TW584655B - Curable compositions based on functional polysiloxanes - Google Patents

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David N Walters
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Karen D Donnelly
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Description

584655 A7 B7 五、發明説明 ( 1 ) 發 明 背 景 聚 矽 氧 垸 多 元 醇 已 為 本 技 藝 所 熟 知 〇 曰 本 專 利 公 告 案 48 -1 994 1 描 述 之 聚 矽 氧 烷 多 元 醇 係 藉 聚 氫 化 矽 氧 燒 與 脂 族 多 元 醇 或 聚 氧 稀 醇 間 之 脫 氫 反 應 將 醇 性 羥 基 引 至 聚 矽 氧 垸 主 鏈 而 得 〇 夕火 而 實 務 上 此 種 聚 矽 氧 烷 多 元 醇 很 難 獲 得 工 業 上 有 效 產 量 因 為 此 種 氫 甲 矽 烷 基 化 反 應 很 容 易 膠 凝 〇 此 氫 甲 矽 燒 基 化 反 應 遭 遇 到 的 另 一 個 問 題 y 是 很 難 獲 得 可 溶 解 兩 種 反 應 物 之 溶 劑 〇 強 親 水 性 之 醇 如 聚 甘 油 可 大 量 溶 于 醇 及 水 > 但 不 溶 於 烴 溶 劑 中 〇 炊 而 聚 矽 氧 燒 一 般 只 溶 於 烴 溶 劑 如 甲 苯 或 η - 己 燒 中 〇 美 國 專 利 4,431,789 號 (頒于Okazaki等人)描 述 一 種 聚 矽 氧 烷 多 元 醇 1 其 係 藉 含 氫 化 矽 之 聚 矽 氧 燒 與 分 子 中 具 有 脂 族 不 飽 和 鍵 結 之 聚 甘 油 化 合 物 間 之 氫 甲 矽 烷 基 化 反 應 而 製 得 〇 此 等 聚 甘 油 化 合 物 之 實 例 為 晞 丙 醇 與 縮 水 甘 油 之 反 應 或 二 甘 油 與 晞 丙 基 縮 水 甘 油 酸 之 反 應 所 製 得 者 〇 此 一 反 應 而 所 謂 的 氫 甲 矽 烷 基 化 反 應 係 具 有 氫 原 子 直 接 鍵 結 至 矽 原 子 之 有 機 矽 化 合 物 亦 即 > 聚 氫 化 矽 氧 燒 與 分 子 中 具 脂 族 不 飽 和 部 份 之 有 機 化 合 物 間 在 觸 媒 量 VIII族貴金屬之存 •在 .下 進 行 之 加 成 反 應 〇 所 得 聚 矽 氧 烷 多 元 醇 可 用 作 為 非 離 子 界 面 活 性 劑 〇 恢 而 該 聚 矽 氧 燒 多 元 醇 與 有 機 樹 脂 及 溶 劑 之 相 容 性 很 有 限 以 致 限 制 了 彼 等 在 溶 劑 媒 塗 料 中 之 用 途 〇 美 國 專 利 5,260,469 號 揭 示 了 丁 氧 基 化 之 聚 矽 氧 烷 多 元 醇 1 其 被 :揭 ί示為可用於化粧、 0 美 國 專 利 5,248,789 號 揭 示 了 環 氧 官 能 性 聚 矽 氧 烷 5 其 係 由 含 -4_ 裝, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)
584655 A7 B7 五、發明説明(2 ) 氫化矽之聚矽氧烷與烯丙基縮水甘油醚反應而形 成。 先前技藝文獻中並未教示進一步使聚石夕氧垸多 元醇之羥基與其他基反應以提供側懸於聚矽氧燒 主鏈之各種反應性官能基。此等反應性官能基容 許聚矽氧烷部份併入可硬化組合物中,該組合物 可含有多種反應性組份,包括各種硬化劑。文獻 中並無使用聚矽氧烷多元醇或其衍生物作為可硬 化組合物之主要成份之表示。 發明概述 本發明係有關於包含可含有多種反應性官能基 之有機聚矽氧烷,及含有可與聚矽氧烷之官能基 反應之官能基之硬化劑之可硬化組合物。此等可 硬化組合物特別可用於在室溫及加熱硬化條件下 皆可硬化之塗料組合物,而提供諸如增長之適用 期,改良之膠粘時間,附著力,抗損傷性及耐酸 蝕性等之優異性質。 本發明之可硬化組合物包含含有反應性官能基 之有機聚矽氧烷,該聚矽氧烷具以下一般結構: R R R R 丨. I I I R - Si - 0 - [-Si-0-]ir [Si -0]nr Si - R I . · I i I . R R I 沙 R 或
R
• b —s — R I 〇
R 丨-si丨 R
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(3 ) 其中m為至少1 ; m’為0至50 ; η為0至50 ; R係自Η、0H 及連接至矽原子之單價烴基所組成之族群中所選出;Ra 具以下結構: (IV) Ri-0-Χ 其中1為伸烷基,氧伸烷基或伸烷基芳基;及X為一 基團,含有自以下所組成族群中所選出之官能基:OH及 COOH ;及含有可與有機聚矽氧烷之官能基反應之官能 基之組份。 較佳為,可硬化組合物包含: a) 含有反應性官能基之有機聚矽氧烷,該聚矽氧烷具 化學式(II)或(III),其中m,m’,n,R,Ra及X如上所述; b) 含有反應性官能基之聚合物或低聚物;及 c) 含有官能基而該官能基可與(a)及(b)之官能基反應之 硬化劑。在一較佳具體例中,n + m及η + πτ^為2或3。 發明之詳細說明 一般而言,本發明之可硬化組合物包含: a) 含有反應性官能基之有機聚矽氧烷,該聚矽氧烷具 化學式(II)或(III),其中m,m1,η,R,Ra及X如上所述; 及 b) 含有官能基而該官能基可與(a)之官能基反應之硬化劑。 應了解的是,各種R基可為相同或不同,而通常情形 為R基將為混合基或全為單價烴基。 所謂單價烴基係意指含有基本上緩及氫之有機基。烴 基可為脂族,芳族,環狀或無環基且可含1至24個(在芳族 基時3至2 4個)碳原子。視情況而言,烴基可以雜原 子。一般為氧取代。此等單價烴基之實例為燒基 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝. 訂
584655 A7 B7 五、發明説明(4 ) ,烷氧基,芳基,烷芳基或烷氧芳基。 所謂伸烷基係意指具碳鏈長度為C 2至C 2 5之無環 或環狀伸烷基。適當伸烷基之實例為自丙烯、丁 烯、戊晞、1 -癸埽、異戊間二烯、香葉晞及1 -廿-碳烯所衍生者。所謂氧伸烷基係意指含有至少一 個醚氧原子且碳鏈長度為(^至25、較佳(:2至(:4之 伸烷基。適當氧伸烷基為與三羥基丙烷單晞丙基 醚,季戊四醇單烯丙基醚,三羥甲基丙烷二晞丙 基醚,聚乙氧基化晞丙醇及聚丙氧基化晞丙醇有 關者。所謂伸烷基芳基係意指含有至少一個芳基 ,較佳苯基且伸统基碳鏈長度為C2至C25之無環伸 烷基。芳基可視需要經取代。適當取代基可包括 羥基、芊基、羧酸及脂族基。適當伸烷基芳基包 括苯乙晞及3 -異丙烯基- α,α -二甲基苄基異氰酸 酉§ ^ 化學式(I)及(II)係概略性,無意暗示括弧内部份 必定為嵌段,雖然有需要時可用嵌段。在許多情 形,化合物多少為無規,特別是使用多個幾個矽 氧烷單元時及使用混合物時。在使用多於幾個矽 氧烷單元且欲形成嵌段之情形時,低聚物首先形 成,然後結合而成嵌段化合物。藉由明智選擇反 應物,可使用具交替結構或交替結構之嵌段之化合物。 較佳為,可硬化組合物包含: (a)含有反應性官能基之有機聚矽氧烷,該有機聚矽 氧燒具化學式(II)或(III),其中m,m’,η,R,Ra及X如 上所述: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
584655 A7 B7 五、發明説明(5 ) (b) 含有反應性官能基之聚合物;及 (c) 含有官能基而該官能基可與(a)及(b)之官能基 反應之硬化劑。在一較佳具體例中,n + m及n + m ’為 2或3。 應提及的是,當(a)及(b)都有存在時,(a)及(b) 之反應性官能基可為相同或不同,但二者必須皆 可與硬化劑之官能基反應。此等反應性官能基之 實例包括0H及COOH。 含有反應性官能基之聚矽氣烷 在本發明之一較佳具體例中,X為含有Ο Η官能基 之基團。較佳為,當X含有0Η官能基時,至少一 部份之X為具以下結構之基: (V)R2-(CH2-OH)p 其中R2為CH2-C-R3,當p為2及〜為匕^烷基時, 或 R2為 CH2-C·,i 當 p為 3 時。 更佳為,當X1為*化學式(V)之基時,m為2及p為2。 在本發明1之一具體例中,X為含有COOH官能基 之基團。較佳為,當X為含有COOH官能基之基時 ,有機聚矽氧烷(a)為以下反應物之反應產物: (aj具以下結構之聚矽氧烷多元醇:
R R R R I I I. I .
