TW318187B

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Publication number: TW318187B
Application number: TW084113006A
Authority: TW
Original assignee: Dupont Kk
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 1997-10-21
Also published as: DE69603153T2; IL116255A0; DE69603153D1; WO1996020968A1; ES2135869T5; EP0801661B1; EP0801661A1; MX9704760A; CA2209230A1; IL116255A; ES2135869T3; EP0801661B2; US5753756A; AU4653196A; CA2209230C; DK0801661T3

Description

318187 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝五、發明説明（1 ) 發明範圍揭示一種塗料組合物，包含一種羥基-官能之（甲基）丙烯酸酯共聚物，該共聚物係衍生自包含某種比例之坑基_ 經取代之環脂族（甲基）丙烯酸系共聚單體及/或烷基·經取代之芳族乙烯基系共聚單體之共聚單體。組合物另外包含一種經基-官能之低聚物，如以下敘述，其可與一種交聯劑交聯以生成一種熱固型塗料組合物。發明背景由於若干熟知之理由因此汽車及貨車接受外部之表面塗飾。第一，此等表面塗飾提供抵抗腐蝕之障壁保護。第二，消費者較喜愛具有吸引人之美術之外部表面之外部表面塗飾’包括高光澤及優良之D〇I(形象之清楚）。一種典型之汽車鋼板或底材具有若干層之表面塗飾或塗層。通常首先用一種無機防錄之鋅或磷酸鐵層塗覆底材，於其上提供一層底漆’底漆可係一種電解塗覆之底漆或一種修補底漆。視需要，可塗覆一種底漆二道漆合一塗料以提供較佳之外觀及/或改良之黏附。其次於底漆之上塗覆一層加顏料之底層塗料（basecoat)或有色塗料。一種典型底層塗料或有色塗料包含一種顏料，於金屬之表面塗飾之情況中，顏料可包括金屬之薄片。爲了保護及保存於車輛上表面塗飾之美術之品質，於有色（加顏料）底層塗料上提供層透明（未加顏料）面塗料，以使底層塗料縱然於長期之暴露於環境或氣候變化之後然保持未受影響。於最近數年，汽車塗料組合物已係關於組合物之揮發性本紙張尺度適用中國國家棘渔广 "' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) LI.---------------:----·裝------訂 1^----!、線-------- n A7 B7 318187 五、發明説明（2 ) 有機物質含量（VOC)之逐漸增加地苛求規定之主題。於未來數年内，預期將實現甚至更低之VOC規定。於是，嘗試因應此等目前或未來規定之各種途徑，包括水性塗料、高固體塗料、及粉末塗料之發展。然而，有關高固體塗料之一項問題係，彼等通常需要較低分子量膜-生成之聚合物，俾能提供具有可噴霧之黏度之組合物。但當塗覆於汽車底材上時，低分子量聚合物之使用已造成於塗料之乾燥性能之降低。膠黏時間係較緩慢，其將意表車子將耗費顯著地較長之時間以油漆。因此，一項目標係發展一種改良之汽車塗料組合物，其中於組合物之固體含量之增加將不造成較低之乾燥-時間性能。於塗料組合物中有用之多種膜-生成之聚合物於此技藝中係已知的。通常此等聚合物係丙烯酸系或甲基丙烯酸酯聚合物，其通常係於一種交聯劑之存在下固化之線型聚合物。然而，包含低聚物之組合物亦係已知的。例如，美國專利第4,322,508號（1982)揭示一種高固體油漆組合物，其係基於與一種羥基-官能之共聚物組合之一種羥基_官能之低聚物及具有與此等黏合劑成分反應之能力之一種交聯劑。羥基-官能之低聚物係經由於一種羧酸與一種環氧化物之間之酯化作用而製備。此種專利未揭示於製備中單環氧基酯之使用。西德專利1528802 (1994)揭示具有一種狹窄之分子量分布之聚酯之製備，其製備使用單環氧基酯。美國專利第3,804,438 (1989)敘述經由標準之聚縮合作用而製備之聚酯低聚物。分子量（Mw)分布將係比經由對於性 ______-5- 本紙張从中國國家標準（CNS ) 210X297^"— ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 質具有負面影響之環開啓聚縮合作用而製備之低聚物較廣濶。英國專利1,286,451 A (1968)敘述經由環開啓聚縮合作用而製備之低聚物。然而’所有實例皆係針對環氧化物，如於美國專利第4,322,508號中亦提及。英國專利L528 802 a (1978)敘述用於製造低聚物之一種兩一階段方法。然而，於配製物中既未提及酸奸、亦未提及與丙埽酸系物質組合之此等低聚物。歐洲專利組織專利317,184、歐洲專利组織專利3 16,874 、及美國專利第4,713，427號及第4,732,791號敛述，使用多元醇及用於交聯之環氧基物質與肝黏合劑之塗料組合物。美國專利第4,113,702號（1978)敘述組合物，其中特定之黏度之一種酸官能之聚酯與一種環氧基酯反應。美國專利第 4,659,778號（1978)包括低聚物，如於本發明中可使用，然而，其低聚物具有少於52個碳原子。亦已知，包含具有各種尺寸或碳原子數目之經取代或分枝之環脂族基之共聚物之各種塗料組合物。例如，美國專利第4,603,064敘述’使用於透明塗料中之塗料組合物，其係基於經由矽烷-官能之單體與（甲基）丙烯酸異莰酯之一種組合而製備之丙烯酸系物質。美國專利第3,644,258號揭示，於塗料组合物中第三丁基苯乙晞單體之使用。美國專利第5,098,952號包括塗料組合物’其等係基於一種低玻璃轉移溫度（Tg)高-羥基丙烯酸系共聚物與一種高低_羥基丙晞酸系共聚物之一種摻和物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（4 ) 無以上參考文獻之任何一種揭示，此等羥基-官能之低聚物與具有最低數量之一種分枝或經取代環脂族（甲基）丙烯酸酯單體或經取代之芳族乙烯基系單體之一種共聚物之组合。本申請人等已相當未預期地發現，具有主鏈以外之烷基-經取代之環脂族或烷基-經取代之芳族基之此種共聚物、與一種多官能之羥基-官能之低聚酯之組合之使用，解決於一種塗料組合物中獲得固體、反應性、與物理之乾燥時間之間需要之平衡之問題，此種平衡不能以僅具有較短鏈烷基或長鏈線型烷基（甲基）丙烯酸酯單體單位之（甲基）丙烯酸酯共聚物達成。發明摘述本發明係針對包含下列分別之成分之一種摻和物之一種潛在地高固體塗料組合物： (a) —種羥基-官能之分枝之低聚酯，於低聚酯之每個之至少三個分別之分枝上具有至少一個羥基及具有低於2.5之多分散性、於80與280之間之羥値、及於 150與3000之間之數目平均分子量（Mn); (b) 具有於500與15000之間之Mn之一種羥基-官能之丙晞酸系或甲基丙烯酸系共聚物，具有共聚物之10_ 50重量百分比之間之一種羥基-官能之單體含量及共聚物之至少10重量百分比之一種經基-經取代之環脂族（甲基）丙烯酸系單體及/或烷基-經取代之芳族乙晞基系單體含量； (c) 一種交聯劑，具有於有效數量之催化劑之存在下與 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝_ 3J8187 A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製以上之成分（a)及（b)皆反應之能力。 ^合物對於表面塗飾汽車及貨車之外部及其 ::有用的。本組合物，視顏料及其他習用之成分之存：疋’可係作爲一種底漆。底漆二道漆合—塗料底層塗秤、及/或透明塗料使用。對於在—種透明塗料中之用途，其係特別有用的。申請專利之組合物另外包括具有於其上黏附根據以上組合物之一種塗料之—種底材。本發明提供若干重大之利益。本申請人等已發現，以上之最初兩種黏合劑成分（a)及（15)以高固體含量提供性質之顯著地良好之平衡。特定言之’當比較申請專利之組合物以外之黏合劑組合時，相關於固體含量之物理之（噴^ 類型）乾燥與化學之（交聯）乾燥之間之平衡係有意義地較佳的。根據本發明之組合物亦顯示良好之酸-蝕刻抗性及，對於一種面塗料之良好光澤。發明之詳細説明本發明係針對一種塗料組合物，其包含黏合劑成分之一種新穎之組合。就大體而論，一種塗料組合物之總聚合物及低聚物之成分係習用地稱爲"黏合劑"或"黏合劑固體" ，及係溶解、乳化或其他方式地分散於—種液體溶劑或載體中。黏合劑固體通常包括組合物之所有之通常係固體聚合物成分。就大體而論，催化劑、顏料、或化學品添加劑諸如安定劑係不認爲黏合劑固體之一部分。除了顏料以外之非-黏合劑固體通常總計不超過組合物之約1〇重量％。本發明之塗料組合物適合地包含約25-80%(更通常係5〇_7〇%) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 A7 B7 五、發明説明（6 ) 重量比之黏合劑、及約20-75%(更通常係30-50%)重量比之一種溶劑或載體。以黏合劑之重量爲基準，本組合物適合地包含約5至50 百分比，較佳係10至30百分比，之一種羥基-官能之低聚醋。如以上表示，此種經基-官能之分枝之低聚醋於低聚酯之每個之至少三個分別之分枝上具有至少一個羥基，具有低於2.5之多分散性、於80與280之間之羥値、及於150 與3000之間之數目平均分子量（Mn)。由於此等低聚酯具有多個之臂或分枝，因此此等低聚酯有時稱爲"星"或"樹狀結構"低聚物。此種低聚酯可係使用一種單環氧基酯製備，而較佳地係一種分枝之多羧酸諸如一種第三級脂肪酸如Cardura™ E10(凡爾薩酸（versatic acid)C10)或 CarduraTME5(三甲基乙酸C5)之一種單環氧基酯，其等之至少一種目前係自蜆殼公司（Shell)市販的。本申請人等已發現，單環氧基酯產生較狹窄之Mw分布，具有改良之反應性，及因此，具有較經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 少副產物之較短反應時間。基於單環氧基酯之低聚物亦可顯示比其他環氧化物較佳之室外耐久性。然而，由於製備組合物之成分之各種替代方法於此技藝中係已知的（例如，如於美國專利第4,322,508號中揭示，其藉此完整地併於本文供參考），因此本發明之廣泛之範圍係不受製備組合物之成分之任何特定之方法所限制。羥基-官能之低聚物可係經由各種途徑而合成，但是較佳地係經由使用一種環-開啓之聚縮合反應，其中r莫耳之 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 318187 B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種多-官能或S-官能之多元醇（其中S較佳地係至多4，但至少2)或多種多元醇之一種摻和物（以使平均官能度係至少2)與至多或低於rxs莫耳之一種酐及/或酸酐反應及進一步與足夠數量之一種單環氧基酯反應，以轉化酸基成爲羥基。用於上述之合成之適合之多元醇係甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、新成二醇、乙二醇、及其類似物。用於上述之合成之適合之肝包括琥ί自奸、順丁烯二肝、S太肝、六氳酞酐、甲基六氫酞酐、及其類似物。用於上述之合成之適合之酸酐係偏苯三甲酸酐、氫化之偏苯三曱酸酐、順丁烯二酐與山梨酸之迪耳斯-阿耳德反應（Diels-Alder)加成物、順丁稀二肝與山梨酸之氫化之迪耳斯-阿耳德反應加成物、及其類似物。可使用於上述之合成之適合之單環氧基酯係苯甲酸、乙酸、三甲基乙酸（Cardura™ E5)、凡爾薩酸（Cardura™ E10) 、異丁酸（自道爾公司（Dow)市販之CarduraTM E4)、及其類似物之環氧基醋。經濟部中央標準局員工消費合作社印製於合成之期間，亦可使用内酯（例如，己内酯）之環開啓之縮合作用。然而，ε -己内酯以組合物之重量百分比表示之數量，較佳地係低於50百分比。低聚物應具有至少2 之官能度，及較佳地120至250之羥値及低於2500之數目平均Μη。經由舉例説明，倘若開始之多元醇係單異戊四醇，則使用於本發明中低聚物之一種組構之具體實施例可圖示如下： -10- 本紙張；適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）五、發明説明（8 )

