JP3438876B2 - 官能性ポリシロキサンベースの硬化性組成物 - Google Patents

官能性ポリシロキサンベースの硬化性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】(発明の背景) ポリシロキサンポリオールは、当該分野で周知である。
日本国特許公報48−19941は、ポリシロキサンポ
リオールを記載しており、これは、水素化ポリシロキサ
ンと脂肪族多価アルコールまたはポリオキシアルキレン
アルコールとの間の脱水素反応により、そのアルコール
性水酸基をこのポリシロキサン骨格上に導入することに
よって得られる。しかし実際は、工業的に有意な収量の
このようなポリシロキサンポリオールを得ることは困難
である。なぜならば、このようなヒドロシリル化反応は
容易にゲル化するからである。このヒドロシリル化反応
が直面する別の問題は、両方の反応体を溶解し得る溶媒
を得ることが困難であることである。ポリグリセロール
等の強親水性アルコールは、アルコールおよび水に非常
に可溶性であるが、炭化水素溶媒に不溶性である。しか
し、ポリシロキサンは、一般的に、トルエンまたはn−
ヘキサン等の炭化水素溶媒にのみ可溶性である。
【0002】Okazakiらに対する米国特許第4,
431,789号は、ポリシロキサンポリオールを開示
しており、これは、水素化ケイ素含有ポリシロキサンと
その分子中に脂肪族不飽和結合を有するポリグリセロー
ル化合物との間のヒドロシリル化反応により得られる。
このようなポリグリセロール化合物の例には、アリルア
ルコールとグリシドールとの間の反応、またはジグリセ
リンとアリルジグリシジルエーテルとの間の反応によっ
て得られるものがある。この反応(いわゆるヒドロシリ
ル化反応)は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有
する有機ケイ素化合物(すなわち水素化ポリシロキサ
ン)と、その分子中に脂肪族不飽和を有する有機化合物
との間の、触媒量の第VIII族貴金属の存在下で行わ
れる、付加反応である。このヒドロシリル化反応は、両
方の反応体を溶解し得るアルコール性溶媒の存在下で容
易に進行し得る。得られるポリシロキサンポリオール
は、非イオン性界面活性剤として有用である。しかし、
このポリシロキサンポリオールは、有機樹脂および溶媒
との適合性が限定されており、これは、その用途を溶媒
媒介コーティング(solvent−borne co
ating)に制限している。
【0003】米国特許第5,260,469号は、ブト
キシル化ポリシロキサンポリオールを開示しており、こ
れは、化粧品において有用であるとして開示されてい
る。米国特許第5,248,789号は、エポキシ官能
性ポリシロキサンを開示しており、これは、ポリシロキ
サン含有水素化ケイ素とアリルグリシジルエーテルとの
反応により形成される。
【0004】米国特許第5,432,233号は、硬化
性樹脂組成物を開示しており、この組成物は、ヒドロキ
シルおよびカルボキシル基含有シリコーンポリマー(ヒ
ドロキシル基含有シリコンポリマーを無水物基含有化合
物を用いて半エステル化することによって調製され
る);カルボキシル基およびカルボキシレート基含有ポ
リマー(無水物基含有ポリマーと、ヒドロキシル基含有
化合物との反応から調製される);ならびにヒドロキシ
ル基およびエポキシ基含有ポリマーを含有する。
【0005】WO95/28452号は、遊離およびエ
ステル化カルボキシル基を含有するポリマー、100〜
1500のエポキシ当量重量を有するアルコキシル基含
有シリコーンポリマー;ならびにヒドロキシルおよびカ
ルボキシル官能基を有するポリエステル樹脂から構成さ
れる、硬化性樹脂組成物を開示する。
【0006】米国特許第4,689,383号は、ヒド
ロキシル官能性ジシロキサンおよびポリシロキサンオリ
ゴマーを開示する。これらの化合物は、改良された機械
的強度を有する硬化性組成物を提供するために架橋剤と
組み合わせて使用され得る。これらの化合物は、まずエ
ポキシ官能性ポリシロキサン中間体を形成し、次いで、
アルコールまたはアミン等の求核性試薬と反応させて、
1ペンダント基あたり1個の第二級および/または1個
の第一級ヒドロキシル基を有するポリシロキサンを生成
することによって、調製される。
【0007】米国特許第5,066,720号は、ヒド
ロキシル基含有ポリシロキサンおよび硬化性組成物にお
けるその使用を開示する。これらのヒドロキシル官能性
ポリシロキサンは、Si−H含有シロキサンとアルケン
オキシトリアルキルシランとの、白金酸触媒存在下での
ヒドロシリル化反応、次いで、この中間体を加水分解す
ることによりペンダントヒドロキシル基を有するポリシ
ロキサンを生成することによって調製される。
【0008】EP 0 586 048は、コーティン
グの表面張力を減少し、表面の欠陥を防止するための水
性塗料組成物における、トリグリセロール修飾シリコー
ン化合物の使用を開示している。
【0009】従来技術の参考文献は、ポリシロキサンポ
リオールのヒドロキシル基と他の基をさらに反応させ
て、ポリシロキサン骨格からの種々の反応性官能基ペン
ダントを提供することを教示していない。このような反
応性官能基は、硬化性組成物(これは種々の反応性成分
(様々な硬化剤を含む)を含有し得る)へのポリシロキ
サン部分の組み込みを可能にする。参考文献には、硬化
性組成物中の主要成分として、ポリシロキサンポリオー
ルまたはその誘導体を使用することの示唆はない。
【0010】(発明の要旨) 本発明は、有機ポリシロキサン(種々の反応性官能基を
含有し得る)および硬化剤(ポリシロキサンの官能基と
反応性の官能基を含有する)を含有する硬化性組成物に
関する。このような硬化性組成物は、周囲のおよび熱硬
化条件の両方で硬化し得るコーティング組成物に特に有
用であり、ここでこれらは、増加したポットライフ、改
良されたタック時間、接着、傷耐性(mar resi
stance)および酸エッチング耐性のような良好な
特性を提供する。
【0011】本発明の硬化性組成物は、反応性官能基を
含有する有機ポリシロキサン(このポリシロキサンは、
以下の一般構造を有する:
【0012】
【化16】
【0013】ここで、mは少なくとも1であり;m’は
0〜50であり;nは0〜50であり;RはOHおよび
ケイ素原子に結合した一価炭化水素基からなる群から選
択され;Raは以下の構造を有する: (IV) R1−O−X ここで、R1はアルキレン、オキシアルキレンまたはア
ルキレンアリールであり;かつXは、OH、COOH、
NCO、カルボキシレート(例えば、エステル、カルボ
ネートおよび無水物)、第一級アミン、第二級アミン、
アミド、カーバメートおよびエポキシ官能基からなる群
から選択される官能基を含有する部分である);および
有機ポリシロキサンの反応基と反応性である官能基を含
有する成分を含む。
【0014】好ましくは、この硬化性組成物は以下: (a)反応性官能基を含有する有機ポリシロキサンであ
って、このポリシロキサンは式(II)または(II
I)を有し、ここで、m、m’、n、R、RaおよびX
は、上記の通りである; (b)反応性官能基を含有するポリマーまたはオリゴマ
ー;および (c)(a)および(b)の官能基と反応性である官能
基を含有する硬化剤を含む。1つの好ましい実施態様に
おいては、n+mおよびn+m’は2または3である。
【0015】(発明の詳細な説明) 一般的に、本発明の硬化性組成物は以下: (a)反応性官能基を含有する有機ポリシロキサンであ
って、このポリシロキサンは式(II)または(II
I)を有し、ここで、m、m’、n、R、RaおよびX
は、上記の通りである;および (b)(a)の官能基と反応性である官能基を含有する
硬化剤を含む。
【0016】様々なR基が同じまたは異なり得ることが
理解されるべきであり、R基が混合基または全体的に一
価の炭化水素基である場合が普通である。
【0017】一価炭化水素基とは、基本的に炭素および
水素を含有する有機基を意味する。この炭化水素基は、
脂肪族、芳香族、環式または非環式であり得、1〜24
個(芳香族の場合は3〜24個)の炭素原子を含み得
る。必要に応じて、この炭化水素基は、ヘテロ原子、典
型的には酸素原子で置換され得る。このような一価炭化
水素基の例には、アルキル、アルコキシ、アリール、ア
ルカリール(alkaryl)またはアルコキシアリー
ル基がある。
【0018】アルキレンとは、C2〜C25の炭素鎖長を
有する非環式または環式アルキレン基を意味する。適切
なアルキレン基の例には、プロペン、ブテン、ペンテ
ン、1−デセン、イソプレン、ミルセン(myrcen
e)、および1−ヘンエイコセンがある。オキシアルキ
レンとは、少なくとも1つのエーテル酸素原子を含有し
かつC2〜C25(好ましくはC2〜C4)の炭素鎖長を有
するアルキレン基を意味する。適切なオキシアルキレン
基の例には、トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル、ポリエトキシル化
