CN114207062B - 用于易洁涂层的可uv固化水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可以通过下列步骤制备的含有全氟聚醚嵌段的羧基官能不饱和聚酯的水分散体：a)使羧基封端的全氟聚醚C与烯属不饱和环氧官能化合物D在官能度至少为2的羧酸或酸酐作为化合物E存在下反应，得到羧基官能不饱和聚酯F，b)用中和剂G中和羧基官能不饱和聚酯F并将其分散在水中。该分散体可以用于制备可UV固化的水性涂料组合物并且可以用于各种基材的易洁涂层。

Description

用于易洁涂层的可UV固化水性涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的水分散体和含有它的可UV固化水性涂料组合物。该涂料组合物可以用于产生在消费类电子产品或汽车内饰领域中特别有用的易洁涂层。
背景
在消费类电子器件如手机、小平板、笔记本电脑以及汽车内饰的领域中使用各种基材，如塑料、金属和玻璃。通常希望用易洁和防污涂层覆盖这些基材。易洁是指该表面是防水、防油和/或防污的。易洁涂层降低或消除清洁该表面的需要。
本领域已知氟化聚合物，特别是全氟聚醚(PFPE)具有不粘和润滑性能并且可以用来产生易洁涂层。然而，该类树脂仅可溶于氟化溶剂中并且因此难以在不使用特殊溶剂下用于涂料配制剂中。当想要在水性涂料组合物中使用该类树脂时该问题甚至更大，因为氟化树脂通常不能很好地分散于水中。因此，易洁性能的改善通常伴随着水分散性变差。结果大多数易洁涂层通常是溶剂性的。
WO 2019/129691公开了一种用全氟聚醚改性的聚酯树脂。该聚合物同时含有羟基和不饱和键并且可以同时通过紫外线辐射和固化剂固化。该聚合物在制备具有防污性、防指纹和防划伤性能的涂层中特别有用。
需要提供易洁涂料组合物，优选水性涂料组合物。还希望涂层耐久并且可以承受磨耗。进一步希望该涂层很好地附着于消费类电子产品或汽车工业中所用基材，特别是塑料基材。
发明概述
为了解决上述希望，本发明在第一方面提供了一种通过下列步骤制备的含有全氟聚醚嵌段的羧基官能不饱和聚酯的水分散体：
a)使羧基封端的全氟聚醚C与烯属不饱和环氧官能化合物D在官能度至少为2的羧酸或酸酐作为化合物E存在下反应，得到羧基官能不饱和聚酯F，
b)用中和剂G中和羧基官能不饱和聚酯F并将其分散在水中。
本发明另一方面提供了一种可UV固化水性涂料组合物，包含本发明的水分散体。
本发明还提供了一种涂敷基材的方法，包括将本发明涂料组合物施用于基材上并且借助UV辐射固化该涂料组合物。
本发明再一方面提供了一种根据本发明得到的涂敷基材。
发明详述
本发明基于可以产生可以很好地分散于水性涂料组合物中并且提供所得涂层的易洁性能的聚合物这一明智洞察。
本发明中所用聚合物是一种基于全氟聚醚(PFPE)树脂的不饱和聚酯。它可以通过包括下列步骤的方法制备。
步骤(a)
在第一步骤(a)中使羧基封端的全氟聚醚C与烯属不饱和环氧官能化合物D在官能度至少为2的羧酸或酸酐作为化合物E存在下反应，得到羧基官能不饱和聚酯F。“烯属不饱和”在本发明上下文中是指该化合物含有至少一个在自由基聚合反应中呈反应性的双键。
全氟聚醚(PFPE)是包含完全或部分氟化的直链或支化聚氧化烯链的氟化聚合物，该聚氧化烯链含有具有至少一个链状醚键和至少一个氟碳结构部分的重复单元。PFPE可以分为非官能的和官能的；前者包含其末端带有(全)卤代烷基的PFPE链，而后者包含具有至少两个末端的PFPE链，其中至少一种末端包含官能基团。官能PFPE，尤其是单-和双官能PFPE包含具有两个末端的PFPE链，其中一个或两个末端带有官能基团。优选使用双官能PFPE。
该羧基封端的全氟聚醚是在两个末端的每一个上均含有一个或多个羧基的官能全氟聚醚(PFPE)。羧基可以以游离形式(COOH)或者以盐，例如Na盐形式，或者以酯化，例如C1-C4烷基酯，如甲酯或乙酯形式存在。该类化合物对熟练技术人员而言是已知的并且作为例如
Figure BDA0003487683520000021
由Solvay市购。
该羧基封端的全氟聚醚C可以通过使羟基封端的全氟聚醚A与多官能羧酸或酸酐作为化合物B进行缩合反应而由其制备。
羟基封端的全氟聚醚A优选具有400-3000的数均分子量。Mn可以通过使用聚苯乙烯标样以四氢呋喃为移动相的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
羟基封端的全氟聚醚A可以具有通用结构HO-(CF2-CF2-O)n-OH或HO-(CF2-CF2-O)n-(CF2-O)m-OH。它还可以包括具有氧化乙烯单元的嵌段并且具有如下通用结构：