[CH2OH]〇 A7 B7

OH I CH2OCOR!—cooch2 —ch—ch2 —oocr2 OH I ch2ocor3 — cooch2 —ch—ch2—oocr2 ^cooch2—ch —ch2 —oocr2 OH

-I—.-----裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) CH2(C0{CH2)50)qHjp 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中，雖然於本發明中使用之其他低聚物可具有三個分枝，如以上表示，但是於此實例中由於其係具有四個分枝之一種低聚物之一個實例，因此n + m + o + p係等於4。於此實例中，爲了較佳之性質，每個之〇與P分別係最高2，及每個之η與m分別係最高4。下標q可係1至3。於一種較佳之四-官能之具體實施例中，p = 0、〇 = 0、及n = 3。對於具有至少三個分枝之其他分枝之低聚物。〇及ρ應係最多2 。於以上之式中，1^及113分別係具有至多9個碳原子之一種脂族、芳族或環脂族之鍵聯及R2係具有至多18個碳原子之一種脂族、芳族或環脂族之键聯。以黏合劑之重量爲基準，本組合物適合地包含約10至90 百分比（較佳係30至70百分比）之一種或一種以上（甲基）丙缔酸醋共聚物。此種共聚物包含： -11 - '訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) (a) 共聚物之1〇_5〇重量百分比（較佳係20-35重量百分比)之一種羥基·官能之共聚物；及 (b) 10-90重量百分比（較佳係15至60重量百分比，最佳係20至40重量百分比）之選自包括烷基-經取代之環脂族（甲基）丙烯酸系共聚單體、烷基·經取代之芳族乙烯基系共聚單體及其之組合之共聚單體，其中烷基-經取代之環脂族基係至少C9(具有至少9個碳原子，較佳係9至12個）及烷基-經取代之芳族乙晞基係至少C1Q(具有至少10個碳原子，較佳係1〇至12個）。 (c) 0-80重量百分比（較佳係25-50百分比）之其他可共聚合之共聚單髗。此等烷基-經取代之環脂族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可包括甲基丙烯酸三甲基環已酯、甲基丙烯酸第三丁基環己醋、甲基丙晞酸異茨醋、或其之組合、及其他。較佳之芳族乙烯基系單體係烷基-經取代之苯乙烯諸如第三丁基苯乙烯。後者單體於美國中係自得耳蝶克公司（Deltech)、因特歐干納公司（Interorgana)、或阿莫可公司（Amoco)市販的。上述之共聚單體之掺和物，例如，第三丁基苯乙烯與此等單體如丙晞酸或甲基丙晞酸之異莰酯、第三丁基環己酿、或三甲基環己酯之摻和物，亦係適合的。於以上共聚單體中之烷基取代作用可包括每個分別地具有1至6個碳原子（較佳係3至4個碳原子）之一個或一個以上（較佳係一個）烷基。術語烷基-經取代，於此種用途中 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） —t:----Ύ -裝------訂—h----Y:球 * 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製，係意表包括於一種環脂族之環上於碳原子之間之一種脂族橋。一種較佳之烷基-經取代之環脂族單體，使用於: 述之共聚物之中，可具有下列之式：