R - Si - 0 — [~Si-0-]^- [Si -OJin* Si - R I I lk i
R R Rb R 或 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 584655 A7
R R •丨· I I I R- Si - 0 [-Si-〇-]n- [Si -〇]m,^ s;, R 妙 R Rb j^b 其中m為至少1; m,為〇至5〇; ^^50; &係自h 、〇H及連接至矽原子之單價烴基所組成之族群中 所選出;Rb具以下結構: (IX) Ri-0-Υ 其中R i為伸燒基,氧伸坑基或伸燒基芳基;及Y 為Η,經單烴基取代之伸烷基或氧伸烷基,或具化 學式(V)之結構,其中ρ,心及如以上所述;及 (b,)至少一種多複酸或酸酐,較佳為酸肝。 適合用於本發明作為上述反應物(b)之酸酐之實 例包括六氫苯二酸酐,甲基六氫苯二酸酐,苯二酸酐, 苯偏三酸,琥珀酸酐,氯菌酸奸,烯基琥珀酸酐及經取 代之烯基酸酐,如辛烯基琥珀酸酐及其混合物。 硬化劑 氨基塑料樹脂及酚醛塑料樹脂及其混合物作為 含OH及COOH,醯胺及氨基甲酸酯官能基之物質 之硬化劑,已為本技藝所熟知。在本發明可硬化 組合物中適合作為硬化劑之氨基塑料及酚醛塑料 樹脂之實例為如美國專利3,919,351號欄5行22至欄6 行2 5所述者,其併於此以供參考。 聚異氰酸酯及阻斷聚異氰酸酯作為含OH及一級 及/或二級胺基之物質之硬化劑已為本技藝所熟知 。在本發明之可硬化組合物中適合作為硬化劑之 聚異氰酸酯及阻斷異氰酸酯之實例為如美國專利 4,546,045號欄5行16至38;及美國專利5,468,802號欄3 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
--- ___ A7 五、發明説明 行48至60所述者, 酸酐作為含〇 H及雨者均併於此以供參考。 化劑已為本技截&〜級及/或二級胺基之物質之硬 組合物之酸奸之奋“、、知。適合用於本發明可硬化 10,16至50行.及只"例為如美國專利4,79 8,746號欄 行,其併於此供參^國專利4,732,090欄3,41至57 聚環氧化物作為八 為本技藝所熟知& C〇〇H官能基物質之硬化劑已 之聚環氧化物Z余適合用於本發明可硬化組合物 ,1 6 5 S n - 只例為如美國專利4,798,746號欄1 〇 丄〇王:>υ仃,及美 怵去,並從1 Μ專利4,681,811號欄5行33至58所 述者其併於此以供參考。 多元酸作為含瑗、 太妯蓺略4 1 衣乳自能基之物質之硬化劑已為 本技蟄所熟知。搞 从&綠几… < s用於本發明可硬化組合物中 作為硬化劑之多元納、 嘴納A ^ <實例為如美國專利4,681,811 唬欄6行4 5至攔9“ 订5 4所述者,其併於此以供參考 〇 多元醉,亦即,目> ^ ,、母分子平均2或多個羥基之物 ^可用作為含Nc〇官能基之物質及酸酐及酯之 硬化训,且已為本技藝所熟知。該多元醇之實例 為如美國專利4,046,729號欄7行52至欄8行9 ;欄8行 29至糊9行66;及美國專利3,919,315號欄2行64至欄3 行3 3所述者’兩者均併於此以供參考。 多胺也可用作為含NCO官能基之物質及碳酸酯及未受 阻酯之硬化劑,且己為本技藝所熟知。適用於本 發明可硬化组合物中作為硬化劑之多胺之實例為 如美國專利4,〇46,729號攔6行61至欄7行26所述者, -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210><297公釐)
584655 A7 B7 五、 發明説明 ( 8 > 其 併 於 此 以 供 參 考 〇 含 官 能 基之聚合物及低聚物 本 發 明 之 可 硬 化 組 合 物 可 進 一 步 包 括 額 外 組 份 如 含 基 或 幾 酸 之 丙 烯 酸 共 聚 物 及 含 羥 基 或 酸 之 聚 酯 聚 合 物 及 低 聚 物 及 含 異 氰 酸 或 基 之 聚 氨 基 甲 酸 酯 聚 合 物 5 或 含 胺 或 異 氰 酸 酯 之 聚 脲 , 其 可 增 進 硬 化 速 度 硬 化 塗 層 之 外 觀 及 其 他 物 理 性 質 〇 丙 晞 酸 聚 合 物 若 有 使 用 j 一 般 為 丙 晞 酸 或 甲 基 丙 歸 酸 J 或 丙 晞 酸 或 甲 基 丙 晞 酸 之 羥 烷 基 酯 如 甲 基 丙 晞 酸 羥 乙 酯 或 丙 錦Γ 酸 踁 丙 酯 與 一 種 或 多 種 其 他 可 聚 合 乙 埽 系 不 飽 和 單 體 如 丙 晞 酸 之 烷 基 酯 包 括 甲 基 丙 婦 酸 甲 酯 及 丙 晞 酸 2- 乙 基 己 酯 及 乙 烯 基 芳 族 化 合 物 如 苯 乙 少希 , a _ 甲 基 苯 乙 晞 及 乙 晞 基 甲 苯 之 共 聚 物 〇 除 丙 烯 酸 聚 合 物 外 本 發 明 之 可 硬 化 塗 料 組 合 物 可 含 有 聚 酯 聚 合 物 或 低 聚 物 〇 此 等 聚 合 物 可 以 已 知 方 式 由 多 元 醇 與 多 叛 酸 縮 合 而 製 備 〇 適 當 多 元 醇 包 括 乙 二 醇 , 新 戊 二 醇 二 羥 甲 基 丙 烷 及 季 戊 四 醇 〇 適 當 多 敌 酸 包: 括丨 己二酸 ,1,4 -立衣 己 基 二 羧 酸 及 六 氫 苯 二 酸 〇 除 上 述 多 複 酸 外 > 酸 之 官 能 相 當 物 如 酸 酐 (若有 _時)或酸之低烷酯如 ’甲 '酯 皆 可 使 用 〇 同 時 可 使 用 小 量 之 單: 緩酸如硬脂酸。 含 羥 基 之 聚 酯 低 聚 物 可 藉 二 羧 酸 之 酸 酐 如 六 氫 苯 二 酸 酐 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)
584655 A7 _______B7 五、發明説明(9 ) 與二醇如新戊二醇以1:2莫耳比反應而製備。 有需要增強風乾時,可使用適當乾燥油脂肪酸 ’其包括由亞麻子油,大豆油,妥爾油,脫水蓖 麻油及桐油。 聚酯係製成含有自由羥基及/或羧基端基,其可 供進一步交聯反應之用。 含異氰酸酯或羥端基之聚氨基甲酸酯聚合物也 可使用。可使用之聚氨基甲酸酯多元醇或NCO -終 端之聚氨基甲酸酯為多元醇包括聚合多元醇與聚 異氰酸酯反應所製備者。可使用之含異氰酸酯或 一級或二級胺端基之聚脲為多胺,包括聚合多胺, 與聚異氰酸酯反應所製備者。調整羥基/異氰酸或 胺異氰酸酯當量比並選擇反應條件即可獲得所要 終端基。適當聚/異氰酸酯之實例為如美國專利 4,046,729號欄5行26至襴6行28所述者,其併於此以 供參考。適當多元醇之實例為如美國專利4,046,729 號欄7行5 2至欄1 〇行3 5所述者,其併於此以供參考 。適當多胺之實例為如美國專利4,046,729號欄6行6 1 至欄7行32及美國專利3,799,854號欄3行13至50所述 者,兩者均併於此以供參考。 本發明之塗料組合物可加顏料或不加顏料。有 色塗料之適當顏料包括一般所知’用於塗料用途 之不透明,透明及半透明顏料。使用顏料時,其 一般在組合物中之存在量應使顏料與枯合劑比為 約 0.0 3 至 6.0 : 1。 