HO-(CH2CH2O)p-CH2-CF2-Rf-CF2-CH2-(OCH2CH2)q-OH
其中p和q是独立地选自0-50，优选1-50的整数，其中Rf表示具有全氟聚醚结构(CF2CF2O)n、(CF2O)m或(CF2-CF2-O)n-(CF2-O)m的双官能基团并且其中n和m是独立地选自1-100的整数。当p和q均不为0时，所得聚合物在水中具有更好的分散性。
羟基封端的全氟聚醚由Solvay作为
Figure BDA0003487683520000031
PFPE，或
Figure BDA0003487683520000032
PFPE，例如
Figure BDA0003487683520000033
5174X、
Figure BDA0003487683520000034
E10H、
Figure BDA0003487683520000035
PEG45市购。
该多官能羧酸或酸酐B优选具有至少为3的官能度。合适化合物B的实例包括偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐、顺式-乌头酸酐、均苯四酸酐及其相应酸。优选化合物B是酸酐。这具有与化合物A的反应不产生需要在该反应过程中除去的水这一优点。因此，该反应更易控制并且可以在更低温度下进行。优选化合物B是三官能酸酐，特别是偏苯三酸酐或氢化偏苯三酸酐。
与化合物B的反应可以在催化剂存在下进行。可以使用本领域已知的常规酯化催化剂。优选该反应在金属催化剂，例如有机锡化合物存在下进行。更优选该催化剂是二丁基二月桂酸锡(DBTDL)。还可以使用其他金属催化剂，如辛酸亚锡、锆或钛基催化剂。该催化剂基于排除溶剂的反应物总重量可以以0.01-5重量％或0.1-1重量％的量使用。
与化合物B的反应优选在有机溶剂或溶剂混合物中进行。可以使用对反应物呈非反应性的任何合适溶剂。实例包括酯类(如乙酸乙酯、乙酸丙酯)，芳族溶剂(如甲苯)，酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇)，脂族烃类，醚类(如乙醚、四氢呋喃)及其混合物。优选的有机溶剂包括乙酸丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸甲氧基丙基酯(PMA)或其混合物。
熟练技术人员能够确定适合与化合物B反应的条件。该合成通常在惰性气氛中在强力搅拌下进行足以完全转化该羟基封端PFPE的时间。在该合成过程中的温度在除去在缩合过程中形成的水的条件(例如蒸馏)下通常在80-150℃范围内。
重要的是使用合适量的试剂以使所得化合物C具有羧基官能团。这例如通过使用相对过量的化合物B实现。优选化合物B与化合物A的摩尔比为1:1-3:1。
优选该羧基封端的全氟聚醚C的酸值在5-60mg KOH/g，更优选10-50mg KOH/g范围内。酸值可以例如按照DIN EN ISO 3682通过电位滴定测量。
使该羧基封端的全氟聚醚C—要么市购要么在上述反应中制备—在步骤(a)中与化合物D和E反应。
优选该烯属不饱和环氧官能化合物D是环氧官能(甲基)丙烯酸酯。特别优选的环氧官能(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选该环氧官能(甲基)丙烯酸酯具有不大于500的分子量。
优选该羧酸或酸酐E具有至少为2的官能度。在优选实施方案中，官能度等于2。
优选在加入化合物D之前或者与其同时将化合物E加入反应混合物中，更优选它在化合物D之前加入。
合适化合物E的实例包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸酐、其(烷基)衍生物及其相应酸。
在优选实施方案中，E是酸酐，更优选邻苯二甲酸酐。使用酸酐代替羧酸具有的优点是在反应过程中不形成水。
化合物E还可以是烯属不饱和羧酸或酸酐。实例包括马来酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐及其(烷基)衍生物，例如2,3-二甲基马来酸酐，及其相应酸。使用烯属不饱和化合物E可能有助于更高交联密度并且因此固化后涂层的更好性能。更优选化合物E是烯属不饱和酸酐，例如马来酸酐。
熟练技术人员能够确定适合合成反应(a)的条件。该合成通常在惰性气氛中在强力搅拌下进行。该合成过程中的温度通常在80-150℃范围内。可以使用常规催化剂，但不是绝对必要。该反应的进程通过随时间分析酸值而监测。该反应优选在酸值小于55mg KOH/g，优选在10-50mg KOH/g范围内时停止。