其中R1係Η或CH#r2、R3、R4、r5、與尺6每種分別係H、 CH3或C[CH3]3，及其中視需要一個_c[CH3]r橋可存在於環上之一個對位位置中，及其中聯接至(：〇〇_基之環基具有至少9個碳原子（較佳係9至12個），及其中單體之τ較佳地係高於ioo°c。例如，甲基丙烯酸異莰酯之同元聚合物之報導之Tg係110C、第三丁基苯乙缔之同元聚合物係11〇。〇、及甲基丙烯酸三丁基環己酯之同元聚合物係uo»c。羥基-官能之共聚物適合地係經由適合之不飽和單體之習用之自由基引發之聚合作用而製備。共聚物包含1〇_ 50% 之選自單-或雙·乙缔系不飽和之羧酸之經基烷基酯之經基 -官能之單體。可使用於共聚物中之包含羥基官能性之乙烯系不飽和之單體包括丙晞酸羥基烷基酯及甲基丙烯酸羥基烷基酯，其中烷基具有1至12個碳原子。適合之單體包括丙烯酸羥基乙酯、丙晞酸羥基丙酯、丙晞酸羥基異丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基異丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、及其類似物、及其混合物。另外之實例係丙烯酸、甲基丙 -13- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -訂- 318187 A7 B7 五、發明説明（11 ) 烯酸、分解烏頭酸、順丁烯二酸、延胡索酸與單環氧基化合物諸如環氧乙烷、烷基環氧基醚、烷基環氧基酯、及其類似物之反應產物。一種羥基-官能性亦可係自單體先質獲得，例如，於一種聚合物中之一個甲基丙烯酸縮水甘油酯單位之環氧基。此種環氧基可係於與水或少量之酸之後聚合作用反應中轉化成爲一個羥基。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳地，共聚物之差額包含其他之（甲基）丙烯酸酯及/或乙烯基系單體，包括苯乙晞、甲基苯乙烯、及/或乙晞基甲苯單體。於此種用途中之術語"（甲基）丙晞酸酯，，係意表甲基丙稀酸醋、丙稀酸酯或其之組合。較佳地，於共聚物之平衡中此等單體之主要部分（大於50重量％)應係甲基丙烯酸丙烯酸酯單體。例如，可使用於烷基中具有1-12個碳之甲基丙烯酸烷基酯，諸如曱基丙晞酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙晞酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁醋或第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙缔酸己酯、甲基丙晞酸2-乙-己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂醋及其類似物或其之組合。亦可使用甲基丙烯酸芳基酯諸如甲基丙烯酸苄酯。亦可使用順丁烯二酸、分解烏頭酸、或延胡索酸之半酯及二酯及其之組合。