除上述組份外,本發明之塗料組合物可包括 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 _ 五、發明説明( ) 一種或多種可選用成分如增塑劑,抗氧化劑 ,光穩定劑,殺霉劑及殺菌劑,界面活性劑 及流動控制添加劑或觸媒,這些都是本 技藝所熟知。 存在於本發明可硬化塗料組合物之組份一般係 溶於或分散於有機溶劑中。可使用之有機溶劑包 括,例如,醇,嗣,芳香煙,乙二醇酸,酯或其 混合物。 如上述,可硬化組合物特別可用作為塗料組合 物。塗料組合物不管是在室溫下或在加熱條件下 硬化,都將取決於有機聚矽氧烷組份,可選用聚 合物或低聚物及硬化劑組份之反應性官能基。本 發明之可硬化組合物可加顏料或不加顏料。 有色塗料之適當顏料包括一般所知,用於塗料 用途之不透明,透明及半透明顏料。實例包括二 氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、氧化鐵、碳黑及酞菁 藍。金屬顏料如鋁碎片及經金屬氧化物塗覆之雲 母也可使用。塗料也可含有增延劑顏料如碳酸鈣 ,粘土 ,矽石,滑石粉等等。使用顏料時,其一 般在組合物中之存在量應使顏料與粘合劑比為約 0.03 至 6.0:1。 除上述組份外,本發明之塗料組合物可包括一 種或多種可選用成分如增塑劑、抗氧化劑、光穩 定劑、殺霉劑及殺菌劑、界面活性劑及流動控制 添加劑及適當觸媒,這些都是本技藝所熟知。 存在於本發明可硬化塗料組合物中之組份一般 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 ^ ^ -- 1 ^ ^ 五、發明説明( ) 係溶解或分散於有機溶劑中,可使用之有機溶劑 包括,例如,醇,酮,芳族烴,乙二醇醚,酯或 其混合物。在以溶劑為基礎之塗料組合物中,有 機溶劑之存在量一般為5至8 0重量%,以組合物之 總重為準。 含官能基之聚矽氧烷一般在本發明可硬化塗料 組合物中之存在量為5至約9 5,較佳約1 0至7 0重量 %,以樹脂固形物之總重為準。硬化劑一般之存在 量為5至約9 5,較佳約1 0至約9 0重量%,以樹脂固 形物之總重為準。可選用之丙晞酸或聚酯聚合物 可存在之量可達7 0,較佳約1 0至約6 0重量%,以樹 脂固形物之總重為準。 本發明之塗料組合物可藉任何習用方法如刷塗 ,浸塗,流塗,輥塗,習知喷霧或靜電噴霧施塗 於基質上。一般而言,最常用噴霧未施塗。可使 用空氣噴霧及靜電噴霧之平常噴霧技術及設備, 人工或自動方法。 組合物可藉習用方法施塗於多種經塗底漆及未 經塗底漆之基質上,如木材,金屬,玻璃,布, 皮革,塑膠,發泡體等;然而,彼等特別可用於 金屬基質上。 室溫可硬化組合物,如使用聚異氰酸酯或聚酸 酐硬化劑者,可在高溫下硬化以加速硬化。實例 為在下抽櫥内於4 0 °至6 0 °C下強制風硬化;此為汽 車再塗裝工業常用者。室溫可硬化組合物通常都 是製備成2包裝系統,其中硬化劑與含反應性官能 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明 ( 12 ) 基 之 聚 矽 氧 娱: 分 開 包 裝 〇 施 塗 之 前 才 將 兩 包 裝 混 合 〇 加 熱 可 硬 化 組 合 物 如 使 用 阻 斷 異 氰 酸 酯 % 氨 基 塑 料 酚 酸 塑 料 聚 環 氧 化 物 或 多 元 酸 硬 化 劑 者 可 製 備 成 1包 裝 系 統 〇 加 熱 可 硬 化 塗 料 組 合 物 可 在 高 溫 下 硬 化 , 一 般 在 約 2 5 0 T 至約 4 5 0 °F (121 c C 至 2 3 2 °C )下為約1 至 30 分 鐘 5 溫 度 主 要 係 視 所 要 基 質 種 類 而 定 〇 停 滯 時 間 (亦即, 經塗覆 之 基 質 暴 露 於 溫 下 以 便 硬 化 之 時 間 )係視所用 硬 ‘化 溫 度 以 及 經 施 塗 之 塗 料 組 合 物 之 濕 膜 厚 度 而 定 0 例 如 , 經 塗 覆 之 汽 車 彈 性 體 組 件 在 低 硬 化 、、田 /皿 度 下 需 用 長 •俜 •滯時N 1 ( 例 如 30 分 /250 T (12 1。 C )), 而 經 .塗 覆 之 鋁 製 飲 料 容 器 在 極 向 之 硬 化 溫 度 下 需- 要極短之停滯時間(例, 如 5 1分 /375 T (1 9 1 °c ; ))( > 本 發 明 之 塗· 料· ta合物特別可J 司作為底漆及有ί 1 _ 透 明 複 合 塗 料 之 有 色 及‘ /或 透 明 塗 料 0 加 顏 料 型 之 本 發 明 組 合 物 可 直 接 施 塗 於 基 質 以 形 成 有 色 塗 層 0 有 色 塗 層 可 為 底 漆 之 形 式 以 供 隨 後 施 塗 頂 漆 或 可 為 有 色 頂 漆 〇 或 者 本 發 明 之 塗 料 组 合 物 可 不 加 顏 料 〇 而 為 透 明 塗 料 之 形 式 以 供 施 塗 於 有 色 塗 層 (或為 f底 ,漆 塗 料 或 為 有 色 頂 漆: )之 上 〇 當 作 為 底 漆 塗 料 使 用 時 典 型 厚 度 為( 3.4 至 40 密 爾 〇 當 作 為 有 色 頂 漆 使 用 時 通 常 塗‘ 層, 厚> 变, 為- 的( ).5 至 40 密 爾 〇 而 作 為 透 明 塗 層 使 用 時 一 般 所 用 之 塗 層 厚 度 為 約 1 . 5至 4. 0密爾 ί 0 -15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 584655 A7 B7 五、 發明説明 ( 13 ) 使 用 本 發 明 塗 料 組 合 物 施 塗 複 合 塗 層 時 5 最 初 施 塗 之 塗 層 可 先 硬 化 再 施 塗 第 二 塗 層 〇 或 者 塗 料 可 用 濕 上 濕 (WET -ON- WET)技 .術 •施 塗 其 中 第 二 塗 層 係 施 塗 於 第 一 塗 層丨 (通 常 是 在 室 溫 或 稍 南 溫 下 一 段 短 時 間 以 除 去 溶 劑 或 稀 釋 劑 而 無 充 分 時 間 使 塗 層 硬 化 之 後 ), 並 以 單 一 步 驟 使 二 塗 層 同 時 硬 化 〇 複 合 塗 層 中 之 塗 料 只 有 一 種 必 須 以 本 發 明 之 塗 料 組 合 物 為 基 礎 〇 另 — 種 塗 料 則 可 以 本 技 藝 所 熟 知 含 4k 塑 性 及 /或 熱 固 性 成 膜 樹 脂 如 纖 維 素 系 丙 晞 酸 系 聚 氨 基 甲 酸 酯 1 聚 酯 包 括 醇 酸 樹 脂 氨 基 塑 料 環 氧 化 物 及 其 混 合 物 之 成 膜 系 統 為 基 礎 〇 這 些 成 膜 樹 脂 一 般 係 與 各 種 其 他 塗 料 原 料 如 上 述 顏 料 溶 劑 及 可選用原料調配。 以 下 實 例 將 言正 明 本 發 明 5 且 不 得 被 解 釋 為 對 本 發 明 範 圍 之 限 制 〇 除 非 另 有 明 確 表 示 否 則 全 部 百 分 比 及 用 量 皆, 以重量計。 