化合物D与化合物E的摩尔比优选为1:5-5:1，更优选1:3-3:1。在一些实施方案中，可能优选的是化合物D以与化合物E相同的摩尔量使用。不希望受理论束缚，据信在该反应过程中D和E形成一个或多个具有交替单元，即(D-E)单元的聚酯链，其通过多官能化合物B偶联于初始全氟聚醚嵌段A。重复单元(D-E)的链优选具有1-12的长度。
所得羧基官能不饱和聚酯F优选具有在1,000-10,000，更优选2,000-7,000范围内的重均分子量Mw，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样以四氢呋喃作为移动相测定。该聚酯优选具有在10-50mg KOH/g范围内的酸值。该酸值可以例如按照DIN EN ISO3682通过电位滴定测量。优选所得聚合物F不具有OH官能团。羟值优选<5mg KOH/g，更优选0mg KOH/g。羟值可以使用TSI方法例如根据ASTM E1899-08通过电位滴定测量。
步骤(b)
在步骤(b)中，将羧基官能不饱和聚酯F用中和剂G中和并分散于水中。中和剂G可以是氨或叔胺或者胺的混合物。
中和剂G优选是饱和叔胺，例如三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、甲胺和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)。优选使用DMEA。使用饱和叔胺如DMEA的优点是所得聚合物可以更好地分散于水中。
中和剂G还可以是烯属不饱和叔胺，特别是具有(甲基)丙烯酸酯官能团的叔胺。这些的实例包括丙烯酸2-二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙基酯、丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。优选中和剂G包含甲基丙烯酸2-二甲氨基乙基酯或丙烯酸2-二甲氨基乙基酯。不饱和胺可能有助于该涂料组合物的更高交联密度，从而改善涂层的物理性能。
中和剂G优选以实现聚酯F的羧基中和度—作为该中和剂的碱基与聚酯F的羧基的摩尔比计算—为20-150％，更优选80-120％的量加入。
所得分散体优选具有在7-10范围内的pH。固体含量优选在10-50重量％范围内。
所得聚酯F的水分散体可以用于制备涂料组合物。需要的话，在该合成过程中使用的溶剂可以通过已知方法，例如通过蒸馏从该分散体中除去。
涂料组合物
本发明另一方面提供了一种包含上述不饱和聚酯F的分散体和任选地，至少一种光引发剂的可UV固化水性涂料组合物。
该不饱和聚酯F可以单独或者与其他聚合物组合用于该涂料组合物中。
该不饱和聚酯F基于该涂料组合物的总固体重量可以以0.1-90重量％或1-80重量％或3-70重量％的量存在。在一些实施方案中，可能优选的是基于该涂料组合物的总固体重量使用20-90重量％或30-80重量％该不饱和聚酯F。在其他实施方案中，可能优选的是仅使用少量，例如基于该涂料组合物的总固体重量为0.1-20重量％或1-15重量％的该不饱和聚酯。
该涂料组合物可以包含其他基料树脂，例如聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯。在优选实施方案中，该涂料组合物进一步包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体、齐聚物或不同于聚合物F的聚合物。该(甲基)丙烯酸酯聚合物例如可以是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
该涂料组合物还可以包含可共聚单体和齐聚物。该类单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，特别是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺。还可以使用乙烯基单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯。
优选该涂料组合物包含至少一种光引发剂或其混合物。光引发剂在暴露于辐射能时产生自由基。可以使用任何本领域中已知的合适UV光引发剂。合适的光引发剂包括苯偶姻衍生物，苯偶酰缩酮，α-羟烷基苯酮类，单酰基氧化膦(MAPO)和二酰基氧化膦(BAPO)，如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯。还可以使用这些化合物的混合物。光引发剂可市购，例如由IGM Resins市购。