經基-官能之共聚物之組合物係致使羥値較佳地係於6〇與18〇之間、數目平均Mn低於4000、及計算之Tg高於30°C 。共聚物可係使用於溶液中之自由基引發之聚合作用而製備’例如，如於美國專利4,322,508中敘述，該專利已併入供參考。 -14- 尽紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 低聚物比（甲基）丙烯酸酯共聚物之重量比適合地係5/95 至至多95/5，較佳地係80/20至20/80，最佳係於30/70與 70/30之間〇低聚物每個分子應具有至少兩個羥基、120至250(較佳係於140與220之間）之羥値、及低於2500之數目平均分子量0 (甲基）丙烯酸酯共聚物應具有60至180(較佳係於100與 150之間）之羥値、至少40°C (較佳係高於50°C )之計算之Tg( 使用福克斯（Fox)方程式）、及低於4000之數目平均分子量 Mn。塗料組合物包含較佳地基於聚異氰酸酯之一種或一種以上交聯劑。此等交聯劑之多種實例係市販的，如熟諳塗料技藝之士將察知。作爲交聯劑使用之各種異氰酸酯係於美國專利第4,322,508號中敘述，該專利係併入供參考。然而，六亞曱基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之縮二脲或環三聚物係較佳的。可使用三官能基之異氰酸酯，例如，三苯基甲烷三異氰酸酯、1,3,5-苯三異氰酸酯、2,4,6-曱苯三異氰酸酯、以商品名稱"Cythane 3160"銷售之三羥甲基與四甲基二甲苯二異氰酸酯之一種加成物、六亞甲基二異氰酸酯之三聚物之 "Desmodur" N 33 90、及其類似物。視需要，可使用衍生自甲基丙烯酸異氰酸基乙酯之一種聚異氰酸酯丙烯酸系共聚物（以TMI市販的）及其類似物，如，例如，於美國專利 4,965,317(第五欄）中揭示，其因而併入供參考。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（13 ) 如以上表示，聚異氰酸酯可係視需要堵塞端基的。適合之堵劑之實例係於高溫度下將解開端基之物質，例如，低碳脂族醇諸如甲醇、肪諸如曱基乙基輞肟、及内醯胺諸如艾普西朗己内醯胺。可使用經堵塞端基之異氰酸酯以生成士定之一種單一物質包裝（one-package)系統。可使用具有自由態異氰酸基之多官能之異氰酸酯以生成雙-物質包裝 (tw〇-package)室溫可固化之系統。於此等系統中，產物與異氰酸酯固化劑係剛於彼等之施用之前混合。亦可將其他之膜-生成之聚合物，較佳地以黏合劑之重量爲基準0至45重量百分比，與上述之成分共同使用。其他之膜-生成之聚合物可係線型或分枝的，及可包括與黏合劑之其他成分相容之丙烯酸系物質、丙烯基胺甲酸乙酯、聚醋、聚酯胺甲酸乙酯、聚醚 '及聚酸胺甲酸乙酯。當然，低聚酯、共聚物、固化劑、及催化劑之數量將視多種因素而廣泛地變動，於此等因素中係组合物之特定之成分及組合物之計畫之用途。此外’根據本發明之一種組合物可包含各種之其他選用之成分，包括頻料、珠光薄片、填充劑、塑化劑、抗氧化劑、界面活性劑及流動控制劑。爲了改良由本塗料組合物製造之一種表面塗飾之耐候性 ’可以黏合劑之重厘量爲基準之約0.1-5重量％之數量將一種紫外光安定劑或多種紫外光安定劑之一種組合加入。此等安定劑包括紫外光吸收劑、遮蔽劑、消化體（quenchers) 、及特定之受阻之胺光安定劑。同樣地，可以黏合劑之重 —Mi.----yj •裝------'訂-----〈冰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) 量爲基準之約0.1-5重量％，將一種抗氧化劑加入。有用之典型之紫外光安定劑包括二苯基酮類、三唑、三畊、苯甲酸酯、受阻之胺及其混合物。紫外光安定劑之特疋之實例係於美國專利4,591，533中揭示，其之整個揭示係併於本文供參考。組合物亦可包括習用之配製添加劑諸如流動控制劑，例如，Resiflow® S(聚丙烯酸丁酯）、byktm32〇及325(高分子量聚丙烯酸酯）；流變控制劑，諸如溶妙石微凝膠及非-水性之分散聚合物；水去除劑諸如四矽酸鹽原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、及其類似物。當使用本組合物作爲於一種加顏料之有色塗料（底層塗料）之上之一種透明塗料（面塗料），以提供一種有色塗料/ 透明塗料表面塗飾時，可將少量之顏料加入透明塗料中以提供特別之顏色或美術之效果諸如著色（timing)。可將顏料加入本組合物及使用其作爲有色塗料、單層塗料、底漆、或底漆二道漆合一塗料。組合物對於各種之金屬或非金屬底材具有優良之黏附，諸如先前油漆之底材、冷乳鋼、嶙酸鹽表面處理之鋼、及以習用之底漆經由電沈積而塗覆之鋼。亦可使用本組合物以塗覆塑膠之底材諸如聚酯強化之玻璃纖維、反應注射-模製之胺甲酸乙酯及部分地結晶之聚醯胺。當使用本塗料組合物作爲一種底層塗料時，可加入組合物中之典型之顏料包括下列：金屬氧化物諸如二氧化鈦、氧化鋅、各種顏色之鐵氧化物、碳黑、填充劑顏科諸如滑 ^—：----Λ·裝------'訂—-----「冰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) 石、瓷土、鋇氧、碳酸鹽、矽酸鹽及廣泛種類之有機有色之顏料諸如喹吖酮（quinacridones)、銅酞花青、ai，bl-二苯幷蒽（perylenes)、偶氮顏料、陰士丹林藍、咔唑諸如叶峻紫、異吟丨嗓p林酮、異卜朵輞（isoindolones)、硫靛藍紅、苯幷咪唑啉酮、金屬薄片顏料諸如鋁薄片及其類似物。顏料可係經由首先與於塗料組合物中使用之任何之前述之聚合物或與另一種相容之聚合物或分散劑以習用之技術 (諸如高速度混合、砂磨、球磨、磨機研磨或雙輥研磨）以生成一種磨基（mill base)或顏料分散體而引進入塗料組合物中。然後將磨基與於塗料組合物中使用之其他成分摻和以獲得本塗料組合物。塗料組合物可係經由習用之技術而施用，諸如噴敷、靜電噴敷、浸潰、刷塗、流動塗覆（flowcoating)及其類似技術。較佳之技術係噴敷。可使用本組合物作爲一種周圍環境固化（特別係用於再表面塗飾）、或於高溫度固化。於初始設備製造（OEM)用途中，組合物通常係於1〇〇_15〇°C烘烤歷時約15-30分鐘，以生成約〇· 1-3.0密耳厚之一種塗層。當使用组合物作爲一種透明塗料時，其係塗覆於有色塗料之上，有色塗料可係於塗覆透明塗料之前乾燥至不膠黏之狀態及固化或較佳地急驟乾燥歷時短期間。然後如上述烘烤有色塗料/透明塗料表面塗飾以提供一種乾燥並且固化之表面塗飾。習慣上，以一種"濕塗料·於-濕塗料上（wet_on_wet)"塗覆而塗佈一種透明面塗料於一種底層塗料之上，即，塗覆 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----_裝------.訂— ;----Y 線 (省先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 318187 A7 _______B7 五、發明説明（16 ) 面塗料於底層塗料之上而未固化或完全地乾燥底層塗料。然後加熱經塗覆之底材歷時預定之時間期間，以容許底層及透明塗料之同時固化。下列實例舉例説明本發明。除非另外地陳述，否則所有之份數及百分比係以重量爲基準。於本文中揭示之所有之分子量係經由使用一種聚苯乙烯標準之膠透層析術測定。實例1 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之一種幾基-官能之低聚物之製備。將160 16克數量之乙酸丁醋、136克之單異戊四醇、5〇4克之甲基六氫酞酐裝載於一個玻璃反應器中，及加熱至回流直到溶解爲止。其後，將 750克之CE10(Cardura™ E10-凡爾薩酸之縮水甘油酯）加入 ’接著將溶解於8.61克之乙酸丁酯中之1.39克之二月桂酸二丁錫加入。將混合物進一步回流直到酸値（AV)或酸數 (AN)，同義術語，係低於3爲止。將另外之177.33克之乙酸丁酯加入。總反應時間係約3小時。例示之試驗結果係如下。羥數或羥値係自理論之結構計算。 J—· —^----f -I 裂------訂 f請飞閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製參數兔固體 80.5% 黏度 X AN 2.8 Mn 1190 Mw 1460 ___ -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） 318187 A7 B7 五、發明説明（17 ) 莫耳比：單異戊四醇/甲基六氫酞酐/CarduraTME10 1/3/3 OH #理論値 161 實例2 本實例舉例説明一種羥基-官能之低聚物之製備，然而，其係比實例1之低聚物較不適合使用於申請專利之组合物中。一種低聚物係使用474克之異壬酸、276克甘油、 136克單異戊四醇及504克甲基六氫酞酐經由於230°C之習用之聚酯化作用而製備。倘若使用異壬酸作爲於Cardura™ E10之結構中發現之凡爾薩酸之一種參考，則可以莫耳之基準比較本結構與實例1。用108克之乙酸丁酯稀釋混合物。結果係如下：參數固體 79.5% 黏度 Y AN 1.5 Mn 1550 Mw 4750 莫耳比：單異戊四醇/甲基六氫酞酐/異壬酸/甘油 1/3/3/3 OH*理論値 175 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果顯示，與實例1比較，較廣濶之Mw*布及較不佳之固體/黏度平衡。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 318187 A7 B7 五、發明説明（18 ) 比較實例3 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之一種起基-官能之低聚物之製備，但其亦係比實例1之低聚物較不佳。使用411克之乙基己基縮水甘油基醚（Gril〇nit 1803)取代Cardura™ E10、接著使用41克之乙酸丁酯及溶解於8.95克之乙酸丁酯中之1.05克之二月桂酸二丁錫，重複實例1之程序。於8小時反應時間之後，雖然以莫耳爲基準酸値應係低於3，但酸値仍然係75。將另外數量之二甲基環己基胺催化劑（135克）及330克之乙基己基縮水甘油基醚加入。於另外之16小時反應時間之後’用50克乙酸丁酯稀釋混合物。結果係如下：

參數 I 固體 81% 黏度 D + 1/3 AN 11.9 Μη 750 Mw 1590 莫耳比：單異戊四醇/甲基六氫S太野/ 乙基己基縮水甘油基醚 1/3/3 OH*理論値 214 本參考實例顯示，環氧基醋之使用係比環氧基酸之使用較佳，如先前敘述。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Ji.-----裝-- *-. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 318187 at B7 ---------〜五、發明説明（19) 實例4 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之一種羥基-官能之低聚物之製備，但其係比實例1較不佳。重複實例1之程序，但使用5 4 6克之環十二烷環氧化物 (CDE)接著使用47克之乙酸丁酯及溶解於8.51克乙酸丁酯中之1.49克乙酸丁酯。雖然以莫耳爲基準，AN應係較低，但於16小時之回流之後AN保持於115。結果係如下：參數固體 80.5% 黏度 U- AN 115 Mn 180 Mw 620 莫耳比：單異戊四醇/乙基六氫酞酐/ 環十二烷環氧化物 1/3/3/3 OH*理論値 214