實例 實 例 1至6 將 說 明 可 用 於 本 發 明 之 多 種 聚 矽 氧 烷 多 元 醇 之 製 備 〇 實 例 7及比較實例8 則 將 分 別 說 明 含 有 實 例 1聚矽氧燒 ▲之 .透 .明 塗 料 組 合 物 及 僅 含 聚 酯 多 元 醇 而 無 聚 矽 氧 烷 多 元 醇 之 比 較 塗 料 之 製 備 0 以 下 表 1將顯示使用 % •矽 氧 烷 多 元 醇 所 衍 生 塗 料 性 質 如 膠 粘 時 間 適 用 期 及 溶 劑 耐 性 上 之 優 點 0 實 例 9及比較實例1 0將分別說明含有實例1 聚 矽 氧 烷 多 元 醇 以 添 加 劑 量 5 亦 即 1 以 總 樹 脂 固 形 物 為 準 • 16 晒 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明 ( 14 ) 少 於 1 0 %之量J 同於ί 且合物之 •透 :明 塗 料 組 合 物 y 及 不 含 聚 矽 氧 多 元 醇 之 同等 透 明 塗 料 組 合 物 之 製 備 〇 以 下 表 2將顯示由| [矽氧 烷 多 元 醇 以 添 加 劑 量 使 用 所 衍 生 之 透 明 塗 料 組合 物 之 抗 損 傷 性 優 點 〇 實 例 11 將 說 明 含 有 實 例 2聚矽 氧 烷 多 元 醇 之 透 明 塗 料 組 合 物 (組合物1 1Β Λ 1 1C及 1 1 D )及 不 含 聚 矽 氧 烷 多 元 醇 之 比 較 組 合 物 1 1 Α之製 備 〇 每 — 組 合 物 都 含 有 氨 基 塑 料 硬 化 劑 並 經 加熱、 更化 。以下表3 將 顯 示 使 用 聚 矽 氧 燒* 組 合 物 所 衍生 透 明 塗 料 組 合 物 之 抗 損 傷 性 優 點 〇 實 例 12 i將 說明 含 C00H- 官 能 基 之 聚 矽 氧 燒 以 聚 環 氧 化 物 硬 化劑 使 其 硬 化 〇 實 例 13 將 說 明 含 實 例 5及6 丨聚 矽 氧 烷多 元 醇 及 氨 基 塑 料 硬 化 劑 之 透 明 塗 料 組 合 物 之 製備 0 評 估 塗 層 之 影 像 清 晰 度 (Distinctness Of image, D0I), 光 澤 抗 損 傷 性 及 耐 酸 蝕 性 〇 結 果 報 告 於 以 下表4 中 5 為 作 比 較 9 同 時 報 告 以 丙 烯 酸 多 元 醇_ -氨 基塑 料 硬 化- 及: 環氧化物- 酸 硬 化 為 基 礎 之 市 售 透 明: f料雜 L合物。 實例 1 本 實 例 將 說 明 二 矽 氧烷 四 醇 之 製 備 1 該 二 矽 氧 燒 四 醇 係 四 甲 基 ’氧烷 與 晞 基 聚 氧 伸 烷 基 醇 之 氫 甲 矽 基 化 之 產 物 〇 一一 矽 氧 烷 四 醇 係 白 以 下 之 原 料 混 合 物 製 備 ; 原料 當量 相當數 重量份(克) 加 料 I: 二 甲 基 丙 燒 單 婦 丙 基174 _.0 7 • 7 1 : 33: 5.7 醚 加 料 II: 1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 67. 0 7 .7 5 15 . 2 -17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明( 15 ) 加料III: 氯銘酸 10 PPM 在裝 設 維 持 氮 氣 層 之裝置之適當 反 應 容器 中 5 將加料 工 .及其相 當於總單體固 形 物 之20 至 25 p p m之碳 睃 氫鈉 在室 溫下加入,並在 •氮 氣 層下 將 溫 度逐漸 升 高 至 7 5 °C 〇 在該溫度下, 將 約 5.0% 之 加 料11加 入 並 一 邊 攪 拌 ,接著加入加 料 III ,相 當 於 1 0 PPM之活性鉑( 以 總單體固形物> 為準) 。然 後 令反應 放 敎 至 95 °C 此時將加料11乘ι I餘 部 份加 入 其力口入 速 度 應 使 •溫 度不致超過9 5 °C 〇 添 加完 畢 後 ,將反 應 溫 度 維 持 於9 5 °C ,並藉紅 外 光 譜法 檢 測 氫化矽 吸 收 帶 (Si-H, 2150 cnT1)至消失。 實例2 本實 例 將 說 明 聚 矽 氧燒四醇之製 備 9 該聚 矽 氧 燒四醇 係 具 大 約 聚 合 度為3至4,即 ,(Si- 0)3 至(Si- 0)4之MASILWAX™ BASE矽氧烷之氫甲句 ,烷 基 化之 產 物 。該矽 氧 烷 四 醇 係 白 以下之原料混合物 ,製 備: 原料 當量 相當數 重量份(克) 加料I: 三羥甲 基 丙 烷 單 稀· 丙 基 174.0 9.4 1630.0 酸 加料11: MASILWAX BASE1 156.72 9.4 1467.4 加料III: 氯鉑酸 10 PPM 1.含氫 化 矽 之 聚 矽 氧 烷,市面上可自PPG 工業 公 司 購得。 2 .根據 二 氯 化 汞 測: 定 法測得之當量。 在裝 設 維 持 氮 氣 層 之裝置之適當 反 應 容器 中 5 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明 ( 16 ) 將加 料 工 .及其量相 當於總 單 體固 形 物 之 20 至 25 ppm- 之竣 睃 氬鈉在室; 盈下加. ,並在氮 ,氣 層 下 將 溫 度逐 漸 升 南 至 7 5 °C 。 在該溫度 •下, 將 約 5.0% 之 加 料II 加 入 並 一邊攪拌 ,接著 加 入加 料 III 1 相 當 於 1 0 P P Μ之活性鉑(以 總單體 固 形物 為 準) 0 炊 後 令反 應 放 熱 至 9 5 〇C, 此時將 加: 料11剩餘 「部 份 加 入 5 其加 入 速 度 應使溫度 .不致超過 9 5 °C 0 添 加 完 畢 後 ,將 反 應 溫 度維持於 9 5 °C , 並 藉紅 外 光 譜 法 檢 測 氫化 矽 吸 收 帶(Si-H, 2150 cnT1)至消失。 實例3 本 實 例 將 說明苯乙 烯化聚 矽 氧烷 多 元1 亭之製備; 該聚 矽 氧 烷 為具大約 聚合度 為 34, 即 ,(Si -〇 ) 3 4 之 聚矽 氧 烷 之 氫甲矽垸 ^基化之產 物該 聚 矽 氧 烷 多 元 醇係 白 以 下 之原料混 合物製 備: 原料 當量 相當數 重量份(克) 加料 I: α -甲基苯乙 j希 118. 0 2.3 272. 9 聚矽 氧 烷 (S 1-0)341 162. 2 3 . 1 50 1. 5 加料 II: 三羥甲基丙烷單烯丙基醚 174. 0 0.97 1丨 58. 0 1.含 氫' 化/ 咬之聚矽氧烷(Si-0)34 〇 在 裝 設 維 持氮氣層 之裝置 之 適當 反 應 容 器 中 將加 料 工 在 周圍條件 下加入 接著; 加入1 35 微 升 5 7.5% 之 氯 鉑 酸溶液, 相當於 10 P P Μ活 性ί 始( 以 總 單 體固 形 物 為 準)。在氮氣層下, 將溫 度 逐 漸 提 至 8 0°C 0 狹 後 ,令反應 放熱至 15 It, 夕火 後 接 著 冷 卻 回復 80 °c 5 此時將加 料II和 70 PPM之 醋 酸 4甲 — 起 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(17 ) 加入。再令反應放熱至約1 5 〇 °c,再冷卻並維持於 9 5°C ,同時藉紅外光譜法檢測氫化矽吸收帶(Si-H, 2 150 cm·1)至消失。 實例4 本實例將說明聚矽氧烷多元醇之製備;該聚矽 氧烷多元醇係具大約聚合度為40,亦即,(Si-0)4〇 之Si-H官能性聚矽氧烷之氫甲矽烷基化之產物。 該聚矽氧烷多元醇係自以下之原料混合物製備:
原料 當量 相當數 重量份(克) 加料I: 三羥基丙烷單晞丙基醚 174.0 0.90 155.9 四乙氧基烯丙基醚 25 1 .81 0.90 2 5 5.6 加料11: 聚矽氧烷預聚物(Si-O)4〇 158.48 1.3 8 218.46 加料IIL· 氯鉑酸,異丙醇中7.5% 2x2.5 PPM 1 當量係以典值為準。該物質之當量,根據羥基分 析,為244.5克/莫耳OH。 在裝配維持氮氣層之裝置之適當反應容器中, 將加料I及其量相當於總單體固形物之5 0 P P Μ之醋 酸鉀在周圍條件下加入,並在氮氣層下將溫度逐 漸升高至8 0 °C。在該溫度下,將約1 0 %之加料11加 入並一邊攪捽,接著加入加料111,相當於2.5 P P Μ 活性鉑,及總單體固形物為準。然後,令反應放 熱至8 5 °C ,此時將加料11剩餘部份加入,其加入速 度應使溫度不致超過8 5 . 5 °C。添加完畢後,即將第 二氯鉑酸加料,相當於2.5 P P Μ活性鉑(以總單體固 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(18 ) 形 物 為 準)加入, 同 時 看到微 小 額 外 放 熱 〇 將 反 應 溫 度 保 持於8 0 °C 8小 時 ,並藉 硝 酸 銀 測 試 檢 測 有 無 Si -H之 存在。 實例5 本 實 例將說明 聚 氧烷多 元 醇 之 製 備 , 該 聚 矽 氧 烷 多 元醇為具 大 約 聚合度為: 55 ,1 即 ,(Si_0)55 之 Si -H 官 能基聚矽 氧 完與α -甲 基 苯 乙 烯 二 甲 基 單 烯 丙 基及4莫耳之 烯 丙基醇 乙 氧 化 物 之 混 合 物 之 氫 甲 矽 烷基化產 物 〇 該聚矽 氧 烷 係 以 下 之 原 料 混 合 物 製備: 原料 當量 相當數 重量份(克) 加 料 I: 聚 矽 氧 燒 104.4 4 .79 500 a 麵曱 ’基苯乙烯 118.1 8 1 • 96 232.1 氯 銘 酸 ,異丙醇 中Ί .5 2 • 5 PPM 加料II: 四 乙氧基晞丙基醚 25 1.8 1 1 .84 462, .6 三羥甲基丙烷單烯丙基醚 174.0 1.84 3 20 , ,1 1 破 僅 .所得之當 量 〇 該物質 之 羥 基 值 當* 量, 為 229.5 毫 克 ,/莫耳,顯示 有 一些乙 二 醇 存 在 〇 在 裝 配維持氮 氣> 層 之裝置 之 適 當 反 應 容 器 中 將 加 料 I在氮氣層下 加 熱至3 0 °C 〇 放 熱 反 應 使 溫 度 上 升 至 約 50°C , 此 時 進一步 、、田 /皿 和 加 熱 即 謗 發 放 埶 至 約 1 4 0 °C。在冷卻 至 8 5°C 後 J 將 相 當 於 總 固 形 物 50 1 P P Μ之醋酸却加 至 加料II 夕火 後 在 攪 摔 下 將 加 料 II加 入。加入速度設定於使 .反 .應 溫 度 保 持 於 93 與 96 之 間。加入 進 行 時,反 應 開 始 冷 卻 並 將 相 當 於 1 . 0 PPM 鉑( 以; 總 單體重量, 為準〕 丨之 氯 銘 酸 額 外 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(19 ) 加料加入。反應呈現二次放熱至9 7 °C ,此時將加 料11之剩餘部份加入。將反應溫度維持於8 5 °C 2小 時。並藉硝酸銀測試檢測S i - Η至消失。 實例6 本實例將說明聚矽氧烷多元醇之製備;該聚矽 氧烷係具有大約聚合度為4 0 : ( S i - 0 ) 4 〇之S i - Η官能基 聚矽氧烷與四莫耳之晞丙基醇丁氧化物之氫甲矽 烷基化產物。該聚矽氧烷多元醇係自以下之原料 混合物製備: 原料 當量 相當數 重量份(克) 加料I: 四丁氧基晞丙基醚 338 1.30 446.2 加料II: 聚矽氧烷 162.77 1.00 162.3 加料III: 氯鉑酸,異丙醇中7.5% 2x2.5 ppm 1 自碘值所得之當量。該物質之羥基值當量為3 2 2 毫克/莫耳,表示有一些丁二醇存在。
在裝配維持氮氣層之裝置之適當反應容器中, 將加料I及其量相當於總單體固形物之5 Ο Ρ Ρ Μ之醋 酸鉀在周圍條件下加入,並在氮氣層下將溫度逐 漸升高至8 0 °C。在該溫度下,將約1 0 %之加料11加 入並一邊攪拌,接著加入加料111,相當於2.5 Ρ Ρ Μ 活性鉑,及總單體固形物為準。然後,令反應放 熱至8 5 °C,此時將加料11剩餘部份加入,其加入速 度應使溫度不致超過8 5 · 5 °C。添加完畢後,即將第 二氯鉑酸加料,相當於2.5 Ρ Ρ Μ活性鉑(以總單體固 形物為準)加入,同時看到微小額外放熱至約9 2 °C -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(2Q ) 。將反應溫度保持於8 0 °C 8小時,並藉硝酸銀測試 檢測至S i - Η消失。 實例7 本實例將說明含 有實例1聚矽氧烷 多元醇之二組 份透明塗料組合物 之製備。此一透 明塗料組合物 在周圍條件下為可 硬化且適合於汽 車再塗裝用途 。將含有聚矽氧烷 多元醇之組份1及含有異氰酸酯 硬化劑之組份2之原料在噴霧塗覆前在溫和攪掉下 予以共掺合。 原料 配方量(克) 樹脂固形物重量(克) 組份1 實例1聚矽氧烷多元醇 27.2 27.2 矽酮化聚酯多元醇1 10.0 10.0 反應性烯釋劑2 4.9 4.9 界面活性劑3 0.46 0.46 紫外光穩定劑4 1.57 1.49 受阻胺光穩定劑5 0.92 0.92 醋酸己酯6 3.69 — 乙二醇丁基醚醋酸酯7 2.94 — 甲基或基酮 5.57 — 乙基-3-乙氧基丙酸酯8 3.69 — 觸媒9 0.13 0.13 組份2 異氰酸酯硬化劑1G 77.69 65.49 增強劑11 5.88 0.12 共計 144.62 110.71 1 .矽酮化聚酯多元 醇,由實例1聚矽氧烷多元醇、 三羥甲基丙烷、異硬脂酸、1,4 -環己基二羧酸 以11.5/33.7/ 20.5/34.2重量比所構成。
2·崎唑烷,市面上可自Angus化學公司購得ZOLDINE -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(21 ) RD-20LC。 3. 聚矽氧烷,市面上可自BYK化學公司(美國)購 得 B YK-33 1。 4. 市面上可自Ciba-Geigy公司購得TINUVIN 384。 5. 空間位阻第三胺光穩定劑,市面上可自Ciba-Geigy公司購得 TINUVIN 123。 6·市面上可自EXXON化學公司購得EXXATE 600。
