfおよびRfは、式(J)の記載と同意義であり;b’は1〜300の整数である。]
または
Rf−(OCFCFCFCFa’−(OCFCFCFb’−(OCFCFc’−(OCFd’−Rf (J3)
[式中、RfおよびRfは、式(J)の記載と同意義であり;a’およびb’は、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、c’およびd’は、それぞれ独立して、1〜300の整数であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される少なくとも1種の化合物である。
上記含フッ素オイル(J)は、約1,000〜30,000の数平均分子量を有していてもよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。代表的には、一般式(J1)〜(J3)で表される化合物は、約1,500以上の数平均分子量を有することが好ましい。これら数平均分子量の範囲では、高い表面滑り性を得ることができる。
上記組成物中、かかる含フッ素オイル(J)は、上記炭素−炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)の合計100質量部に対して、例えば0〜80質量部、好ましくは0〜40質量部で含まれ得る。
上記組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイルを含んでいてもよい。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、(メタ)アクリレート、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の組成物中、かかるシリコーンオイルは、上記炭素−炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)の合計100質量部に対して、例えば0〜50質量部、好ましくは0〜10質量部で含まれ得る。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、親水性基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、親水性基を有する。
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基;カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基;
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基;
水酸基、アミド;
3級アミノ基、4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
親水性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニウム塩;イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニウム塩;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、4−スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニウム塩、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニウム塩;メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチル−N−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド;ヒドロキシエチルアクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2'−(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。
上記親水性基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、屈折率変動基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、屈折率変動を付与することができる。
屈折率変動基とは、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基であり、例えば、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、または部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル、アルケニルまたはアルキン基を挙げることができ、屈折率変動基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、1H,1H−ヘプタフルオロブチルアクリレートおよびトリフルオロエチルアクリレート等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、紫外線吸収性官能基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、紫外線吸収特性を有する。
紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2´−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2´−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2´−ヒドロキシ−5´−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、光安定性官能基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、光安定性を有する。
光安定性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、生物特性官能基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、生物特性を有する。
生物特性を付与する官能基としては、例えば、防汚特性を有する基、生体系の成長を促進する基を挙げることができる。
防汚特性を有する基を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、銅(II)ジアクリレート、銅(II)ジメタクリレート、ジブチルスズマレート、スズ(II)ジアクリレート、スズ(II)ジメタクリレート、トリアルキルスズメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート等を挙げることができる。
生体系の成長を促進する基としては、例えば、スクシンイミド、グルコシドおよび糖基を挙げることができる。生体系の成長を促進する基を有する重合性不飽和化合物としては、N−アシルオキシスクシンイミドおよび2−メタクリルオキシエチルグルコシド等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、難燃性基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、難燃性を有する。
難燃性基としては、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカンまたは窒素もしくはリン含有基を挙げることができる。
難燃性基含有重合性不飽和化合物としては、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス(2−メタクリルオキシエチル)ホスフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、帯電防止性基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、帯電防止特性を有する。
帯電防止性基としては、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタン、スルホネート基等を挙げることができる。
帯電防止性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、2−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、3−ジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはオレイルビス(2−ヒドロキシエチル)アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレート等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物は、好ましくは溶媒を含む。