アリルアルコールおよびポリプロポキシル化アリルアル
コールに関連したものがある。アルキレンアリールと
は、少なくとも1つのアリール基(好ましくはフェニ
ル)を含有しかつC2〜C25のアルキレン炭素鎖長を有
する非環式アルキレン基を意味する。このアリール基は
必要に応じて置換され得る。適切な置換基の例には、ヒ
ドロキシル、ベンジル、カルボン酸および脂肪族基が挙
げられ得る。適切なアルキレンアリール基の例には、ス
チレンおよび3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベ
ンジルイソシアネートが挙げられる。
【0019】式(II)および(III)は図式的であ
り、括弧部分が必ずブロックであるということを意味し
ないことが意図されるが、所望の場合、ブロックが使用
され得る。多くの場合、この化合物は多かれ少なかれラ
ンダムである(特に、数個より多いシロキサンユニット
が用いられる場合および混合物が使用される場合)。数
個より多いシロキサンユニットが用いられ、ブロックを
形成することが所望である場合、オリゴマーがまず形成
され、次いで、これらが連結されてブロック化合物を形
成する。反応体の賢明な選択により、交互の構造を有す
る化合物または交互の構造のブロックが使用され得る。
【0020】好ましくは、硬化性組成物は以下: (a)反応性官能基を含有する有機ポリシロキサンであ
って、このポリシロキサンは式(II)または(II
I)を有し、ここで、m、m’、n、R、RaおよびX
は、上記の通りである; (b)反応性官能基を含有するポリマー;および (c)(a)および(b)の官能基と反応性である官能
基を含有する硬化剤を含む。1つの好ましい実施態様に
おいては、n+mおよびn+m’は、2または3であ
る。
【0021】(a)および(b)の両方が存在する場
合、(a)および(b)の反応性官能基は同じまたは異
なり得るが、両方が硬化剤の官能基と反応性でなければ
ならないことに言及すべきである。このような反応性官
能基の例には、OH、COOH、NCO、カルボキシレ
ート、第一級アミン、第二級アミン、アミド、カーバメ
ートおよびエポキシ官能基が挙げられる。
【0022】(反応性官能基を含むポリシロキサン) 本発明の1つの好ましい実施態様において、Xは、OH
官能基を含む部分である。好ましくは、XがOH官能基
を含む場合、Xの少なくとも1部は以下の構造を有する
基である: (V) R2−(−CH2−OH)p ここで、pが2でありかつR3がC1〜C4アルキルの場
合、R2は、
【0023】
【化17】
【0024】であるか、あるいはpが3の場合、R2
【0025】
【化18】
【0026】である。より好ましくは、Xが式(V)を
有する基の場合、mは2でありかつpは2である。
【0027】本発明の1つの実施態様において、XはC
OOH官能基を含む部分である。好ましくは、XがCO
OH官能基を含む基である場合、有機ポリシロキサンは
以下の反応体の反応生成物である: (a)以下の構造を有するポリシロキサンポリオール:
【0028】
【化19】
【0029】ここで、mは少なくとも1である;m’は
0〜50である;nは0〜50である;Rは、H、O
H、およびケイ素原子に結合された一価の炭化水素基か
らなる群より選択される;Rbは以下の構造を有する: (IX) R1−O−Y ここで、R1はアルキレン、オキシアルキレンまたはア
ルキレンアリールである;そしてYは、H、モノ−ヒド
ロキシ置換アルキレンまたはオキシアルキレンである
か、あるいは式(V)の構造を有し、ここでp、R2
およびR3は上記のとおりである;および (b)少なくとも1つのポリカルボン酸または無水物、
好ましくは無水物。
【0030】本発明において、直前に記述の反応体
(b)として使用するために適切な無水物の例には、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物、無水フタル酸、トリメリト酸無水物、コハク
酸無水物、クロレンド酸無水物、アルケニルコハク酸無
水物および置換したアルケニル無水物(例えば、オクテ
ニルコハク酸無水物)ならびにこれらの混合物が挙げら
れる。
【0031】本発明のさらに別の実施態様において、X
はエポキシ官能基を含む部分である。好ましくは、Xが
エポキシ官能基を含む基である場合、有機ポリシロキサ
ンは以下の反応体の反応生成物である: (a)式(VII)または(VIII)の構造を有する
ポリシロキサンポリオールであって、ここでm、m’、
n、R、RbおよびYは、これらの構造において上述の
とおりである:および (b)少なくとも1つのポリエポキシド、好ましくは脂
肪族のまたは脂環式のポリエポキシド、あるいはこれら
の混合物。
【0032】本発明において、直前に記述の反応体
(b)として使用するために適切なポリエポキシドの例
は、当該技術分野において周知であるようなもの、例え
ば、米国特許第4,681,811号、第4欄52行か
ら第5欄50行に記載されるものであって、本明細書に
よって参考として援用される。
【0033】本発明のさらに別の実施態様において、X
はオリゴマーまたはポリマーのウレタンまたは尿素含有
物質であって、これはNCO、OH、第1級アミンまた
は第2級アミン官能基で終端する。Xがこのような部分
の場合、有機ポリシロキサンは以下の反応体の反応生成
物である: (a)式(VII)または(VIII)の構造を有する
ポリシロキサンポリオールであって、ここでm、m’、
n、R、RbおよびYは、これらの構造において上述の
とおりである: (b)少なくとも1つのポリイソシアネート;および (c)必要に応じて、少なくとも1つの化合物であっ
て、ヒドロキシル、第1級アミンおよび第2級アミンか
らなる群より選択される分子1つ当り少なくとも2つの
活性H原子を有する、化合物。
【0034】本発明において、直前に記述の反応体
(b)として使用するために適切なポリイソシアネート
の例は、当該技術分野において通常公知であり、例え
ば、米国特許第4,046,729号、第5欄26行か
ら第6欄28行に記載されるものであって、本明細書に
よって参考として援用される。好ましくは、脂肪族また
は脂環式のジイソシアネート、あるいはこれらの混合物
である。
【0035】分子1つ当り少なくとも2つの活性H原子
を有する化合物の例は、ポリオールおよび第1級および
/または第2級アミンを含むポリアミンである。本発明
において直前に記述の反応体(c)として使用するため
に適切なポリオールの例は、当該技術分野において周知
であり、例えば、米国特許第4,046,729号、第
7欄52行から第10欄35行に記載されるものであっ
て、本明細書によって参考として援用される。本発明に
おいて直前に記述の反応体(c)として使用するために
適切なポリアミンの例は、当該技術分野において周知で
あり、例えば、米国特許第4,046,729号、第6
欄61行から第7欄32行、および米国特許第3,79
9,854号、第3欄13行から50行に記載されるも
のであって、両方が本明細書によって参考として援用さ
れる。
【0036】反応条件ならびに反応体(a)、(b)お
よび(c)の比は、所望の末端基を形成するように選択
される。
【0037】本発明のさらに別の実施態様において、X
はオリゴマーまたはポリマーのエステル含有物質であっ
て、これはOHまたはCOOH官能基で終端する。Xが
このような基の場合、有機ポリシロキサンは以下の反応
体の反応生成物である: (a)式(VII)または(VIII)の構造を有する
ポリシロキサンポリオールであって、ここでm、m’、
n、R、RbおよびYは、これらの構造において上述の
とおりである: (b)少なくとも1つのCOOH含有基;および (c)少なくとも1つの有機ポリオール。
【0038】本発明において、直前に記述の反応体
(b)として使用するために適切なCOOH含有基の例
は、当該技術分野において周知のカルボン酸基含有ポリ
マーであって、例えば、米国特許第4,681,811
号、第6欄38行;第7欄33行;第7欄47行;およ
び第8欄2行に記載されるものであって、本明細書によ
って参考として援用される。脂肪族および脂環式のポリ
カルボン酸、ならびにこれらの混合物が好ましい。
【0039】本発明において直前に記述の反応体(c)
として使用するために適切な有機ポリオールの例は、当
該技術分野において周知のポリマーポリオールであり、
例えば、米国特許第4,798,746号、第3欄20
行から第5欄61行に記載されるものであって、本明細
書によって参考として援用される。
【0040】反応条件ならびに反応体(a)、(b)お
よび(c)の比は、所望の末端基を形成するように選択
される。
【0041】(硬化剤) OHおよびCOOH、アミドおよびカルバメート官能基
含有物質のための硬化剤としての、アミノプラスト樹脂
およびフェノプラスト樹脂ならびにこれらの混合物は、
当該技術分野において周知である。本発明の硬化可能な
組成物中で硬化剤として適切なアミノプラストおよびフ