7.市面上可自Eastman化學公司購得EKTASOLVE EB 〇
8·市面上可自Eastman化學公司購得EKTASOLVE EEP 〇 9. 市面上可自 Air Products及化學品公司購得 METACURE T-12。 10. 六亞甲二異氰酸酯三聚物與異氟爾酮二異氰酸 酯之異氰尿酸酯,可自PPG工業公司購得DCX-6 1。 11. 2,4 -戊二醇之2 %活性溶液,市面上可自p P G工 業公司購得D X - 8 4。 比較實例8 藉由與實例7比較,本實例將說明含聚酯多元醇 而不含聚矽氧烷多元醇之二組份透明塗料組合物 之製備。將組份1及含有異氰酸酯硬化劑之組份2 之原料在嘴霧塗覆前在溫和攪拌下予以共掺合。 ^__配方量(克)樹脂固形物重量(克) 組份1 38.63 34.73 4.9 4.9 聚酯多元醇樹脂1 反應性稀釋劑 -24- 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(22 BYK-331 0.46 0.46 TINUVIN 384 1.57 1.49 TINUVIN 123 0.92 0.92 醋酸己酯 3.32 晒睡 乙二醇丁基醚醋酸酯 2.65 ___ 甲基戊基酉同 5.02 — 乙基-3-乙氧基丙酸酯 3.32 — METACURE T-12 0.13 0.13 組份2 實例7所用異氰酸酯硬化劑 67.16 56.36 實例7所用增強劑 5.88 0.1 共計 133.98 99.1 1 ·三羥甲基丙烷,異硬脂酸及1,4 -環己基二羧酸 (3 7.2/ 38.5/24.3重量比)之縮合物:甲基戊基酮中 9 0 %固形物。 藉由喷塗第二底漆(GPX- 5 3 79,可自PPG工業公 司購得)並在周圍條件下硬化,製備APR 24711試驗 板一可自ACT實驗室獲得(32號冷軋鋼,塗有ED 5000,可電沉積之底漆,其在市面上可自PPG工業 公司購得)。使用習知噴塗設備,將丙晞酸底塗(市 面上可自PPG工業公司購得DELTRON捂U用底塗) 噴塗於已塗底漆之板上並令其在周圍條件下閃蒸 2 0分鐘。然後使用習知噴塗設備,將實例7及比較 實例8之透明塗料組合物喷塗於底塗上。然後,令 經透明塗料塗覆之試驗板在周圍條件下硬化一週 ,再進行測試。 為評估二組份透明塗料之適用期,使用# 3心軸 以6 0 r p m在二組份共摻合後立即及再度在1小時後 測量布魯克菲粘度,以每秒厘斯(cps)表示。測量 -25- _________—- 本紙張尺度適周中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(23 ) 實例7及比較實例8每種透明塗料組合物之膠粘時 間,亦即,最初噴塗於試驗板之時間至經施塗之 塗層觸摸時不再沾粘或膠粘之時間。2 0度光澤係 在周圍溫度下硬化一週後,使用Pacific Scientific公司 之Glossgard Ila光澤計測量。耐汽油性係在周圍條件 硬化一週後測量,其法係將經塗覆之板浸泡於93 辛烷汽油中3分鐘並評定塗層之薄膜軟化及損傷。 上述試驗之結果報告於以下表1中。 表、1 透明塗料組合物 不膠粘時間 布魯克菲粘度 20度光澤 耐汽油性 實例7 60 75/180 82 無變化;未 失去光澤 實例8 90 87.5/360 84 稍有損傷 (比較) 實例9 失去一些光 澤 本實例將說明含添加劑量之實例1聚矽氧烷多元 醇之二組份透明塗料組合物之製備。此一透明塗 料組合物在周圍條件下為可硬化且適合於汽車再 塗裝用途。將含有聚矽氧烷多元醇之組份1及含有 異氰酸酯硬化劑之組份2之原料在喷塗之前在溫和 攪拌下予以共摻合。 原料 配方量(克) 樹脂固形物重量(克) 組份1 甲基戊基酮 8.28 二甲苯 8.75 — 流動添加劑1 0.34 0.17 觸媒2 0.04 0.04 紫外光穩定劑3 1.01 1.01 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(C.NS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明( 受阻胺光穩定劑4 0.50 0.50 實例8所用聚酯多元醇樹脂 14.12 12.71 丙婦酸多元醇7 35.40 20.0 實例1之聚矽氧烷多元醇 15.0 5.0 甲基乙基酮 6.76 — 乳醇精8 2.09 — 甲苯 3.80 ——— 乙二醇醚醋酸酯5 4.69 — VM & P Naphtha9 3.48 2,4-戊二酮 5.21 觸媒2 0.09 0.09 組份2 異氰酸酯硬化劑 50.50 50.50 甲基異丁基酮 11.45 — 共計 171.51 100.0 1 ·經聚醚改質之二甲基聚矽氧烷共聚物,市面上 可自BYK化學公司(美國)購得BYK 3 00。 2 .二丁基錫二月桂酸酯 3. 2-(2’-羥基-3f,5f-二第三戊基苯基)苯並三唑,市 面上可自Ciba-Geigy公司購得TINUVIN 328。 4. 空間位阻第三胺光穩定劑,市面上可自Ciba-Geigy公司購得 TINUVIN 123。 5. 丙二醇單甲基醚醋酸酯,市面上可自Ar*co化學 公司購得 ARCOSOLV PM ACETAPE。 6. 六亞甲二異氰酸醋三聚物,市面上可自Rhone Poulenc公司購得 HDT-LV。 7. 由苯乙烯,丙烯酸羥丙酯、異硬脂酸、甲基丙 烯酸縮水甘油酯及甲基丙晞酸甲酯 (32.4/23.3/22.4/11.2/10.7重量比)在二甲苯中所形成 -27· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(25 ) 8. 低沸點脂族溶劑之摻合物,由Ashland化學公司 購得。 9. 中沸點脂族溶劑之摻合物,由Ashland化學公司 購得。 比較實例1 0 藉由與實例9比較,本發明將說明不含添加劑量 之聚矽氧烷多元醇之二組份透明塗料組合物。將 組份1及含有異氰酸酯硬化劑之組份2在噴塗之前 在溫和攪拌下予以共摻合。 原料_配方量(克)樹脂固形物重量(克) 組份1 甲基戊基酮 8.28 — 二甲苯 8.75 ——— BYK-300 0.34 0.17 二丁基錫二月桂酸酯 0.04 0.04 TINUVIN 328 1.01 1.01 TINUVIN 123 0.50 0.50 實例9所用聚酯多元醇 14.12 12.71 實例9所用丙晞酸多元醇 50.40 28.5 甲基乙基酮 6.76 睡麵箱 乳醇精 2.09 ___ 甲苯 3.80 ___ 二醇醚醋酸酯 4.69 — VM & P Naphtha 3.48 2,4-戊二酮 5.21 — 二丁基錫二月桂酸酯 0.09 0.09 組份2 HDT-LV 50.50 50.50 甲基異丁基酮 11.45 ___ 共計 171.51 93.52 製備APR 247 1 1試驗板,其法係喷塗加顏料之底 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 __ _ B7 五、發明説明(26 ) 塗(市面上可自PPG工業公司購得DELTRON DBU 9 7 0 〇 )並令底塗在周圍條件下閃蒸硬化2 〇分鐘。