上記溶媒は、特に限定されず、用いる機能性付与基含有重合性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、溶媒の例としては、特に限定するものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの塩化炭化水素系溶剤;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライムなどのエーテル系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物における、機能性付与基含有重合性化合物の濃度は、0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。このような濃度範囲とすることにより、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解がより促進される。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物は、溶媒を含んでいても、含んでいなくてもよい。一の態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物は、溶媒を含まない。別の態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物は、溶媒を含む。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法を用いることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物の適用量は、特に限定されないが、好ましくは、先に適用されたマトリックス形成組成物と同程度である。
好ましい態様において、マトリックス形成組成物と、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とは、互いに相溶性であり得る。好ましくは、機能性付与基含有重合性化合物が、マトリックス組成物と相溶性またはそれに溶解性であることが好ましい。マトリックス形成組成物と機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とが互いに相溶性であることにより、機能性付与基含有重合性化合物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解を促進される。
次いで、得られた機能性付与基含有重合性化合物を含むマトリックス形成組成物膜を硬化させる。
硬化方法は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などを照射することにより行うことができる。この電磁波の照射により、膜中の重合性化合物の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成され、機能性膜が得られる。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用してから、硬化を開始するまでの時間は、適用した機能性付与基含有重合性化合物が、マトリックス形成組成物膜に拡散または溶解する時間を確保できる限り特に限定されない。好ましくは、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用してから、硬化を開始するまでの時間は、30秒〜1時間、好ましくは1分〜30分である。
本発明の機能性膜は、機能性付与基含有重合性化合物が膜の表面付近に偏在した単層膜として得られる。従って、機能性付与基含有重合性化合物は、機能性膜の内部において、マトリックス形成組成物の重合性化合物と強固に結合しており、これにより優れた摩擦耐久性を有する。また、マトリックス形成組成物膜を形成した後に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用しているので、より表面付近への偏在が大きくなり、機能をより高度に発揮することができる。
以上、本発明の機能性膜の製造方法について説明したが本発明はこれに限定されない。例えば、マトリックス形成組成物を基材に適用する前に、基材を前処理してもよい。
本発明は、上記の製造方法で得られた機能性膜、ならびに基材と該基材の表面に本発明の機能性膜とを有して成る物品にも関する。
本発明の物品は、上記機能性膜、特に撥水性および撥油性を有する膜を最外層に有する光学部材であり得る。
光学部材としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学部材のほか、多種多様な光学部材が好ましく挙げられる:例えば、眼鏡などのレンズ;陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイあるいはそれらのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板もしくはアンチグレア板またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
本発明はさらに、上記の本発明の製造方法を実施するための装置にも関する。
本発明の機能性膜の製造装置は、
基材上にマトリックス形成組成物を供給してマトリックス形成組成物膜を形成する、マトリックス形成組成物膜形成部と、
上記マトリックス形成組成物膜に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を供給する、機能性付与基含有重合性化合物供給部と
を有して成る。
上記マトリックス形成組成物膜形成部および機能性付与基含有重合性化合物供給部は、それぞれの組成物を基材に供給するための機構、好ましくはスプレーノズルを有する。
一の態様において、上記マトリックス形成組成物膜形成部と、機能性付与基含有重合性化合物供給部とは、同一の箇所であってもよい。例えば一のチャンバーが、マトリックス形成組成物膜形成部と、機能性付与基含有重合性化合物供給部とを兼ねてもよい。本発明の機能性膜の製造方法においては、マトリックス形成組成物を基材に塗布した後、乾燥させる必要がなく、そのまま機能性付与基含有重合性化合物を塗布することができるので、基板を装置から取り出す必要が無く、同一のチャンバー内で上記2つの作業を行うことができる。従って、本発明の製造装置は簡易な構造とすることができる。
好ましい態様において、本発明の製造装置は、
基材にマトリックス形成組成物を提供するスプレーノズルと
基材に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を提供する別のスプレーノズルと
を有するチャンバーを有し、
前記チャンバーにおいて、基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、次いで、マトリックス形成組成物膜上に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することを特徴とする。
以上、本発明の機能性膜の製造方法、これにより得られる機能性膜、これを有する物品、および本発明の製造方法を実施する装置について詳述したが、本発明は、上記で例示したものに限定されない。
合成例
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%、36.6g)を、HCFC225(219.4g)に溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製、0.30g)を加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CFCFCFO(CFCFCFO)14CFCFCHOHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール(60.0g)をHCFC225(60.0g)に溶解した溶液を滴下し、撹拌した。ヒドロキシエチルアクリレート(19.6g)を滴下し、撹拌した。IRにてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを加え、HCFC225を完全に除去した。これにより得られた組成物(2g)を、Irgacure184(BASFジャパン製、0.1g)、ゼオローラ(登録商標)H(日本ゼオン社製、5g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(3g)、およびメチルイソブチルケトン(190g)と配合し、溶解させ、表面処理組成物Aを得た。
また、上記で得られた組成物(2g)を、Irgacure184(BASFジャパン製、0.1g)、トリメチロールプロパントリアクリレート(148.5g)、ポリエチレングリコールジアクリレート(49.5g)と配合し、溶解させ、表面処理組成物Bを得た。
実施例1
ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(10.0g)を、メチルイソブチルケトン(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。硬化性組成物の粘度は0.4Pa・sであった。ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、硬化性組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物A(32g/m)を、スプレー塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥し、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能性膜を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート(100g)およびIrgacure184(BASFジャパン製、5g)を混合し、溶解させ、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の粘度は、0.1Pa・sであった。ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて、硬化性組成物を塗布した。次いで、硬化性組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物B(32g/m)をスプレー塗布した。次いで、600mJ/cmの紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能成膜を得た。
比較例1
ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(10.0g)を、メチルイソブチルケトン(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に、ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥した。70℃5分乾燥後のマトリックス形成組成物膜の固形分濃度は99質量%であり、その粘度は1.5Pa・sであった。乾燥後、マトリックス形成組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物(32g/m)を、スプレー塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥し、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能性膜を得た。
比較例2
ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(10.0g)を、メチルイソブチルケトン(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に、ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、70℃で15分間乾燥した。70℃15分乾燥後のマトリックス形成組成物膜の固形分濃度は100質量%であり、その粘度は1.6Pa・sであった。乾燥後、マトリックス形成組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物(32g/m)を、スプレー塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥し、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能性膜を得た。
尚、上記のマトリックス形成組成物膜の粘度測定は、対応する固形分濃度を有するマトリックス形成組成物の粘度を測定することにより求めた。乾燥工程を経たマトリックス形成組成物膜(比較例1および2)の粘度は、乾燥前後の重量差から膜の固形分濃度を算出し、その固形分濃度におけるマトリックス形成組成物膜の粘度することにより求めた。マトリックス形成組成物の粘度は、25℃においてCP−20コーンを使用して、30rpmで180秒間測定し、安定した値を採用した。測定装置は、東海八神株式会社製のコーンプレート型粘度計CV−1Eを用いた。
(評価)
消しゴム耐久試験
上記の実施例1、2および比較例1、2にて基材表面に形成された機能性膜について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、機能性膜を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム(コクヨ株式会社製、KESHI−70、平面寸法1cm×1.6cm)を機能性膜の表面に接触させ、その上に500gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを20mm/秒の速度で往復させた。往復回数100回毎に水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が90度未満となった時点で評価を中止した。結果を、表1に示す。
Figure 0006304301
上記の結果から、基材上にマトリックス形成組成物を塗布して乾燥工程を経ずに、表面処理組成物を塗布した実施例1および2は、乾燥工程を経た比較例1および2よりも、摩擦耐久性に優れていることが確認された。
本発明は、種々多様な基材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (8)

  1. 基材上に機能性膜を形成する方法であって、
    基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、
    上記マトリックス形成組成物膜上に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、基材上のマトリックス形成組成物を機能性付与基含有重合性化合物で処理して、マトリックス形成組成物膜に機能性付与基含有重合性化合物を含有せしめ、
    得られた機能性付与基含有重合性化合物を含むマトリックス形成組成物膜を硬化させて、単層の機能性膜を形成することを含み、
    前記マトリックス形成組成物は、前記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物と相溶性であり、
    マトリックス形成組成物が、単官能および/または多官能(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物であり、
    機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物が、
    (a)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
    (b)活性水素を有する化合物
    を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物(A)を含んで成る組成物であって、
    成分(b)が、
    (b1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
    (b2)活性水素と少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー
    であることを特徴とする組成物であり、
    機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜が、液状であり、
    前記単層は、層内に積層による界面を有しておらず、層を構成する成分の組成が、層の厚み方向全体にわたって一定であるか、連続的に変化する1つの層である、方法。
  2. 機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜が、20質量%以上の溶媒を含んでいることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜が、未硬化状態であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物における、機能性付与基含有重合性化合物の濃度が、0.01〜5質量%である、請求項1〜のいずれか1項に記載の方法。
  5. 成分(b)が、さらに
    (b3)活性水素を有するシラン化合物
    を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 基材と、該基材上に位置する機能性膜とを含む物品の製造方法であって、機能成膜を請求項1〜のいずれか1項に記載の方法により形成することを含む方法。
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の機能性膜を形成する方法の実施に用いる装置であって、
    基材上にマトリックス形成組成物を供給してマトリックス形成組成物膜を形成する、マトリックス形成組成物膜形成部と、
    上記マトリックス形成組成物膜に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を供給する、機能性付与基含有重合性化合物供給部と
    を有することを特徴とする、装置。
  8. 基材にマトリックス形成組成物を提供するスプレーノズルと
    基材に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を提供する別のスプレーノズルと
    を有するチャンバーを有し、
    前記チャンバーにおいて、基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、次いで、マトリックス形成組成物膜上に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することを特徴とする、請求項に記載の装置。
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