Mw#比理論上計算者較低。分子量分布係雙形態的，顯示副反應。實例5 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之一種較佳之輕基-官能之低聚物之製備。依循實例1之程序，於反應器中使用115.91克之乙酸丁酯、136克之單異戊四醇及336之甲基六氫酞酐，接著使用500克之Cardura™ -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝. 訂· 318187 Α7 _______ _Β7_____ 五、發明説明（2〇 ) Ε10及於9.03克之乙酸丁酯中之〇97克二月桂酸二丁錫。將批量回流直到ΑΝ>3爲止及以117〇9克之乙酸乙酯進—步稀釋。試驗結果係如下：參數固體 82% 黏度 X + 1/3 AN 3 Μ ‘▲η 1200 Μ 一 w 1520 莫耳比：單異戊四醇/甲基六氫g太肝/ CarduraTM El 0 1/2/2 OH*理論値 231 實例6 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之另一種羥基-官能之低聚物之製備。將實例5之低聚物溶液，以1215克之數量，與n4克之ε -己内酯及10克乙酸丁酯進一步回流歷時4小時。用18·5克之乙酸丁酯進一步稀釋溶液。試驗結果係如下：參數値固體 82.2% 黏度 W AN 2.9 Mn 1100 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23- 本紙張U適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐) A7 B7 五、發明説明（21 )

Mw 1450 留下之自由態ε-己内酯無莫耳比：單異戊四醇/曱基六氫酞酐/Cardura™ Ε10/ ε-己内酯 1/2/2/1 OH*理論値 207 實例7 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之另一種羥基-官能之低聚物之製備。將1100克之丙二醇乙酸酯之甲氧基醚' 136克之單異戊四醇及768克之偏苯三甲酐於一個玻璃反應器中共同回流直到溶解爲止。將溶解於 4.1克丙二醇乙酸酯之甲氧基醚中之另外之0.9克之二曱基環己基胺加入及將其回流歷時2小時。其後，將2000克之 Cardura™ E10加入及將混合物進一步回流，直到於將於3 克之丙二醇乙酸酯之甲氧基醚中之另外之2克之二甲基環己基胺加入之後AN係低於10爲止。最後，將另外之454克之丙二醇乙酸酯之甲氧基醚加入。總反應時間係5小時。結果係如下： ^—,—一----裝------^訂—-----Γ 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製參數固體 66.3% 黏度 N + AN 6.9 Mn 1000 Mw 2300 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 318187 A7 B7 五、發明説明（22 ) 莫耳比： 1/4/8 155 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 單異戊四醇/偏苯三甲酐/Cardura™ E10 OH*理論値實例8 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之一種羥基-官能之低聚物之製備，但其將係比先前之實例較不佳。重複實例7之程序，然而將1568克之乙基己基縮水甘油基醚（Grilonit 1807)加入，接著將於3.4克之丙三醇乙酸酯之甲氧基醚中之1.6克之二甲基己基胺加入。於24 小時反應時間及加入另外數量之至多1.6克之二曱基環己基胺催化劑之後，AN維持43。將另外數量之457克之乙基己基縮水甘油基醚加入，及另外之6小時之回流及用221克之丙二醇乙酸酯之甲氧基醚稀釋。最後之反應產物之分子量分布係比實例7遠較爲廣濶，顯示乙基己基縮水甘油基之較多之副反應。結果係如下：參數 i 固體 64.6%

黏度 DT AN 0.5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Mn 700

Mw 3000 莫耳比：單異戊四醇/偏苯三甲酐/ 乙基己基縮水甘油基醚 1/4/8 25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（23 ) 0H*理論値 182 實例9 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之另一種羥基·官能之低聚物之製備。將688克之乙酸丁酯、 136克之單異戊四醇及792克之氫化之偏苯三甲酐共同回流直到溶解爲止。進一步將2000克之Cardura™E10加入接著將於7.07克乙酸丁酯中之2· 93克之二月桂酸二丁錫加入，及將混合物回流直到AN係低於3爲止。最後，將34克之乙酸丁酯加入。結果係如下：參數固體 81% 黏度 Z 2 AN 2.7 Mn 1960 Mw 3360 莫耳比：單異戊四醇/氫化之偏苯三甲酐/ Cardura™ E10 1/4/8 OH*理論値 153 實例1 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之另一種羥基-官能之低聚物之製備。重複實例9之程序，使用160克之乙酸丁酯、136克之單異戊四醇及462克之氫献酐。此外，將483克之Cardura™ E5、接著4 8克之乙 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 318187 A7 B7 五、發明説明（24) 酸丁酯、及1.07克二月桂酸二丁錫溶解於8.93克之乙酸丁酯中，及將其回流直到AN係低於3爲止。用6 1克之乙酸丁酯進一步稀釋混合物。結果係如下：參數 \k_ 81.7% Z 1- 1/2 0.4 980 1360 經濟部中央標準局員工消費合作社印製固體黏度 AN Mn Mw 莫耳比：單異戊四醇/六氫酞酐/CarduraTME5 1/3/3 OH#理論値 208 實例1 1 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之另一種羥基-官能之低聚物之製備。重複實例9之程序，使用248克乙酸丁酯、444克之酞酐、134克之三羥甲基丙烷及另外使用750克之Cardura™ E10及於8.57克乙酸丁酯中之 1.33克之二月桂酸二丁錫。最後，使用311克之乙酸丁酯稀釋低聚物（回流直到AN係’低於10爲止）。結果係如下：參數 i

固體黏度 AN 72.3% F + 1/3 7.3 (身先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1020 1350 1/3/3 127 A7 _______B7 五、發明説明（25 )