然 後,使用習知噴塗設備噴塗實例9及比較實例1 0之 透明塗料組合物,並令其在周圍條件下硬化一週 ,再進行測試。 測試板之2 0度光澤,鉛筆硬度,附著力,耐汽 油性及抗損傷性。2 0度光澤係如實例7測量;鉛筆 硬度係根據ASTM D3363-92a測量;附著力係根據 ASTM D3359測量;耐汽油性係如實例7測定。抗損 傷性係用羊毛氈布磨過已施加於塗層表面之磨料 粉上使經塗覆之板損傷而測定。光澤測量係以已 才貝傷及未損傷區域進行,而抗損傷性即測定為原 始光澤之保留百分比。測試抗損傷性之基本裝置 為Atlas AATCC損傷測試器,CM-5型(可自Atias電 裝置公司購得)。所用之磨料粉係市售Bon_Ami牌( 長石/方解石)。Β ο η - A m i清淨劑係施加於經塗覆之 板之約一半。除去過量清淨劑,俾僅薄膜之清淨 劑留在板上。使用損傷測試器,用羊毛布擦試塗 覆清淨劑之板1 0次(1 〇次雙擦拭)。發生損傷然,用 水洗滌板以除去清淨劑,然後用紙巾擦乾板。2〇 度光澤係在經塗漆之表面之損傷及未損傷區域中 若干處測量。記錄最大及最小光澤值,並如下測 定抗損傷性: 受損傷光澤 抗損傷性= X 1〇〇 原始光澤 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(27 數值愈高,抗損傷性愈佳。 上述試驗之結果報告於以下表2中。 表2 透明塗料組合物20度光澤錯筆硬度附著力 耐汽油性抗損傷性 _____(5=100%)___八 實例9 86 HB 5 無影響 86〇/〇 實例1〇 86 HB 5 無影響 78〇/。 (比車父1) 實例1 1 本實例將說明含聚石夕氧燒並以氨基塑料硬化劑
硬化之透明塗料組合物之製備。組合物1 1 B,1 1 C 及1 1 D含有不同量之實例2聚矽氧烷多元醇,及比 較透明塗料組合物1 1 A不含聚矽氧烷多元醇。使用
習知噴塗設備喷塗加顏料之底塗(市面上可自p p G 工業公司購得HWB-S-9517)並在 2 8 5 °F(141°C)下使 塗底塗之板硬化。製備塗底漆之板。在施塗之前 ,將每種透明塗料之各原料澈底混合。用1 0密爾 拉桿將每一組份拉過硬化之底塗,並在2 7 5 °F (1 3 5 °C )下將透明塗料塗覆之板予以加熱硬化2 5分鐘。 組合物11A組合物11B 組合物11C 組合物iid -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公貪) 原料 (克) (克) (克) (克) 甲基戊基酮 3.0 4.1 5.1 7.3 實例2聚矽氧烷多元_ 醇 8.1 5.4 6.5 OH官能丙晞酸1 10.8 1.6 3.3 一 ~ 氨基塑料硬化劑2 4.4 4.4 4.4 4.4 聚丁基丙烯酸酯3 0.07 0.07 0.07 0.07 觸媒4 0.13 0.13 0.13 0.13 1 .苯乙烯/甲 基丙烯酸 月桂酯 /甲基丙 晞酸羥乙酯/ 甲基丙烯 酸2 -乙基 己酯/甲 基丙烯 酸/丙晞酸丁 584655 A7 B7 五、發明説明(28 酯 / α -甲基苯乙婦二聚物聚合物 (35:34.2:22:5.2:3.4:0.1:0.1),二甲苯及礦物精(95 : 5)中 6 0 %固形物,羥基當量為5 9 1 . 6,以樹脂固形物 為準。 2.市面上可自Cytec公司購得CYMEL. 3 .流動控制劑,二甲苯中6 2 %固形物,分子量 = 6700 ° 4 .苯酸磷酸酯 如實例9所述,測試經硬化之試驗板之光澤及抗 損傷性。這些試驗之結果報告於以下表3中。 表3 組合物 20度光澤 受損光澤 抗損傷性 11八(比較) 95.1 79.7 83.8% 11B 92.9 90.75 97.7% 11C 89.5 86.2 96.3% 11D 85.4 85.4 100% 實例1 2 本實例將說明含COOH官能基之聚矽氧烷之製備 ;該聚矽氧烷為具大約聚合度為3至4,亦即,(Si-0)3至(Si-0)4之實例2聚矽氧烷多元醇與多羧酸酐之產 物。該含C 0 0 Η官 能基之聚矽 氧烷係自 以下之原料 混合物製備: 原料 當量 相當數 重量份 加料I: 實例2之聚矽氧烷多元醇 183.9 14.519 2670.0 加料II: 六鼠"^ —酸肝 154.0 14.519 2235.93 在裝配維持氮氣層之裝置之適當反應容器中, -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
584655 A7 B7 五、發明説明(% ) 將加料I在周圍溫度下加入,並在氮氣層下加熱至 1 2 5 °C。在溫和攪拌下,將加料11逐滴加入。將溫 度保持於1 2 5 °C至停滯酸值,及接著藉1 R光譜法至 酸酐消失。 將COOH官能聚矽氧烷在醋酸丁醇中之50重量% 溶液與環氧乙烷官能性共聚物(甲基丙晞酸縮水甘 油酯,甲基丙烯酸丁酯,苯乙烯及甲基苯乙晞二 聚物(60/30/7/2/1重量比)以一當量酸對一當量環氧乙烷 掺合。在此樹脂混合物中,加入3重量% (以樹脂固 形物重量為準)之乙基三苯基碘化銹觸媒。將所得 可硬化組合物用1 0密爾拉桿拉過冷軋鋼板整面並 在2 2 0 °F (1 0 4 °C )下硬化3 0分鐘。硬化之塗層為透明 ,有光澤且無色;具良好抗損傷性及良好之耐甲 基乙基酮溶劑性。 實例1 3 本實例將說明含有相當高分子量聚矽氧烷多元 醇並以氨基塑料硬化劑硬化之透明塗料組合物之 製備,經塗底漆之冷軋鋼板係藉使用習知噴塗設 備噴塗加顏料之底塗(市面上可自PPG工業公司購 得DCT-63 73 ),並在200 °F (93 °C )下閃蒸硬化經塗 底塗之鋼板而製備。在塗用前,將每一種透明組 合物之各種原料澈底混合。使用習知噴塗設備將 每一種組合物噴塗,在室溫下閃蒸1 5分,再在2 8 5 °F ( 1 4 1 °C )下烘烤2 5分。測量經硬化之透明塗層之 影像清晰度,2 0度光澤,抗損傷性及耐酸蝕性。 同時評估市售透明塗料,結果報告於以下表4中。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 30 五、發明説明( 含聚矽氧多元醇之透明塗料組合物係藉將以下 各原料一起混合並以甲基戊基酮降低噴塗粘度(2 5 秒,4號福特杯)而製備: 原料 配方量(克) SOLVESSO 1001 40.0 40.0 TINUVIN 328 3.0 3.0 TINUVIN 900 3.0 3.0 TINUVIN 123 1.2 1.2 TINUVIN 292 0.8 0.8 CYMEL 1130 70.0 70.0 如實例11之聚丁基丙烯酸酯 1.34 1.34 經二異丙胺阻斷之十二烷基苯磺酸觸媒 6.66 6.66 實例5之聚矽氧烷多元醇 實例6之聚矽氧烷多元醇 130 130 可自EXXON化學公司購得之芳族溶劑之摻合物 表4 實例之聚矽氧烷 DIO1 20°光澤2 抗損傷性3 耐酸蝕性< 5 97 87.5 95.0% 7.5 6 98 80.3 47.9% 10 DCT 1002B4 97 91.6 73.2% 9 DCT 5002PSH5 86 83.3 21.2% 2.5 1 .