ェノプラスト樹脂の例は、米国特許第3,919,35
1号、第5欄22行から第6欄25行に記載されるもの
であって、本明細書によって参考として援用される。
【0042】OHならびに第1級および/または第2級
アミノ基含有物質のための硬化剤としての、ポリイソシ
アネートおよびブロックされたポリイソシアネートが、
当該技術分野において周知である。本発明の硬化可能な
組成物中で硬化剤として使用するために適切なポリイソ
シアネートおよびブロックされたポリイソシアネートの
例は、米国特許第4,546,045号、第5欄16行
から38行;および米国特許第5,468,802号、
第3欄48行から60行に記載されるものであって、両
方が本明細書によって参考として援用される。
【0043】OHならびに第1級および/または第2級
アミノ基含有物質のための硬化剤としての無水物が、当
該技術分野において周知である。本発明の硬化可能な組
成物中で硬化剤として使用するために適切な無水物の例
は、米国特許第4,798,746号、第10欄16行
から50行;および米国特許第4,732,790号、
第3欄41行から57行に記載されるものであって、両
方が本明細書によって参考として援用される。
【0044】COOH官能基含有物質のための硬化剤と
してのポリエポキシドが、当該技術分野において周知で
ある。本発明の硬化可能な組成物中で硬化剤として使用
するために適切なポリエポキシドの例は、米国特許第
4,681,811号、第5欄33行から58行に記載
されるものであって、本明細書によって参考として援用
される。
【0045】エポキシ官能基含有物質のための硬化剤と
してのポリ酸が、当該技術分野において周知である。本
発明の硬化可能な組成物中で硬化剤として使用するため
に適切なポリ酸の例は、米国特許第4,681,811
号、第6欄45行から第9欄54行に記載されるもので
あって、本明細書によって参考として援用される。
【0046】ポリオールは、すなわち、分子1つ当り平
均で2またはそれ以上の水酸基を有する物質であって、
NCO官能基含有物質および無水物およびエステルのた
めの硬化剤として使用され得、そして当該技術分野にお
いて周知である。上記ポリオールの例は、米国特許第
4,046,729号、第7欄52行から第8欄9行;
第8欄29行から第9欄66行;および米国特許第3,
919,315号、第2欄64行から第3欄33行に記
載されるものであって、両方が本明細書によって参考と
して援用される。
【0047】ポリアミンはまた、NCO官能基含有物質
のためおよびカルボネートおよび妨害されていないエス
テルのための硬化剤として使用され得、そして当該技術
分野において周知である。本発明の硬化可能な組成物中
で硬化剤として使用するために適切なポリアミンの例
は、米国特許第4,046,729号、第6欄61行か
ら第7欄26行に記載されるものであって、本明細書に
よって参考として援用される。
【0048】(ポリマーおよびオリゴマー含有官能基) 本発明の硬化可能なコーティング組成物は、さらに、ヒ
ドロキシルまたはカルボン酸含有アクリルコポリマー、
ならびにヒドロキシルまたはカルボン酸含有ポリエステ
ルポリマーおよびオリゴマー、ならびにイソシアネート
またはヒドロキシル含有ポリウレタンポリマー、あるい
は、硬化速度、硬化したコーティングの外見および他の
物理的特性を増強し得る、アミンまたはイソシアネート
含有ポリウレアのような、さらなる組成物を含み得る。
【0049】アクリル酸ポリマーは、使用される場合、
典型的にはアクリル酸またはメタクリル酸のコポリマ
ー、あるいはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル(例えば1またはそれ以上の他の重
合可能なエチレン性不飽和のモノマー(例えば、メチル
メタクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレート
を含むアクリル酸のアルキルエステル)を有するヒドロ
キシエチルメタクリレートまたはヒドロキシプロピルア
クリレート)、およびビニル芳香族化合物(例えば、ス
チレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン)で
ある。反応体の比および反応条件が選択されて、ペンダ
ントのヒドロキシルまたはカルボン酸官能基を有するア
クリル酸ポリマーを生じる。
【0050】アクリル酸ポリマーに加えて、本発明の硬
化可能なコーティング組成物は、ポリエステルポリマー
またはオリゴマーを含み得る。このようなポリマーは、
公知の様式で、多価アルコールとポリカルボン酸の縮合
によって、調製され得る。適切な多価アルコールには、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げら
れる。
【0051】適切なポリカルボン酸には、アジピン酸、
1,4−シクロヘキシルジカルボン酸およびヘキサヒド
ロフタル酸が挙げられる。上記のポリカルボン酸に加え
て、酸の官能的等価物、例えば、無水物(存在する場
合)または酸の低級アルキルエステル(例えばメチルエ
ステル)が使用され得る。また、少量のモノカルボン酸
(例えばステアリン酸)も、使用され得る。
【0052】ヒドロキシル含有ポリエステルオリゴマー
は、ジカルボン酸の無水物(例えば、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物)とジオール(例えば、ネオペンチルグリコ
ール)との、1:2のモル比での反応によって調製され
得る。
【0053】風乾の増強が所望の場合、適切な乾性油脂
肪酸が使用され得、そして適切な乾性油脂肪酸には、ア
マニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油またはキリ油
から誘導されるものが挙げられる。
【0054】ポリエステルが遊離末端ヒドロキシル基お
よび/またはカルボキシル基を含有するように作製さ
れ、これらはさらなる架橋反応に利用可能である。
【0055】末端イソシアネート基またはヒドロキシル
基を含むポリウレタンポリマーもまた使用され得る。使
用可能なポリウレタンポリオールまたはNCO−末端化
ポリウレタンは、ポリマー性ポリオールを含むポリオー
ルをポリイソシアネートと反応させることによって調製
されるものである。使用可能なポリ尿素含有末端イソシ
アネートまたは1級または2級アミン基は、ポリマー性
ポリアミンを含むポリアミンをポリイソシアネートと反
応させることによって調製されるものである。ヒドロキ
シル/イソシアネートまたはアミン/イソシアネート当
量比が調整され、そして、所望の末端基を得るために反
応条件が選択される。好適なポリイソシアネートの例に
は、米国特許第4,046,729号第5欄第26行〜
第6欄第28行に記載されるものがあり、本明細書によ
り参考として援用される。好適なポリオールの例には、
米国特許第4,046,729号第7欄第52行〜第1
0欄第35行に記載されるものがあり、本明細書により
参考として援用される。好適なポリアミンの例には、米
国特許第4,046,729号第6欄第61行〜第7欄
第32行、および米国特許第3,799,854号第3
欄第13行〜第50行に記載されるものがあり、両方が
本明細書により参考として援用される。
【0056】本発明のコーティング組成物は、着色され
ることもまたは着色されないことも可能である。カラー
コートに好適な顔料には、不透明顔料、透明顔料および
半透明顔料が挙げられ、これらは一般にコーティング用
途に使用されるものとして公知である。顔料が使用され
る場合、典型的にはバインダーに対する顔料の比が約
0.03:1から6.0:1であるような量で組成物中
に存在する。
【0057】上述の構成要素に加えて、本発明のコーテ
ィング組成物は、1つまたはそれ以上の任意の成分(例
えば、当該分野で周知のような可塑剤、抗酸化剤、光安
定剤、カビ駆除剤(mildewcide)および殺菌
剤、界面活性剤、ならびに流動制御添加物または触媒)
を含有し得る。
【0058】本発明の硬化可能コーティング組成物に存
在する構成要素は、一般に有機溶媒に溶解されるか、ま
たは分散される。使用され得る有機溶媒には、例えば、
アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、グリコールエー
テル、エステルまたはそれらの混合物が挙げられる。
【0059】上述のように、硬化可能組成物は、特にコ
ーティング組成物として有用である。コーティング組成
物が自然条件または加熱条件で硬化するかどうかは、有
機ポリシロキサン成分の反応性官能基、任意のポリマー
またはオリゴマーおよび硬化剤成分に依存する。本発明
の硬化可能な組成物は、着色されることもまたは着色さ
れないことも可能である。
【0060】カラーコートに好適な顔料には、不透明顔
料、透明顔料および半透明顔料が挙げられ、これらは一
般にコーティング用途に使用されるものとして公知であ