Mn Mw 莫耳比：三輕甲基丙燒/S太奸/ Cardura™ E10 OH*理論値實例1 2 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之另一種羥基-官能之低聚物之製備。重複舉例説明，用於參考，具有低於120之非理論之〇H(羥値）之一種線型低聚物。重複實例9之程序，使用160克之乙酸丁酯、1〇4克之新戊二醇、672克之甲基六氫酞酐、1〇00克之Cardura™ E10及於8.22克乙酸丁酯中之1.78克之二月桂酸二丁錫。將反應混合物回流直到AN係低於3爲止，然後用274克之乙酸丁酯稀釋混合物。結果係如下：參數固體 80.1% 黏度 U + 1/3 AN 2.8 Mn 1200 Mw 1760 莫斗比：新戊二醇/甲基六氫酞酐/CarduraTME10 理論値 63 -28 - 本紙張中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） n· ^in In i^i * HJ u i m ml·· V J ml m . . I - 0¾ 、vaJ V、 -_ (-^先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂五、發明説明（26 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例1 3 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之另一種羥基-官能之低聚物之製備。重複實例9之程序，使用160克乙酸丁酯、168克之甲基六氫酞酐、296克之酞酐、及136克之單異戊四醇。將750克之Cardura™ E10及於 8.65克乙酸丁酯中之1.35克之二月桂酸二丁錫進一步加入。將混合物回流直到AN係低於3爲止及用167.5克之乙酸丁酯進一步稀釋。結果係如下：參數固體黏度 AN Mn Mw 莫耳比：單異戊四醇/甲基六氫酞酐/酞酐/ Cardura™ E10 OH*理論値實例1 4 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中，但其係較不佳，之另一種幾基-官能之低聚物之製備。— 種低聚物係使用474克之異壬酸、276克之甘油、136克之單異戊四醇、168克之甲基六氳酞酐及296克之酜酐經由於 230C之習用之聚醋化作用而製備。以莫耳爲基準，可比値 81.9% Υ 1.3 1160 1640 1/1/2/3 166 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）五、發明説明（27 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製較結構與實例13之低聚物之結構，使用異壬酸作爲於 CarduraTM E10之結構中化學地發現之凡爾薩酸之參考。於達到低於3之AN之後，用315.5克之乙酸丁酯稀釋混合物。結果係如下：參數固體黏度 AN Mn Mw 莫耳比：單異戊四醇/甲基六氫酞酐/酞酐/ 異壬酸/甘油 OH*理論値由於當使用一種標準之聚酯化反應時廣濶之Mw分布此結果顯示較不佳之固體/黏度關係。實例15 本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之另一種羥基-官能之低聚物之製備。特定言之，本實例舉例説明’用於參考，具有超過50% ε -己内酯之一種低聚物。然後，將66.34克之ε -己内酯與溶解於0.133克之二甲苯中之33.52克之1，4-環己烷二甲醇於160°C加熱歷時4小時。結果係如下： 81.2% Z 2- 1/3 0.9 1580 4970 1/1/2/3/3 166 因請 -先閲讀背之注意事項再者裝

iT -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨0-X297公釐） 318187 A7 B7 五、發明説明（28 )參數固體黏度 AN Mn Mw %自由態ε ·己内酯莫耳比：1，4-環己燒二甲醇/£；-己内酯 0H#理論値於组合物中ε-己内酯之重量〇/〇實例 99.7% U + 1/2 0.8 630 810 0.15 1/2.5 162±66% 請 -先聞讀背 Λ 之注

I 装 16 頁經濟部中央標準局員工消费合作社印裝本實例舉例説明將係適合使用於申請專利之組合物中之另一種羥基-官能之低聚物之製備。重複實例9之程序，使用140克乙酸丁酯、136克之單異戊四醇、672克之甲基六氳酞酐、600克之Cardura™ E4及溶解於3·7克乙酸丁酯中之 0.3克之二月桂酸二丁錫。將混合物回流直到ΑΝ係於5_ι〇之範園内爲止。其後，將108克之乙酸丁酯加入。結果係如下：麥數 i 固體黏度 AN Mn 77.3% X + 1/3 6.9 1100 訂 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）五、發明説明（29 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽

Mw 莫耳比：單異戊四醇/甲基六氫酞酐/ Cardura™ E4 OH*理論値實例1 7 本實例舉例説明，衍生自包含一種分枝之環脂族（甲基）丙烯酸系單體之共聚單體之一種共聚物之製備。於裝備有攪拌器、冷凝器、熱電偶及進料容器之一個反應器中，將 18份之乙酸丁酯加入及加熱至回流。於6小時之内，將 37.8份甲基丙烯酸異莰酯、19.6份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、12.6份甲基丙烯酸2-乙基己酯、5.5份過氧-2-乙基己酸第三丁酯及18.2份乙酸丁酯之一種掺和物進料至反應器中。其後，使用1份之乙酸丁酯作爲洗滌液及加入反應器中。將混合物回流歷時另外之20分鐘。然後，將〇_5份過氧_2_ 乙基己酸第三丁酯溶解於1.5份乙酸丁酯中及於3〇分鐘之内將其加入接著將1份乙酸丁酯加入作爲洗滌液。將混合物回流歷時另外之30分鐘及將1份之乙酸丁酯加入。試驗結果係如下：參數兔

固體黏度 AN 32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） 1900 1/4/4 159 60.6 T + 1/3 1.9 2700 ----1^----f' J 装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 318187 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製

Mw 5300 組成（重量）：甲基丙烯酸異莰酯/甲基丙晞酸2- 羥基乙酯/ 甲基丙烯酸2-乙基己酯 54/28/18 計算之％ 3 5。。 OH*理論値 121 比較實例18 除了用甲基丙烯酸異丁酯取代甲基丙烯酸異莰酯以依循實例1 7之程序。試驗結果係如下：參數固體 59.8% 黏度 T + 1/2 AN 18 Mn 2800 Mw 6900 組成（重量）：甲基丙烯酸異丁酯/甲基丙晞酸2- 羥基乙酯/ 甲基丙烯酸2 -乙基己酯 54/28/18 計算之Tg 3 5〇C OH*理論値 121 比較實例19 除了用甲基丙晞酸第三丁酯取代甲基丙烯酸異茨醋以外，依循實例1 7之程序。試驗結果係如下： -33- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS > Μ规格（210X297公釐） (請洗閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（31 ) 參數固體 58.9% 黏度 U - 1/4 AN 4.7 Mn 2600 Mw 5900 組成（重量）：請 -先閲背面之注意

I 曱基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸2 -痠基乙酯/ 甲基丙稀酸2 -乙基己醋 54/28/18

計算之Tg 66〇C OH*理論値 121 比較實例2 0 除了用甲基丙烯酸甲酯取代甲基丙晞酸異莰酯以外循實例1 7之程序。試驗結果係如下：參數固體 61% 黏度 Z 5 AN 1.9

Mn 3300

Mw 7400 組成（重量）：甲基丙烯酸曱酯/甲基丙烯酸2 -羥基乙酯/ 甲基丙晞酸2-乙基己醋 54/28/18

計算之Tg 66〇C 34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）依裝訂經濟部中夬標準局員工消費合作社印装五、發明説明（32 ) A7 B7

0H#理論値 ΐ2ι 實例2 1_ 除了用第三丁基苯乙烯取代甲基丙烯酸異茨醋以外循實例1 7之程序。試驗結果係如下：參數固體黏度 AN Mn Mw 組成（重量）：第三丁基苯乙烯/甲基丙晞酸2 -羥基乙醋/ 甲基丙烯酸2-乙基己酯 54/28/18 計算之Tg 75°C OH#理論値 121 比較實例2 2 除了用苯乙烯取代甲基丙烯酸異莰酯以外，依循 17之程序^ 參數 I 依 61.8% V 0.6 2500 6300 例 --\ 、 I-r—-—--— γ 11 裝------訂-i — ——、'-* -·· (請，先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製固體黏度 AN Mn Mw 61.1 x+ 1/5 1.9 34〇〇 800〇 -35- 本紙張A度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 318187 A7 B7 五、發明説明（33) 組成（重量）：苯乙烯/甲基丙烯酸2 -羥基乙酯/ 54/28/18 62〇C 121 甲基丙烯酸2 -乙基己酯計算之Tg OH*理論値實例2 3 除了將18份之乙酸戊酯裝載於反應器中以外，重複實例 17之程序。於5小時之内，將21份苯乙烯、21份甲基丙烯酸異莰酯、15.4份甲基丙烯酸2_羥基乙酯、18份丙晞酸、 9.8份CardUra™E10、3.5份過氧_3,5,5-三甲基己酸第三丁酯及3_5份乙酸戊醋之混合物進料至反應器中。使用1份數量之乙酸戊@曰以洗務，及維持反應器混合物於回流歷時2〇分鐘。於30分鐘之内將1_7份乙酸戊醋中之〇.3份過氧_3,5,5_ 三甲基己酸第三丁醋進一步加入，接著以〗份乙酸戊酯洗滌。然後將混合物回流歷時另外之6〇分鐘。最後以17.6份乙酸丁酯稀釋批量。結果係如下：參數經濟部中央標準局員工消費合作社印製値 62.2% V +1/3 6.7 2500 5400 固體黏度 AN Mn Mw 組成（重量）：甲基丙烯酸異莰酯/苯乙晞/ -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（34 ) 甲基丙烯酸2 -羥基乙酯/丙烯酸/