使用 Dorigon II DOI 計 測量之影 像清晰度(DOI) < 1 0 0即像鏡子。 2 .如實例7測得。 3 ·如實例9測量。 4.丙烯酸多元醇-氨基塑料硬透明塗料,可自PPG 工業公司購得。 5 ·環氧-酸硬化透明塗料,可自P P G工業公司購得 〇 6 ·製備2 9 8份去離子與1 5份0.2N硫酸之溶液。將酸 -33 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A7 B7 五、發明説明(31 ) 每點5 0微升。 中2 0分。自烘 程序二次,在 三週期後,用 標度0 - 1 0,根 侵蝕;1 0 =嚴重 溶液點在2 X 4吋板上,總共8點, 然後將板放入120°F (49°C )之烘箱 箱取出板,並再重複點酸液/烘烤 120°F (49°C )下總共歷60分鐘。第 肥惠及水洗滌板並乾燥,然後以 據標準板評定耐酸蝕性(0 =看不出 侵姓)。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 584655 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍 i 112為CH2-?-,當P為3時;及 其中當X為含有COOH官能基之基團時,有機聚 矽氧烷(a)為以下反應物之反應產物: (a,) R R R: R I [ [ I R - Si - 0 — [-Si-0-]p- [Si *〇]rn~ Si - R I I I I R R Ra R 或 R R R . R*· i ' ' .1 .丨 \i R - Si - 0 -- [-Si-O-]^- [Si *〇]nv- Si - R I . I I I Ra R Ra Ra 其中m為至少1 ; m’為0至50 ; n為0至50 ; R係 自Η、OH及連接至矽原子之單價烴基所組成之 族群中所選出;Rb具以下結構: Ri-0-Χ 其中Ri為伸烷基,氧伸烷基或伸烷基芳基; 及Y為Η,經一級單羥基取代之伸烷基或氧伸烷 基,或 R2-(-CH2-〇H)p 其中 P為 2 或 3;及 I 其中R2為CH2-C-R3,當P為2及化為^-^烷基時,或 1 I 112為CHr?-,當P為3時,及 (b·)至少一種多羧酸或酸酐; -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (b) 具有反應性官能基之聚合物或低聚物;及 (c) 硬化劑,含有可與(a)及(b)之官能基反應之 官能基。 2. 根據申請專利範圍第1項之可硬化組合物,其中 硬化劑係自氨基塑料,酚醛塑料及其混合物所 組成之族群所選出。 3. 根據申請專利範圍第1項之可硬化組合物,其中 X為含一級0H官能基之基團及硬化劑為聚異氰酸 酯。 4. 根據申請專利範圍第1項之可硬化組合物,其中 X為含一級0H官能基之基團及硬化劑為阻斷異氰 酸酯。 5. 根據申請專利範圍第1項之可硬化組合物,其中 X為含一級0H官能基之基團及硬化劑為聚酸酐。 6. 根據申請專利範圍第1項之可硬化組合物,其中 X為含一級0H官能基之基團及m為2。 7. 根據申請專利範圍第1項之可硬化組合物,其中 X為含一級0H官能基之基團及m為2及p為2。 8. 根據申請專利範圍第1項之可硬化組合物,其中 X為含有COOH官能基之基團及硬化劑為聚環氧化 物。 9. 根據申請專利範圍第1項之可硬化組合物,其中 X為含有COOH官能基之基團及反應物(bf)為酸酐 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 584655 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中 酐, 琥珀 所組 硬化 至70 10. 根據申請專利範圍第9項之可硬化組合物, 酸酐係自六氫苯二酸酐,甲基六氫苯二酸 苯二酸酐,苯偏三酸酐,琥珀酸酐,晞基 酸酐及取代之晞基琥珀酸酐,及其混合物 成之族群中所選出。 11. 根據申請專利範圍第1至1 0項中任一項之可 組合物,其中有機聚矽氧烷之存在量為1 0 重量%,以組合物之總樹脂固形物為準。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請曰期 案 號
    告本 月曰 087112694 Φ 修正補充 Α4 C4 中文說明書替換本(92年7月)新型專利况明書 584655 (以上各襴由本局填註) 中 文 u名稱 以官能性聚矽氧烷為基礎之可硬化組合物 英 文 CURABLE COMPOSITIONS BASED ON FUNCTIONAL POLYSILOXANES 姓 名 1. 魯曼F·威利特 2. 大衛N.瓦特斯 3. 瓊斯A.克拉 4·克倫D.多尼利 5.喬瑟夫M.卡尼 6·安卓R.渥夫 國 籍 1-6均美國 -、發明 ^創作 人 住、居所 1·美國賓夕凡尼亞州希靈頓市珊蒂路154號 2·美國賓夕凡尼亞州斯立派洛克市馬派街278號 3. 美國賓夕凡尼亞州艾波羅市派崔克路212號 4. 美國賓夕凡尼亞州艾莉森公圜市安德森路2837號 5. 美國賓夕凡尼亞州吉索尼市安利特路5128號 6. 美國伊利諾州歐瑞市威克菲德路7617號 ?名稱f美商片片堅俄亥俄州工業公司 國籍 美國 三、申請人住、居所 (事務所) 美國俄亥俄州克利夫蘭市西143大道街38〇〇號 S表i莉塔.柏格斯卓
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝
    線 584655
    々、申請圍8補i : :口 1. 一種可硬化組合物,包谷: a)含反應性官能基之有機聚矽氧烷,該聚矽 氧烷具下式: R II R' R I (II r . Si - 0 - [-Si-0-]rr [Si -0]m- Si - R I I I I R R Ra R 或 R R R R* I ·.丨 I '1 - Si -〇一[-Si-〇-]n-[Si -〇]nv- Si - R I I i I Ra R Ra Ra 其中m為1至3; m'為0至3; n為0至3;及n + m與 n + mf為2或3 ; R係自Η、OH及連接至矽原子之單 價烴基所組成之族群中所選出;Ra具以下結構: R^O-X 其中R i為伸烷基,氧伸烷基或伸烷基芳基; 及X為一基團,含有自一級0H及COOH所組成之 族群中所選出之官能基; 及其中當X為含有一級0H官能基之基團,至少一 部份之X基團為具以下一般結構之基: R2-(-CH2-OH)p 其中P為2或3;且其中 I R2為CH2-C-R3,當P為2及113為烷基時,或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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