る。例として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモ
ン、酸化鉄、カーボンブラックおよびフタロシアニンブ
ルーが挙げられる。金属性顔料(例えば、アルミニウム
フレークおよび金属酸化物被覆マイカ)も使用可能であ
る。コーティングは、エキステンダー顔料(例えば、炭
酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルクなど)も含み得
る。顔料が使用される場合、典型的にはバインダーに対
する顔料の比が約0.03:1から6.0:1であるよ
うな量で組成物中に存在する。
【0061】上述の構成要素に加えて、本発明のコーテ
ィング組成物は、1つまたはそれ以上の任意の成分(例
えば、当該分野で周知のような可塑剤、抗酸化剤、光安
定剤、カビ駆除剤および殺菌剤、界面活性剤、ならびに
流動制御添加物または好適な触媒)を包含し得る。
【0062】本発明の硬化可能コーティング組成物に存
在する構成要素は、一般に有機溶媒に溶解するか、また
は分散する。使用され得る有機溶媒には、例えば、アル
コール、ケトン、芳香族炭化水素、グリコールエーテ
ル、エステルまたはそれらの混合物が挙げられる。溶媒
ベースのコーティング組成物では、有機溶媒は典型的に
は、組成物の総重量に基づいて、5〜80重量%の量で
存在する。
【0063】ポリシロキサンを含有する官能基は、一般
に樹脂固体の総重量に基づいて、5〜約95重量%、そ
して好ましくは約10〜約70重量%の量の本発明の硬
化可能コーティング組成物に存在する。硬化剤は、一般
に樹脂固体の総重量に基づいて、5〜約95重量%、好
ましくは約10〜約90重量%の量で存在する。任意の
アクリルポリマーまたはポリエステルポリマーは、樹脂
固体の総重量に基づいて、70%まで、および好ましく
は約10〜約60重量%の量で存在し得る。
【0064】本発明のコーティング組成物は、任意の従
来の方法(例えば、ブラッシング、ディッピング、フロ
ーコーティング、ロールコーティング、従来の噴霧法お
よび静電噴霧法)で、基板に塗布され得る。典型的に
は、噴霧法が最も頻繁に塗布される。通常のスプレー技
術および空気噴霧および静電噴霧のための装置、ならび
に手動または自動化方法のいずれかが使用され得る。
【0065】この組成物は、広範な種々の前処理したお
よび前処理していない基板(例えば、木材、金属、ガラ
ス、布、皮革、プラスチック、発泡体など)の上に、従
来の方法で塗布され得るが、金属基板の上が特に有用で
ある。
【0066】周囲の温度で硬化可能な組成物(例えば、
ポリイソシアネートまたはポリ無水物硬化剤を使用して
いるもの)は、硬化を促進するために上昇した温度で硬
化され得る。例として、約40℃から60℃で、ダウン
ドラフトブースにて空気硬化がされ、これは自動車再仕
上げの業界では一般的である。周囲の温度で硬化可能な
組成物は、通常2つのパッケージ系として調製され、こ
れは硬化剤が反応性官能基を含むポリシロキサンから分
けて置かれている。このパッケージは、使用する前にす
ばやく合わせられる。
【0067】熱で硬化可能な組成物(例えば、ブロック
されたイソシアネート、アミノプラスト、フェノール樹
脂、ポリエポキシドまたはポリ酸硬化剤を使用している
もの)は、1つのパッケージ系として調製され得る。
【0068】熱で硬化可能なコーティング組成物は、上
昇した温度で、典型的には約250°F〜約450°F
(121℃〜232℃)で、1〜30分間硬化され、こ
の温度は主に、使用される基板のタイプに依存する。ド
ウェル(dwell)時間(すなわち、コートされた基
板が硬化のための上昇した温度に曝される時間)は、用
いた硬化温度および塗布したコーティング組成物の湿潤
膜厚に依存する。例えば、コートした自動車弾性部品
は、より低い硬化温度で、長いドウェル時間(例えば、
30分/250°F(121℃))を必要とし、一方
で、コートしたアルミニウム飲料容器は、非常に高い硬
化温度で、非常に短いドウェル時間(例えば、1分/3
75°F(191℃))を必要とする。
【0069】本発明のコーティング組成物は、プライマ
ーとして、およびカラー−透明複合コーティングのカラ
ーコートおよび/または透明コートとして特に有用であ
る。着色された形態での本発明の組成物は、カラーコー
トを形成するために基板に直接塗布され得る。カラーコ
ートは続くトップコートの塗布のためのプライマーの形
態であり得るか、または着色したトップコートであり得
る。また、本発明のコーティング組成物は、着色されな
いことも可能であり、これはカラーコート(プライマー
コートまたは着色したトップコートのいずれか)の上に
塗布する透明コートの形態である。プライマーコーティ
ングとして使用される場合、0.4〜4.0ミル(mi
l)の厚さが典型的である。カラートップコートとして
使用される場合、約0.5〜4.0ミルのコート厚さが
通常であり、透明コートとして使用される場合、約1.
5〜4.0ミルのコート厚さが一般に使用される。
【0070】本発明のコーティング組成物を使用する複
合コーティングの塗布において、初めに塗布されたコー
ティングは、第2のコートの塗布の前に硬化され得る。
また、コーティングはウエットオンウエット(wet−
on−wet)技術で塗布され得、この技術は、第2の
コーティングが第1のコーティングに塗布され(通常、
室温あるいは溶媒または希釈剤を除去するためのわずか
に上昇した温度でのフラッシュ時間の後であるが、コー
ティングが硬化するには不十分な時間である)、そして
2つのコーティングが1つの工程で同時に硬化される。
【0071】複合コーティングの中の1つのコーティン
グだけが、本発明のコーティング組成物に基づいている
ことを必要とする。他のコーティング組成物は、当該分
野で周知の熱可塑性および/または熱硬化性フィルム形
成樹脂(たとえば、セルロース誘導体、アクリル類、ポ
リウレタン類、アルキド類を含むポリエステル、アミノ
プラスト、エポキシ類およびそれらの混合物)を含むフ
ィルム形成系に基づき得る。これらのフィルム形成樹脂
は、典型的には種々の他のコーティング成分(例えば、
顔料、溶媒および上記の任意の成分)で調製される。
【0072】以下の実施例は、本発明を例示するが、そ
れらの範囲を限定するものとして解釈されるべきではな
い。他に特に指示がない限り、全てのパーセントおよび
量は、重量によるものである。
【0073】(実施例) 実施例1から6は、本発明で有用な種々のポリシロキサ
ンポリオールの調製を記載する。実施例7および比較例
8は、それぞれ、実施例1のポリシロキサンポリオール
を含む透明コート組成物の調製と、ポリシロキサンポリ
オールを含まずにポリエステルポリオールのみを含む比
較のコーティングを記載する。以下の表1は、コーティ
ング特性(例えば、ポリシロキサンポリオールの使用に
由来するタック時間(tack−time)、ポットラ
イフおよび溶媒耐性)における利点を示す。実施例9お
よび比較例10は、それぞれ、実施例1のポリシロキサ
ンポリオールを含む透明コート組成物の調製(これは、
添加剤レベル、すなわち、全樹脂固体に基づいて10%
未満で組成物に使用される)と、ポリシロキサンポリオ
ールを含まない比較の透明コート組成物を記載する。以
下の表2は、添加剤レベルでのポリシロキサンポリオー
ルの使用に由来する透明コート組成物の傷耐性(mar
resistance)における利点を示す。実施例
11は、実施例2(組成物11B、11Cおよび11
D)のポリシロキサンポリオールを含む透明コート組成
物の調製、ならびに比較の組成物11A(これは、ポリ
シロキサンポリオールを含まない)を記載する。それぞ
れの組成物は、アミノプラスト硬化剤を含み、熱で硬化
される。以下の表3は、ポリシロキサン組成物の使用に
由来する透明コート組成物の傷耐性における利点を示
す。実施例12は、COOH官能基を含むポリシロキサ
ンのポリエポキシド硬化剤との硬化を記載する。実施例
13は、実施例5および実施例6のポリシロキサンポリ
オールおよびアミノプラスト硬化剤を含む透明コート組
成物の調製を記載する。コーティングは、画像の明瞭さ
(DOI)、光沢、傷耐性および酸エッチング耐性につ
いて評価した。その結果を以下の表4に報告する。比較
のために、アクリルポリオールアミノプラスト硬化およ
びエポキシ−酸硬化に基づく市販の透明コート組成物も
また報告する。
【0074】(実施例1) 本実施例はジシロキサンテトロールである、テトラメチ
ル−ジシロキサンのアルケニルポリオキシアルキレンア
ルコールとのヒドロシリル化の生成物の調製を記載す
る。このジシロキサンテトロールは以下の材料の混合物
から調製した:
【0075】
【表1】
【0076】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージIおよび全モノマー
固体の20〜25ppmに等価な炭酸水素ナトリウムの
量を周囲条件で添加し、そして温度を窒素ブランケット
下で75℃まで徐々に増加した。この温度では、約5.