Cardura™ E10 30/30/22/4/14

計算之Tg 62〇C OH#理論値 126 丙稀酸與Cardura E5(三甲基乙酸之單環氧基醋之蜆殼公司（Shell)商品名稱）之反應產物係於合成之期間獲得及具有-25°C之計算之Tg。實例2 4 重複實例2 3之程序，以第三丁基苯乙烯取代苯乙烯及以甲基丙晞酸異丁酯取代甲基丙烯酸異莰酯。參數固體 60.7% 黏度 Η -1/4 AN 5.8 Mn 1900 Mw 4200 组成（重量）：第三丁基苯乙烯/甲基丙烯酸異丁酯/ 甲基丙烯酸2 -羥基乙酯/丙烯酸/ Cardura™ E10 30/30/22/4/14 計算之 50°C OH#理論値 126 實例2 5 重複實例17之程序，用24.5份之苯乙烯及19份之甲基丙 -37- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） n^i I..... - Hi --- — γ -- - -I- ....... - - - 11-- n ...... ml 1--^ (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（35 ) A7 B7 烯酸異莰酯取代37·8份甲基丙烯酸異莰酯。結果係如下參數固體 62.4% 黏度 Y AN 2.6 Μ 一 η 3200 Μ . W 6700 組成（重量）：經濟部中央標準局員工消費合作社印製甲基丙晞酸異茨酿/苯乙綿 /甲基丙締酸2_趣基乙醋/ 甲基丙烯酸2-乙基己酯 19/35/28/18 計算之Tg 64°C OH#理論値實例2 6 重複實例17之程序，於最初進料中用399份甲基丙烯酸異莰醋、1 7.5份甲基丙晞酸2 ·羥基乙酯、3 7 8份丙烯酸、8·82份CarduraTME5、4.7份過氧_2_乙基己酸第三丁醋及2.3份之乙酸丁醋。最後，用167份之乙酸丁酯稀釋批量。結果係如下：參數固體黏度 AN Mn Mw 組成（重量）： 59% X 8.9 2900 7000 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、?τ -38 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（36 ) 甲基丙烯酸異莰酯/甲基丙烯酸2 -羥基乙酯/ 丙烯酸/CarduraTME5 57/25/5.4/12.6

計算之Tg 71°C OH#理論値 150 丙烯酸與Cardura™ E5之反應產物係於合成之期間獲得及具有+3°C之計算之Tg。實例2 7 重複實例1 7之程序，於反應器中使用12份Solvesso™ 100溶劑。於5小時之内，將於16.2份數量之苯乙晞、162 份之甲基丙烯酸異莰酯、16.8份之甲基丙晞酸2-羥基乙酯、10.8份之甲基丙烯酸2-乙基己酯、0.8份之硫亞磷酸二丁酯（DBTP)及6.2份SolvessoTM 100溶劑進料至回流之溶劑中。將另外之1份之Solvesso™ 100溶劑加入作爲洗條液。維持反應混合物歷時1小時，及用20份之乙酸丁酯進一步稀釋。結果係如下：參數 ίΑ_ 固體 61.1% 黏度 g + 1/3 AN 2.1 Mn 1500 Mw 3400 組成（重量）：甲基丙烯酸異莰酯/甲基丙晞酸2 -羥基乙酯/ 甲基丙烯酸2-乙基己 27/28/18 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^1--^----^ —一裝------訂-----f A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（37 ) 計算之Tg 65〇C OH*理論値 120 實例2 8 重複實例17之程序，然而，用甲基丙缔酸第三丁基環己酯取代甲基丙烯酸異莰酯。結果係如下：參數値 61.8% X 2.4 3400 8300 固體黏度 AN Mn Mw 組成（重量）：甲基丙烯酸第三丁基環己酯/甲基丙烯酸2 -羥基乙酯/ 甲基丙烯酸2-乙基己酯 54/28Π8 計算之Tg 66〇C OH*理論値 120 實例2 9 一種紅色固體有色油漆係經由掺和下列成分而配製：成分：甲基丙烯酸酯共聚物（來自實例17)，於24.37份之數量。聚酯低聚物（來自實例17)，於3.71份之數量。紅色分散體：於20.57份之數量，包含：6.48%之顏料 CINQUASIA RED RT-333-D(汽巴嘉基公司（Ciba-Geigy) -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -請先閲讀背之注意事項再裝訂 318187 A7 B7 五、發明説明（38 ) 30.08%之具有胺基官能基之具有15000-20000之重量平均分子量之一種羥基-官能之丙烯酸系共聚物、及33% 有機溶劑。有機分散體：於17.58份之數量，包含：48.5%之顏料 Sicomin Rot L-3235-S(貝斯福公司（BASF))、18.5%之具有胺基官能基之具有15000-20000之重量平均分子量之一種羥基-官能之共聚物、及33%有機溶劑。添加劑，於0.83份之數量，包含：磨損與潤滑聚矽氧、紫外光保護添加劑、促進劑催化劑。有機溶劑，於13.85份之數量，包含對於此技藝係通常之溶劑。異氰酸酯樹脂，於19.09份之數量，包含：聚異氰酸酯環三聚物、來自拜耳公司（Bayer)之DES N 3390。生成之油漆於噴霧黏度（DIN4號杯，22秒鐘）之VOC係480 克/升。物理之乾燥性質係以兩種不同之方法試驗。對於不黏塵時間（dust free time)，油漆係喷霧塗佈於以 2.5-3密耳之乾燥膜厚度之一種標準底漆上。於合適之時間間隔，以棉纖維輕微地接觸表面。倘若於油漆表面上不再保留棉纖維，則認爲油漆係不黏塵的。對於不黏著時間（tack free time)，油漆係噴霧塗佈於以2.5-3 密耳之乾燥膜厚度之一種標準底漆上。於合適之時間間隔，將一張紙置於油漆之表面上。於紙之上，放置一個50克之標準重量。於10秒鐘之後，移除重量及將板反轉顚倒。倘若紙於10秒鐘之内掉落，則認爲油漆 -41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格.（210X297公釐） -請先閱讀背之注意事項再寫本頁經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（39 ) 係不黏著的。結果係如下： VOC 480克 /升不黏塵時間 42分鐘不黏著時間 145分鐘比較實例3 0 除了用比較實例18之甲基丙烯酸酯共聚物取代實例17之甲基丙晞酸酯共聚物以外，依循實例29之程序。結果係如下： VOC 504克 /升不黏塵時間 51分鐘不黏著時間 240分鐘比較實例3 1 除了用比較實例1 9之甲基丙烯酸酯共聚物取代實例17 之甲基丙烯酸酯共聚物以外，依循實例29之程序。結果係如下： VOC 504克 /升不黏塵時間 48分鐘不黏著時間 240分鐘比較實例3 2 除了用比較實例20之甲基丙烯酸酯共聚物取代實例17之曱基丙烯酸酯共聚物以外，依循實例29之程序。當配製於一種紅色面塗料中時，達成完全不合格之固體/黏度平衡。於噴霧黏度（DIN4號杯，22秒鐘），VOC係526克/升。 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