该光引发剂优选基于该组合物的总重量以0.1-10重量％，例如0.5-5.0重量％或0.5-2.5重量％的量存在。
该涂料组合物是水性的。水性涂料组合物在制备和/或施用该涂料组合物时包含水作为主要液相。“主要液相”是指水占液相的至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，在一些实施方案中甚至100重量％。该涂料组合物优选基于该涂料组合物的总重量含有20-80重量％的水。
任选地，该涂料组合物此外可以含有有机溶剂。例如，有机溶剂可以以该液相的至多50重量％，优选至多40重量％存在。可能优选的是在一些实施方案中该涂料组合物含有基于该涂料组合物的总重量小于10重量％的有机溶剂，或者甚至不含有机溶剂。
合适有机溶剂的实例包括醇类(如乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇)，酯类(如乙酸乙酯、乙酸丙酯)，芳族溶剂(如甲苯)，酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇)；脂族烃类；氯代烃类(如CH2Cl2)；醚类(如乙醚、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚)及其混合物。优选该溶剂是水溶混性的。优选的有机溶剂包括乙酸丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇单甲基醚和乙酸甲氧基丙基酯(PMA)或其混合物。
本发明涂料组合物的固体含量可以在1-90重量％，优选5-65重量％，更优选10-50重量％范围内。
该涂料组合物可以进一步包含常规添加剂，如填料、抗氧化剂、消光剂、颜料、耐磨颗粒、流动控制剂、表面活性剂、增塑剂、助粘剂、触变剂、光稳定剂及其他。
本发明进一步提供了一种涂敷基材的方法，包括将本发明涂料组合物施用于基材上并借助UV辐射固化该涂料组合物。
该涂料组合物可以通过包括喷涂、辊涂、刮涂、浇涂、刷涂或浸涂在内的传统技术施用于宽范围的基材上。在蒸发水和任选地，有机溶剂—若存在的话—之后，该涂料组合物得到不粘尘干至轻微发粘的涂层。
然后借助UV辐射诱发固化。可以使用任何合适的UV辐射源，例如Hg灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED灯。优选使用UV-LED灯。熟练技术人员能够确定适合通过UV辐射固化的条件。
该涂料组合物的固化可以在环境条件，例如室温下进行。室温在这里应理解为15-30℃。固化还可以通过加热促进。可以将涂敷基材加热至40-100℃，更优选50-80℃范围内的温度。可以使用常规方法，例如放入烘箱中。加热优选在UV固化之前或者与其同时进行。
本发明涂料组合物可以施用于宽范围的基材，包括金属和非金属基材。合适的基材包括聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酰胺、玻璃、木材、石头、铝、铝合金等等。
本发明涂料组合物可以用作直接施用于基材上的单层或者用于多层体系中，例如用作底漆、底色漆或透明涂层。
本发明涂料组合物可以用于各种涂料工业，如消费类电子产品、汽车、包装材料、木地板和家具、家用器具、玻璃和窗户、运动设备。
本发明进一步提供了一种涂有由本发明涂料组合物得到的涂层的基材。本发明涂层具有非常好的通用性能，包括附着力和耐磨性。此外，正如可以用永久记号笔测试的那样，该涂层还具有优异的易洁性能。
实施例
本发明参考下列实施例说明。所有份数和百分数按重量计，除非另有规定。
Fluorolink E10H—来自Solvay的羟基官能PFPE聚合物
TMA—来自Shanghai Macklin Biochemical的偏苯三酸酐
MAH—来自Shanghai Aladdin的马来酸酐
GMA—来自Dow Chemical Company的甲基丙烯酸缩水甘油酯
实施例1.制备聚酯分散体
将10g二丁基二月桂酸锡、5506g 2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、1700gFluorolinkE10H和384g TMA的混合物加入反应器中，搅拌并在氮气气氛下加热至120℃。使该反应进行至酸值为29.5。然后将908g MAH加入该混合物中。将温度设定为110℃。将1420g GMA投料到反应混合物中并使该反应在设定温度下进行至酸值为22.5。将反应混合物冷却至40℃。所得聚合物具有Mn 4484，酸值22.5，OH值<5mg KOH/g。