0%のチャージIIを攪拌下で添加し、続いてチャージ
III(全モノマー固体に基づいて10ppmに等価な
活性白金)を添加した。次いで、この反応を95℃まで
発熱させ、この時点で温度が95℃を超えないような速
度でチャージIIの残りを添加した。この添加が完了し
た後、反応温度を95℃に維持し、そして水素化ケイ素
吸収帯(Si−H,2150cm-1)の消失について赤
外分光法によりモニターした。
【0077】(実施例2) 本実施例はポリシロキサンテトロールである、ほぼ3〜
4の重合度、すなわち、(Si−O)3〜(Si−O)4
を有するMASILWAXTMBASEシロキサンのヒド
ロシリル化の生成物の調製を記載する。このシロキサン
テトロールは以下の材料の混合物から調製した:
【0078】
【表2】
【0079】1ポリシロキサン含有水素化ケイ素はPP
G Industries,Inc.から市販されてい
る。2 塩化水銀の測定に基づく当量。
【0080】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージIおよび全モノマー
固体の20〜25ppmに等価な炭酸水素ナトリウムの
量を周囲条件で添加し、そして温度を窒素ブランケット
下で75℃まで徐々に増加した。この温度で、約5.0
%のチャージIIを攪拌下で添加し、続いてチャージI
II(全モノマー固体に基づいて10ppmに等価な活
性白金)を添加した。次いで、この反応を95℃まで発
熱させ、この時点で温度が95℃を超えないような速度
でチャージIIの残りを添加した。この添加が完了した
後、反応温度を95℃に維持し、そして水素化ケイ素吸
収帯(Si−H,2150cm-1)の消失について赤外
分光法によりモニターした。
【0081】(実施例3) 本実施例はスチレン化ポリシロキサンポリオールであ
る、約34の重合度を有するポリシロキサン、すなわ
ち、(Si−O)34のヒドロシリル化の生成物の調製を
記載する。このポリシロキサンポリオールは以下の材料
の混合物から調製した:
【0082】
【表3】
【0083】1水素化ケイ素を含むポリシロキサン(S
i−O)34
【0084】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージIを周囲条件で添加
し、続いて135マイクロリットルの7.5%塩化白金
酸溶液(全モノマー固体に基づいて10ppmに等価な
活性白金)を添加した。窒素ブランケット下で、温度を
80℃まで徐々に増加させた。次いで、この反応を15
1℃まで発熱させ、次いでその後、80℃まで冷却し、
この時点でチャージIIを70ppmの酢酸カリウムと
共に添加した。反応系を再び約150℃に発熱させ、こ
の後に95℃まで冷却して維持しつつ、水素化ケイ素吸
収帯(Si−H,2150cm-1)の消失について赤外
分光法によりモニターした。
【0085】(実施例4) 本実施例はポリシロキサンポリオールである、約40の
重合度を有するSi−H官能性ポリシロキサン、すなわ
ち、(Si−O)40のヒドロシリル化の生成物の調製を
記載する。このポリシロキサンポリオールは以下の材料
の混合物から調製した:
【0086】
【表4】
【0087】1ヨウ素価に基づく当量。この物質は24
4.5g/mol OHのヒドロキシル分析に基づく当
量を有した。
【0088】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージIおよび全モノマー
固体の50ppmに等価な酢酸カリウムの量を周囲条件
で添加し、そして温度を窒素ブランケット下で80℃ま
で徐々に増加した。この温度で、約10%のチャージI
Iを攪拌下で添加し、続いてチャージIII、全モノマ
ー固体に基づいて2.5ppmに等価な活性白金を添加
した。次いで、この反応を85℃まで発熱させ、この時
点で温度が85.5℃を超えないような速度でチャージ
IIの残りを添加した。この添加が完了した後、全モノ
マー固体に基づいて2.5ppmの活性白金に等価な塩
化白金酸の第2のチャージを添加し、そして少しのさら
なる発熱を観察した。反応温度を80℃に8時間の間維
持し、そしてSi−Hの存在について硝酸銀試験により
モニターした。
【0089】(実施例5) 本実施例はポリシロキサンポリオールである、約55の
重合度を有するSi−H官能性ポリシロキサン:(Si
−O)55のヒドロシリル化の生成物の、α−メチルスチ
レン、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、お
よび4モルのアリルアルコールのエトキシレートを用い
ての調製を記載する。このポリシロキサンポリオールは
以下の材料の混合物から調製した:
【0090】
【表5】
【0091】1ヨウ素価に基づく当量。この物質は22
9.5mg/molのヒドロキシル価による当量を有
し、これはいくらかのエチレングリコールの存在を示し
た。
【0092】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージIを窒素ブランケッ
ト下で30℃まで加熱した。発熱により温度は約50℃
まで上昇し、この時点でさらなる緩和な加熱により約1
40℃までの発熱を誘導した。85℃まで冷却した後、
全固体に基づいて50ppmに等価な量の酢酸カリウム
をチャ−ジIIに添加し、次いで、チャージIIを攪拌
下で添加した。添加速度は反応温度が93〜96℃を維
持するように設定した。添加を進めると、この反応系は
冷却しはじめ、そして全モノマー量に基づいて1.0p
pmの白金に等価な塩化白金酸のさらなるチャージを添
加した。この反応系は97℃までの二次発熱を示し、こ
の時点でチャージIIの残りを添加した。反応温度を8
5℃に2時間の間維持し、そしてSi−Hの消失につい
て硝酸銀試験によりモニターした。
【0093】(実施例6) 本実施例はポリシロキサンポリオールである、約40の
重合度を有するSi−H官能性ポリシロキサン:(Si
−O)40のヒドロシリル化の生成物の、4モルのアリル
アルコールのブトキシレートを用いての調製を記載す
る。このポリシロキサンポリオールは以下の材料の混合
物から調製した:
【0094】
【表6】
【0095】1ヨウ素価に基づく当量。この物質は32
2mg/molのヒドロキシル価による当量を有し、こ
れはいくらかのブチレングリコールの存在を示した。
【0096】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージIおよび全モノマー
固体の50ppmに等価な量の酢酸カリウムを周囲条件
下で添加し、そして温度を窒素ブランケット下で80℃
まで徐々に増加した。この温度で、約10%のチャージ
IIを攪拌下で添加し、続けて全モノマー固体に基づい
て2.5ppmの活性白金に等価なチャージIIIを添
加した。次いで、この反応系を85℃まで発熱させ、こ
の時点で温度が85.5℃を超えないような速度でチャ
ージIIの残りを添加した。この添加の完了後、全モノ
マー固体に基づいて2.5ppmの活性白金に等価な塩
化白金酸の第2のチャージを添加し、そして約92℃ま
での少量のさらなる発熱を観察した。反応温度を85℃
で8時間の間維持し、そしてSi−Hの消失について硝
酸銀試験によりモニターした。
【0097】(実施例7) 本実施例は、実施例1のポリシロキサンポリオールを含
む2成分クリアコート組成物の調製を記載する。このク
リアコート組成物は周囲条件下で硬化可能であり、そし
て自動車表面再仕上げ塗布に適切である。成分1(これ
はポリシロキサンポリオールを含有する)および成分2
(これはイソシアネート硬化剤を含有する)の材料を、
スプレー塗布の直前に緩やかな攪拌により共同混合(c
o−blended)した。
【0098】
【表7】
【0099】111.5/33.7/20.5/34.