i nα11 裝 n 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 五、發明説明（40 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝比較實例3 3 除了用比較實例2 1之曱基丙烯酸酯共聚物取代實例1 7 之甲基丙烯酸酯共聚物以外，依循實例2 9之程序。結果係如下： VOC 480克 /升不黏塵時間 43分鐘不黏著時間 150分鐘實例34-38 以增加之數量之低聚物經由掺和下列成分而配製多種之透明塗料：成分：甲基丙烯酸酯共聚物（來自實例23) 聚酯低聚物（來自實例1) 添加劑：磨損與潤滑聚矽氧、紫外光保護添加劑、促進劑催化劑。有機溶劑：對於此技藝係通常者。異氰酸酯樹脂：聚異氰酸酯環三聚物，來自拜耳公司之 DES N 3390。結果係如下：以重量計之份數實例34實例35實例36實例37實例38 成分甲基丙烯酸酯共聚物53.00 44.28 33.94 23.84 12.26 聚酯低聚物 - 8.60 17.53 27.71 38.03 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1 閲讀背 1¾ 之注

I 頁裝訂 318187 A7 B7 五、發明説明（41 ) 添加劑 1.96 2.07 2.11 2.22 2.28 有機溶劑 28.41 27.10 26.56 24.69 24.30 異氰酸酯樹脂 16.63 18.06 19.86 21.54 23.13 塗佈試驗方法 (1 )不黏塵時間：如對於面塗料實例2 9敘述。 (2 )不黏著時間：如對於面塗料實例2 9敘述。 (3)膠帶印跡抗性：使用適度之壓力將一片遮蔽膠帶壓於油漆膜上，及用一個2公斤重量輥過遮蔽膠帶。於5分鐘之後移除遮蔽膠帶。於等待15分鐘之後，檢測膜之遮蔽膠帶印跡。試驗結果係如下：黏合劑透明組合物 VOC 膠帶印跡不黏塵不黏著塗料丙烯酸系/低聚物趙於5小時後時間(分鐘)時間(分鐘) 34 100/0 498 很不良 20 180 35 80/20 473 不良 24 210 36 60/40 452 普通-良好 28 220 37 40/60 420 良好 29 220 38 20/80 397 良制艮良好 31 240 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 自此等結果，可得到下列結論。爲了 VOC-理由，聚酯低聚物之存在係重要的。增加之低聚物造成較佳之VOC-値。低聚物對於物理之乾燥僅具有輕微之負面影響，如由不黏塵時間及不黏著時間顯示。低聚物對於交聯密度具有強烈之正面影響，如由膠帶印跡抗性結果顯示。熟諳此技藝之士對於揭示之主題將無疑問地能作出多種 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 318187 A7 B7 五、發明説明（42 ) 改變，諸如對於顯示之成分不顯著地改變成分之數量、添加無害或補助之物質、或對於顯示之成分取代相當之成分。認爲，此等改變係於本發明之概念之内，如於下列之申請專利範圍中界定。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

313增 113006號專利申請案申請專利範圍修正本(86年1月） B8 C8 D8

經濟部中央標準局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 1. 一種高固體塗料組合物，其包含25至80重量百分比之黏合劑成分及75至20重量百分比之一種有機液體載體，其中黏合劑包含下列分別之成分： (a) 黏合劑之5至50重量百分比之一種或一種以上羥基-官能之低聚酯，於低聚酯之每個之至少三個分別之分枝上具有至少一個羥基-具有低於2.5之多分散性、於 80與280之間之羥値、及於150與3000之間之數目平均分子量（Mn)，且其係由具有至少3個羥基之多元醇，與酐或酸酐及單環氧酯中之一者或兩者之開環聚縮合反應所製得； (b) 黏合劑之10至90重量百分比之具有於500與15000 之間之Mn之一種羥烷基-官能之丙烯酸系或曱基丙烯酸系共聚物，具有共聚物之於10與50重量百分比之間之一種羥烷基-官能之共聚單體含量及，以共聚物重量爲 --- 準，至少10百分比之選自包括烷基-經取代之環脂族（甲基）丙烯酸系共聚單體及/或烷基-經取代之芳族乙#基系共聚單體、及其等组合之共聚單體，其中於該共聚單體上之烷基-經取代之環脂族基具有至少9個碳原子及於該共聚單體上之烷基-經取代之芳族基具有至少10個碳原子； (c) 黏合劑之5至30重量百分比之一種交聯劑，具有於有效數量之催化劑之存在下與以上之成分（a)及（b)皆反應之能力，交聯劑係選自每分子具有至少2個異氰酸酯官能性基團之聚異氰酸酯； (d) 有效數量之一種固化催化劑；及本纸崁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------1襄------ΐτ-----------.4. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 318187 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製申請專利範圍 (e) 以黏合劑重量計，0至4 5百分比之線型或具支鏈之可與黏合劑之其他成分相容之丙稀酸系物質、丙稀基胺曱酸乙酯、聚酯、聚酯胺甲酸乙酯、聚醚、或聚醚胺甲酸乙酯。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中羥基-官能之低聚物係經由一種分枝之多羧酸與一種單環氧基酯之反應而獲得之一種低聚酯。 3. 根據申請專利範圍第1項之组合物，其中羥基-官能之低聚物係一種環-開啓之聚縮合反應之產物，其中一種多官能之多元醇與一種酐或酸酐反應及進一步與一種環氧化物反應。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中羥基-官能之低聚物具有下列之式： CH2OCOR3 ς- cooch2 OH | 1 CH- ch2 —OOCR2 OH I •CH_ -ch2 —OOCR2 -CH — -ch2 —^00CR2 OH CH,OH CH2(CO(CH2)5〇)qH 其中n + m + o + p等於4、o與p每個係最高2、q係1至 -2- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------1^1------ir-----------.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 318187 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 3、及1^與&分別係具有至多9個碳原子之一種脂族、芳族或％脂族之鍵聯及r2係具有至多18個碳原子之一種月旨族、芳族或環脂族之鍵聯。 5_根據申請專利範圍第1項之組合物，其中烷基·經取代之壤脂族（甲基）丙烯酸系共聚單體及/或烷基-經取代之芳族乙晞基系共聚單體係選自包括（甲基）丙晞酸異莰酯、第三丁基環己酯、或3,5,5-三甲基環己酯、第三丁基苯乙晞及其等之组合。 6. 根據申請專利範圍第1項之組.合物，其中經基-官能之低聚酯比共聚物之比例係於30:70至70:30之間。 7. 根據申請專利範圍第1項之組合物.，其中經基_官能之低聚酯具有120至250之羥値及低於2500之數目平均分子量。 8. 根據申請專利範圍第1項之组合物，其中超基-官能之共聚物具有60至180之羥値、至少40°C之計算之Tg、及低於 4000之數目平均分子量。 --------1¾-------1T--^---„——^ C請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 -3- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）