向100g该聚酯分散体中加入3.6g DMEA和90g水。该分散体的pH为8.5且固体含量为25％。
实施例2.制备涂料组合物
向83g基础树脂分散体(50％固体含量的在水中乳化的二季戊四醇六丙烯酸酯)中加入4g光引发剂1-羟基环己基苯基酮和1g光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、10g溶剂丙二醇单甲基醚和2g实施例1中制备的分散体。
实施例3.测试
将在实施例2中制备的涂料组合物喷涂在PC/ABS面板上并在60℃下干燥10分钟以获得20-30微米的干膜厚度。使用来自Run Wing M&E的LED UV固化系统RW-UVA301-30对涂敷面板进一步进行UV固化，能量剂量为1100mJ/cm2。
对于易洁测试，使用ZEBRA牌号的永久记号笔。使用该笔在该涂敷表面上书写。墨水不粘于该表面并且可以容易地用布擦去。
耐磨性使用5750线性磨耗试验机通过
Figure BDA0003487683520000091
测试。该测试用1kg放在钢丝球—放在该涂敷面板上—上的砝码进行。磨损速度设定为60个循环/分钟，总共200个循环。在该测试之后，重复使用永久记号笔的上述测试。该涂层保持易洁性能。

Claims (19)

1.通过下列步骤制备的含有全氟聚醚嵌段的羧基官能不饱和聚酯的水分散体：
a)使羧基封端的全氟聚醚C与烯属不饱和环氧官能化合物D在官能度至少为2的羧酸或酸酐作为化合物E存在下反应，得到羧基官能不饱和聚酯F，其中所述羧基封端的全氟聚醚C通过使羟基封端的全氟聚醚A与官能度至少为3的多官能羧酸或酸酐作为化合物B进行缩合反应而制备，
b)用中和剂G中和羧基官能不饱和聚酯F并将其分散在水中。
2.根据权利要求1的分散体，其中所述羟基封端的全氟聚醚A具有如下通用结构：
HO-(CH2CH2O)p-CH2-CF2-Rf-CF2-CH2-(OCH2CH2)q-OH其中p和q是独立地选自0-50的整数，Rf表示具有全氟聚醚结构(CF2CF2O)n、(CF2O)m或(CF2-CF2-O)n-(CF2-O)m的双官能基团并且其中n和m是独立地选自1-100的整数。
3.根据权利要求1的分散体，其中所述化合物B是酸酐。
4.根据权利要求2的分散体，其中所述化合物B是酸酐。
5.根据权利要求3的分散体，其中所述化合物B是偏苯三酸酐或氢化偏苯三酸酐。
6.根据权利要求4的分散体，其中所述化合物B是偏苯三酸酐或氢化偏苯三酸酐。
7.根据权利要求1-6中任一项的分散体，其中所述羧基封端的全氟聚醚C具有按照DINEN ISO 3682通过电位滴定测量在10-50mg KOH/g范围内的酸值。
8.根据权利要求1-6中任一项的分散体，其中所述烯属不饱和环氧官能化合物D是环氧官能(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求7的分散体，其中所述烯属不饱和环氧官能化合物D是环氧官能(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1-6中任一项的分散体，其中所述化合物E是烯属不饱和酸酐。
11.根据权利要求9的分散体，其中所述化合物E是烯属不饱和酸酐。
12.根据权利要求1-6中任一项的分散体，其中所述中和剂G是具有(甲基)丙烯酸酯官能团的叔胺。
13.根据权利要求11的分散体，其中所述中和剂G是具有(甲基)丙烯酸酯官能团的叔胺。
14.一种可UV固化水性涂料组合物，包含根据权利要求1-13中任一项的水分散体。
15.根据权利要求14的涂料组合物，进一步包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体、齐聚物或不同于所述羧基官能不饱和聚酯F的聚合物。
16.根据权利要求14或15的涂料组合物，基于所述涂料组合物的总重量以小于10重量％的量进一步包含有机溶剂。
17.涂敷基材的方法，包括将根据权利要求14-16中任一项的涂料组合物施用于基材上并借助UV辐射固化所述涂料组合物。
18.根据权利要求17的方法得到的涂敷基材。
19.根据权利要求18的基材，其中所述基材选自聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、玻璃、木材、铝和铝合金。
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