2の重量比で実施例1のポリシロキサンポリオール、ト
リメチロールプロパン、イソステアリン酸、1,4−シ
クロヘキシルジカルボン酸からなったシリコン化ポリエ
ステルポリオール。2 Angus ChemicalからZOLDINE
RD−20LCとして市販されているオキサゾリジン。3 BYK Chemie USAからBYK−331と
して市販されているポリシロキサン。4 Ciba−Geigy Corp.からTINUVI
N384として市販されている。5 Ciba−Geigy Corp.からTINUVI
N123として市販されている立体障害3級アミン光安
定化剤。6 EXXON Chemical Co.からEXXA
TE600として市販されている。7 Eastman Chemical Co.からEK
TASOLVE EBとして市販されている。8 Eastman Chemical Co.からE
KTASOLVE EEPとして市販される9 Air Products and Chemic
als, Inc.からMETACURE T−12と
して市販される10 PPG Industries, Inc.からD
CX−61として入手可能である、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートトリマーとイソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレートとのブレンド11 PPG Industries, Inc.からD
X−84として市販される2,4−ペンタンジオンの2
%活性溶液 (比較実施例8) 実施例7との比較の目的で、この実施例は、ポリシロキ
サンポリオールを有さないポリエステルポリオールを含
む二成分クリアコート(clearcoat)組成物の
調製について記載する。成分1および成分2の構成要素
(イソシアネート硬化剤を含む)を、噴霧塗布の直前に
穏やかな攪拌下にて共ブレンドした。
【0100】
【表8】
【0101】1トリメチロールプロパン、イソステアリ
ン酸および1,4−シクロヘキシルジカルボン酸の縮合
物(37.2/38.5/24.3重量比);メチルア
ミルケトン中にて90%の固体。
【0102】ACT Laboratoriesから入
手可能なAPR24711試験パネル(PPG Ind
ustries, Inc.から市販される電着可能プ
ライマーコーティング、ED5000でコートした32
ゲージ冷間圧延鋼(32 gause cold ro
lled steel))は、第二プライマーコート
(PPG Industries, Inc.からのG
PX−5379)を噴霧塗布し、そして周囲条件で、硬
化することによって調製した。アクリル性下塗り(PP
G Industries,Inc.からDELTRO
N(登録商標)Universal Basecoat
として市販される)を、従来の噴霧装置を使用して初期
のパネルに噴霧塗布し、そして周囲条件で20分間フラ
ッシュした。次いで、実施例7および比較実施例8のク
リアコート組成物を、従来の噴霧装置を使用して下塗り
に噴霧塗布した。次いで、このクリアコート試験パネル
を、試験前の1週間、周囲条件で硬化した。
【0103】二成分クリアコートのポットライフを評価
するために、この二成分を共ブレンドし、そして再び一
時間後に共ブレンドした直後に、60分解能/分にて、
#3スピンドルを使用して、センチストークス/秒(c
ps)で報告されるブルックフィールド粘度を、測定し
た。タックタイム(すなわち、試験パネルへの初期の噴
霧塗布から、塗布したコーティングがもはや手触りで粘
着性(stickyor tacky)がなくなる時間
までの時間である)を、実施例7および比較実施例8の
クリアコート組成物の各々について測定した。Paci
fic ScientificからのGlossgar
d IIa 光沢計を使用して周囲温度における1週間
の硬化後に、20°光沢を測定した。周囲での硬化の1
週間の硬化後、コートしたパネルを93オクタンガソリ
ン中に3分間浸漬し、そしてフィルムの軟化についてコ
ーティングを評点付けし、そして傷つけることによっ
て、ガソリン耐性を測定した。上記試験の結果を以下の
表1に報告する。
【0104】
【表9】
【0105】(実施例9) この実施例は、添加剤レベルにて実施例1のポリシロキ
サンポリオールを含む二成分クリアコート組成物の調製
について記載する。このクリアコート組成物は、周囲条
件において硬化可能であり、そして自動車の表面再仕上
げの塗布において適切である。ポリシロキサンポリオー
ルを含む成分1およびイソシアネート硬化剤を含む成分
2の構成要素を、噴霧塗布の直前に穏やかな攪拌下で共
ブレンドした。
【0106】
【表10】
【0107】1 BYK Chemie USAからB
YK 300として市販されるポリエーテル修飾ジメチ
ルポリシロキサンコポリマー。2 ジブチルスズジラウレート3 Ciba−Geigy Corp.からTINUV
IN328として市販される2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジtert−アミルフェニル)ベンゾトリ
アゾール4 Ciba−Geigy Corp.からTINUV
IN123として市販される立体障害性三級アミン光安
定剤5 Arco Chemical Co.からARCO
SOLV PM ACETATEとして市販されるプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6 Rhone Poulenc, Inc.からHD
T−LVとして市販されるヘキサメチレンジイソシアナ
ートトリマー7 キシレン中でスチレン、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、イソステアリン酸、グリシジルメタクリレート
およびメチルメタクリレート(32.4/23.3/2
2.4/11.2/10.7重量比)から形成した8 Ashland Chemical.からの低沸点
脂肪族溶媒のブレンド9 Ashland Chemical.からの中沸点
脂肪族溶媒のブレンド。
【0108】(比較実施例10) 実施例9との比較の目的で、この実施例は、添加剤レベ
ルにおいてポリシロキサンポリオールを含まない二成分
クリアコート組成物の調製について記載する。成分1お
よび成分2の構成要素(これはイソシアネート硬化剤を
含む)を、噴霧塗布の直前に穏やかな攪拌下で共ブレン
ドした。
【0109】
【表11】
【0110】APR24711試験パネルを、PPG
Industries,Inc.からDELTRON
DBU 9700として市販の着色ベースコート、続け
てベースコートをスプレー塗布して周囲条件で20分間
フラッシュ硬化することにより調製した。次いで、実施
例9および比較実施例10のクリアコート組成物を、従
来のスプレー装置を使用してスプレー塗布し、そして試
験前の1週間の間、周囲条件で硬化させた。
【0111】パネルを20度光沢(20 degree
gloss)、ペンシル硬度(pencil har
dness)、接着性、ガソリン耐性および傷耐性につ
いて試験した。20度光沢を実施例7のように測定し
た;ペンシル硬度をASTMD3363−92aに従っ
て測定した;接着性をASTM D3359に従って測
定した;ガソリン耐性を実施例7のように決定した。傷
耐性を、被覆の表面に塗布される研磨剤粉末を横切って
動かすウールのフェルト布を用いて、被覆したパネルを
傷つけることによって決定した。光沢測定は、傷ついた
領域および傷ついていない領域において行い、傷耐性
は、最初の光沢を維持する割合として決定する。傷耐性
に対する試験についての基本的装置は、Atlas E
lectrical Devices Company
から入手可能なAtlas AATCC Mar Te
ster Model CM−5である。使用される研
磨剤粉末は、市販のBon−Ami 商標(Felds
par/Calcite)である。Bon−Amiクレ
ンザーを被覆したパネルの約半分に塗布する。過剰のク
レンザーを除去し、クレンザーの薄いフィルムのみをパ
ネル上に残した。傷テスター(mar tester)
を使用することにより、クレンザー被覆パネルをウール
布で10回摩擦する(10ダブル摩擦(10 doub
le rubs))。傷つけ後、このパネルを水で洗浄
してクレンザーを除去し、次いでこのパネルをペーパー
クロスで乾かす。20度光沢を、塗装した表面の傷つい
た領域および傷ついていない領域の両方のいくつかの位
置で測定する。最大および最小光沢値を取り、そして傷
耐性を以下のように決定する:
【0112】
【数1】
【0113】より高いこの値は、より良好な傷耐性であ
る。
【0114】上記試験の結果を、以下の表2に報告す
る。
【0115】
【表12】
【0116】(実施例11) 本実施例は、ポリシロキサンを含み、アミノプラスト硬
化剤を用いて硬化させるクリアコート組成物の調製を記
載する。組成物11B、11Cおよび11Dは実施例2
の種々のレベルのポリシロキサンポリオールを含み、そ
して比較クリアコート組成物11Aはポリシロキサンポ
リオールを含まない。下塗りされたパネルは、PPG
Industries,Inc.からのHWB−S−9
517のような市販されている着色ベースコートを、従
来のスプレー装置を使用してスプレー塗布することによ
り、そして285°F(141℃)で25分間ベースコ
ートしたパネルを硬化することにより、調製した。各ク
リアコート組成物の成分を塗布の前に完全に混合した。
各組成物を、10ミルのドロー・バーを用いて硬化した
ベースコート上にドローダウンし、そしてクリアコート
したパネルを275°F(135℃)で25分間熱硬化
した。
【0117】
【表13】
【0118】1樹脂固体を基準にして591.6のヒド
ロキシルの等量を有する、スチレン/ラウリルメタクリ
レート/ヒドロキシエチルメタクリレート/2−エチル
ヘキシルメタクリレート/メチルアクリル酸/アクリル
酸ブチル/α−メチルスチレンダイマーポリマー(3
5:34.2:22:5.2:3.4:0.1:0.
1)、キシレン中の60%固体およびミネラルスピリッ
ト(95:5)。2 CYMEL 202としてCytec,Inc.から
市販される。3 流れ制御試薬、キシレン中62%固体、分子量=67
00。4 フェニル酸性リン酸(phenyl acid ph
osphate)。
【0119】この硬化試験パネルを、光沢および傷耐性
について実施例9に記載されるように試験した。これら
の試験の結果を以下の表3に報告する。
【0120】
【表14】
【0121】(実施例12) 本実施例はCOOH官能基を含むポリシロキサン、実施
例2のポリシロキサンポリオールの生成物(約3〜4の
重合度を有する(すなわち、(Si−O)3〜(Si−
O)4)、およびポリ無水カルボン酸の調製を記載す
る。COOH官能基を有するポリシロキサンは以下の成
分の混合物から調製される:
【0122】
【表15】
【0123】窒素ブランケットを維持するための手段を
備えた適切な反応容器に、チャージIを、周囲温度で添
加し、そして窒素ブランケット下で125℃まで加熱し
た。チャージIIを穏やかな攪拌下で滴下した。温度を
酸価が停滞し、そしてIR分光法による無水物の存在が
なくなるまで、125℃に維持した。
【0124】酢酸ブチル中のCOOH官能化ポリシロキ
サンの50重量%溶液を、オキシラン官能化コポリマー
(グリシジルメタクリレート、メタクリル酸ブチル、ス
チレンおよびメチルスチレンダイマー(60/30/7
/2/1の重量比))とともに、1当量の酸に対して1
当量のオキシランの比でブレンドした。この樹脂ブレン
ドに、樹脂固体の重量を基準にして3重量%のヨウ化エ
チルトリフェニルホスホニウム触媒を添加した。得られ
た硬化性組成物を冷間圧延鋼パネル上に10ミルのドロ
ーバーを用いてドローダウンし、そして220°F(1
04℃)で30分間硬化した。硬化した被覆は、透明で
あり、光沢があり、そして無色であり;良好な傷耐性お
よびメチルエチルケトンに対する良好な溶媒耐性を有し
た。
【0125】(実施例13) 本実施例は、比較的高分子量のポリシロキサンポリオー
ルを含有し、そしてアミノプラスト硬化剤を用いて硬化
するクリアコート組成物の調製を記載する。下塗りした
冷間圧延鋼パネルを、DCT−6373としてPPG
Industries,Inc.から市販されている着
色ベースコートを、従来のスプレー装置を使用してスプ
レー塗布することにより、そして200°F(93℃)
で10分間ベースコートしたパネルをフラッシュ硬化す
ることにより、調製した。各透明な組成物の成分を塗布
の前に完全に混合した。各組成物を、従来のスプレー装
置を用いてスプレー塗布し、15分間周囲温度でフラッ
シュした後、285°F(141℃)で25分間ベーキ
ングした。硬化したクリアコートをDistinctn
ess of Image、20度光沢、傷耐性および
酸腐食耐性について測定した。市販のクリアコートもま
た評価し、そしてその結果を以下の表4に報告する。
【0126】ポリシロキサンポリオールを含有するクリ
アコート処方物を、以下の成分とともに混合し、そして
メチルアミルケトンを用いてスプレー粘度(25秒、N
o.4フォードカップ)まで薄めることにより調製し
た:
【0127】
【表16】
【0128】1Exxon Chemical Co.
から入手可能な芳香族溶媒のブレンド。
【0129】
【表17】
【0130】1Dorigon II DOI メータ
ーを用いる画像の明確さ(Distinctness
of Image)(DOI)。100、すなわち、鏡
のようである。2 実施例7に記載のように測定した。3 実施例9に記載のように測定した。4 アクリル酸ポリオール−アミノプラスト硬化クリアコ
ートは、PPG Industries,Inc.から
入手可能である。5 エポキシ−酸硬化クリアコートは、PPG Indu
stories,Inc.から入手可能である。6 298部の脱イオン水と15部の0.2N硫酸との溶
液を調製した。この酸溶液を2×4インチパネル上に、
それぞれ50マイクロリットルずつ、合計8つのスポッ
トでスポットした。次いで、このパネルを120°F
(49℃)で20分間オーブンに入れた。このパネルを
オーブンから取り出し、そしてスポット/ベーキング手
順を2回より多い回数繰り返し、120°F(49℃)
で合計60分行った。3回目のサイクル後、このパネル
を石鹸および水で洗浄し、そして乾燥し、次いで標準試
験パネルを基準に0〜10の尺度で酸腐食耐性について
評価した(0=観測され得る腐食はない;10=激しい
腐食)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09D 183/08 C09D 183/08 183/12 183/12 (72)発明者 ウォルターズ, デイビッド エヌ. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16057, スリッパリー ロック, メ イプル ストリート 278 (72)発明者 クラー, ジェイムズ エイ. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15613, アポロ, パトリシア ドラ イブ 212 (72)発明者 ドネリー, カレン ディー. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101, アリソン パーク, アンダ ーソン ドライブ 2837 (72)発明者 カーニー, ジョセフ エム. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044, ギブソニア, アムレス ド ライブ 5128 (72)発明者 ウォルフ, アンドリュー アール. アメリカ合衆国 イリノイ 60046, レイク ビラ, コベントリー コーブ レーン 57 (56)参考文献 特表2001−512163(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 83/00 - 83/16 C08G 77/00 - 77/62

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下を含む、硬化性組成物: (a)反応性官能基を含む有機ポリシロキサンであっ
    て、該ポリシロキサンは、以下の一般構造式を有し: 【化1】 ここで、mは、少なくとも1であり;m’は、0〜50
    であり;nは、0〜50であり;Rは、OH、およびケ
    イ素原子に結合した1価の炭化水素基からなる群から選
    択され;Rは、以下の構造を有し: R−O−X ここで、Rは、アルキレン、オキシアルキレン、また
    はアルキレンアリールであり;そしてXは、以下(i)
    〜(vi): (i)以下の構造を有する基: R−(−CH−OH)(ここで、pは、2または
    3である) ここで、pが2である場合、Rは 【化2】 (RがC〜Cアルキル)であるか、あるいは pが3である場合、Rは 【化3】 である (ii )少なくとも1つのポリカルボン酸または無水物
    との反応により(i)から誘導される、COOH含有部
    分; (iii)少なくとも1つのポリエポキシドとの反応に
    より(i)から誘導される、エポキシ含有部分; (iv)少なくとも1つのポリイソシアネートとの反応
    により(i)から誘導される、末端のNCO官能基、O
    H官能基、カルボキシレート官能基、第1級アミン官能
    基、アミド官能基、カルバメート官能基または第2級ア
    ミン官能基を含むオリゴマー基またはポリマー基;およ
    び ()少なくとも1つのCOOH含有基および少なくと
    も1つの有機ポリオールとの反応により(i)から誘導
    される、末端OH官能基またはCOOH官能基を含む、
    エステル含有オリゴマー基またはエステル含有ポリマー
    基、からなる群から独立して選択される部分である、有
    機ポリシロキサン;ならびに (b)該(a)の官能基と反応性である官能基を含む、
    硬化剤。
  2. 【請求項2】 n+mおよびn+m’が2または3であ
    る、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 【請求項3】 Xが(i)から選択される部分である、
    請求項1に記載の硬化性組成物。
  4. 【請求項4】 前記硬化剤が、アミノプラスト、フェノ
    プラスト、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
    れる、請求項3に記載の硬化性組成物。
  5. 【請求項5】 前記硬化剤が、ポリイソシアネートであ
    る、請求項3に記載の硬化性組成物。
  6. 【請求項6】 前記硬化剤が、ブロックイソシアネート
    である、請求項3に記載の硬化性組成物。
  7. 【請求項7】 前記硬化剤が、ポリ無水物である、請求
    項3に記載の硬化性組成物。
  8. 【請求項8】 mが2である、請求項3に記載の硬化性
    組成物。
  9. 【請求項9】 mが2であり、かつpが2である、請求
    項3に記載の硬化性組成物。
  10. 【請求項10】 前記有機ポリシロキサンが、被覆組成
    物の全樹脂固形物に基づいて10重量%〜70重量%の
    量で存在する、請求項1に記載の硬化性組成物。
  11. 【請求項11】 Xが、(ii)から選択される部分で
    ある、請求項1に記載の硬化性組成物。
  12. 【請求項12】 前記硬化剤が、ポリエポキシドであ
    る、請求項11に記載の硬化性組成物。
  13. 【請求項13】 請求項1に記載の硬化性組成物であっ
    て、ここで、Xが、(ii)から選択される部分である
    場合、前記有機ポリシロキサンが、以下の(a)および
    (b)の反応生成物である、組成物: (a)以下の一般式を有する、ポリシロキサンポリオー
    ルであって: 【化4】 ここで、mは少なくとも1であり;m’は、0〜50で
    あり;nは、0〜50であり;Rは、OH、およびケイ
    素原子に結合した1価の炭化水素基からなる群から選択
    され;Rは、以下の構造を有し: R−O−Y ここで、Rは、アルキレン、オキシアルキレン、また
    はアルキレンアリールであり;そしてYは、H、モノヒ
    ドロキシ置換アルキレン、またはオキシアルキレンであ
    るか、あるいは R−(−CH−OH)(ここで、pは2または3
    である)であり;そして ここで、pが2である場合、Rは 【化5】 (RがC〜Cアルキル)であるか、あるいは pが3である場合、Rは 【化6】 であり、 ただし、Yの一部は、R−(−CH−OH)であ
    る、ポリシロキサンポリオール;ならびに (b)少なくとも1つの、ポリカルボン酸または無水
    物。
  14. 【請求項14】 (b)が無水物である、請求項13に
    記載の硬化性組成物。
  15. 【請求項15】 前記無水物が、ヘキサヒドロフタル酸
    無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸
    無水物、トリメリト酸無水物、コハク酸無水物、アルケ
    ニルコハク酸無水物、および置換アルケニルコハク酸無
    水物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され
    る、請求項14に記載の硬化性組成物。
  16. 【請求項16】 Xが、(iii)から選択される部分
    である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  17. 【請求項17】 前記硬化剤が、ポリカルボン酸であ
    る、請求項16に記載の硬化性組成物。
  18. 【請求項18】 請求項1に記載の硬化性組成物であっ
    て、Xが(iii)から選択される部分である場合、前
    記有機ポリシロキサンが、以下の(a)および(b)の
    反応生成物である、組成物: (a)以下の一般構造式を有する、ポリシロキサンポリ
    オールであって: 【化7】 ここで、mは少なくとも1であり;m’は、0〜50で
    あり;nは、0〜50であり;Rは、OH、およびケイ
    素原子に結合した1価の炭化水素基からなる群から選択
    され;Rは、以下の構造を有し: R−O−Y ここで、Rは、アルキレン、オキシアルキレン、また
    はアルキレンアリールであり;そしてYは、H、モノヒ
    ドロキシ置換アルキレン、またはオキシアルキレンであ
    るか、あるいは R−(−CH−OH)(ここで、pは2または3
    である)であり;そして ここで、pが2である場合、Rは 【化8】 (RがC〜Cアルキル)であるか、あるいは pが3である場合、Rは 【化9】 であり、 ただし、Yの一部は、R−(−CH−OH)であ
    る、ポリシロキサンポリオール;ならびに (b)少なくとも1つの、ポリエポキシド。
  19. 【請求項19】 前記ポリエポキシドが、脂肪族ポリエ
    ポキシド、脂環式ポリエポキシド、およびそれらの混合
    物からなる群から選択される、請求項18に記載の硬化
    性組成物。
  20. 【請求項20】 Xが、(iv)から選択される、請求
    項1に記載の硬化性組成物。
  21. 【請求項21】 請求項20の硬化性組成物であって、
    前記有機ポリシロキサンが、以下の(a)、(b)、お
    よび(c)の反応生成物である、組成物: (a)以下の一般構造式を有する、ポリシロキサンポリ
    オールであって: 【化10】 ここで、mは少なくとも1であり;m’は、0〜50で
    あり;nは、0〜50であり;Rは、H、OH、および
    ケイ素原子に結合した1価の炭化水素基からなる群から
    選択され;Rは、以下の構造を有し: R−O−Y ここで、Rは、アルキレン、オキシアルキレン、また
    はアルキレンアリールであり;そしてYは、H、モノヒ
    ドロキシ置換アルキレン、またはオキシアルキレンであ
    るか、あるいは R−(−CH−OH)(ここで、pは2または3
    である)であり;そして ここで、pが2である場合、Rは 【化11】 (RがC〜Cアルキル)であるか、あるいは pが3である場合、Rは 【化12】 であり、 ただし、Yの一部は、R−(−CH−OH)であ
    る、ポリシロキサンポリオール; (b)少なくとも1つの、ポリイソシアネート;ならび
    に (c)必要に応じて、ヒドロキシル、第1級アミン、お
    よび第2級アミンからなるクラスから選択される、分子
    1つ当たり少なくとも2つの活性水素原子を含む少なく
    とも1つの化合物。
  22. 【請求項22】 前記ポリイソシアネートが、ジイソシ
    アネートである、請求項21に記載の硬化性組成物。
  23. 【請求項23】 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジ
    イソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ポリ
    イソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から
    選択される、請求項21に記載の硬化性組成物。
  24. 【請求項24】 Xが、()から選択される、請求項
    1に記載の硬化性組成物。
  25. 【請求項25】 請求項24に記載の硬化性組成物であ
    って、前記有機ポリシロキサンが、以下の(a)、
    (b)、および(c)の縮合反応生成物である、組成
    物: (a)以下の一般構造式を有する、ポリシロキサンポリ
    オールであって: 【化13】 ここで、mは少なくとも1であり;m’は、0〜50で
    あり;nは、0〜50であり;Rは、H、OH、および
    ケイ素原子に結合した1価の炭化水素基からなる群から
    選択され;Rは、以下の構造を有し: R−O−Y ここで、Rは、アルキレン、オキシアルキレン、また
    はアルキレンアリールであり;そして部分Yは、H、モ
    ノヒドロキシ置換アルキレン、またはオキシアルキレン
    であるか、あるいは R−(−CH−OH)(ここで、pは2または3
    である)であり;そして ここで、pが2である場合、Rは 【化14】 (RがC〜Cアルキル)であるか、あるいは pが3である場合、Rは 【化15】 であり、 ただし、Yの一部は、R−(−CH−OH)であ
    る、ポリシロキサンポリオール; (b)少なくとも1つの、ポリカルボン酸;ならびに (c)少なくとも1つの、有機ポリオール。
  26. 【請求項26】 前記ポリカルボン酸が、脂肪族および
    脂環式のポリカルボン酸、ならびにそれらの混合物から
    なる群から選択される、請求項25に記載の硬化性組成
    物。
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