DE2441921A1

DE2441921A1 - Verfahren zur herstellung von polyesterharzen mit enger molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE2441921A1
Application number: DE2441921A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Ritz; Gerd Dipl Phys Dr Walz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1974-09-02
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1528802A; SE7509707L; FR2283165A1; SE417722B; BE833000A; DK392275A; FR2283165B1; SE417722C; NL173757B; NL7510312A; IT1042215B

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, 6230 Frankfurt/Main 80, Zustellungsadresse: Hoechst Aktiengesellschaft, Werk Albert, 6202 Wiesbaden-Biebrich, Postfach 9101

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit enger Molekulargewichtsverteilung

Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung sind wichtige Merkmale zur Charakterisierung von Polymeren, Bei der Beschreibung des Molekulargewichts muß man sich vor allem zweier Zahlenmittel des Molekulargewichts bedienen, des Gewichtsmittels H^ und des Zahlenmittels M des Molekulargewichts. - Den Quotienten der beiden

Mittelwerte H /R kann man als Maß für

w η

die Breite der Molekulargewichtsverteilung benutzen. Er ist für eine einheitliche Verbindung 1, bei Polymeren aber stets > 1, bei technischen Polyolefinen z.B. etwa '6. Besonders groß wird er bei Polykondensaten, die durch die Polykondensation von Verbindungen unterschiedlicher Funktionalität hergestellt worden sind. Ein Polykondensat z.B. aus einer Dicarbonsäure und einem dreiwertigen Alkohol besitzt am sogenannten "Gelpunkt", d.h. im Moment der.Gelierung oder Vernetzung des Eeaktionsansatzes, ein sehr niedriges H_n und ein sehr hohes M . Es ist auch vor dem Gelpunkt schon sehr uneinheitlich.

Alkydharze sind Polyesterharze, die durch Polykondensation von Beaktionsteilnehmern unterschiedlicher Funktionalität hergestellt werden. In der Regel werden Dicarbonsäuren oder deren Anhydride in Gegenwart von Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen unterschiedlicher Funktionalität bei 180 bis 27O⁰C polykondensiert. Die dabei entstehenden Produkte haben bekanntlich eine sehr breite Molekulargewicht sverteilung, die bei den kleinsten möglichen Molekulargewichten, nämlich denen von nicht umgesetzten Monomaren, anfängt

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und bei sehr hohen Molekulargewichten von Molekülen aufhört, die einen sehr hohen Versweigungsgrad aufweisen und schon teilweise vernetzt sind. Mach der Theorie der Polykondensation von mehr als bifunktioneilen Komponenten muß dies auch so sein und ist nicht zu verhindern. Diese Molekulargewichtsverteilung wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) auch experimentell bestätigt.

Es ist bekannt, daß bei AlkyJhax^en, die für Beschichtungszwecke eingesetzt werden, die anwendungstechnischen Eigenschaften durch die niedermolekularen bzw. hochmolekularen Anteile sehr unterschiedlich beeinflußt xirerden. Die niedermolekularen Anteile von Alkydharzen verursachen die "Klebrigkeit" der Filme während der Aushärtung und beeinträchtigen die Stabilität, Härte, Zähigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und andere Eigenschaften der Filme. Es wurde auch darauf hingewiesen, daß die Harzfiliie schneller an der Luft trocknen wurden und im ausgehärteten Zustand die durch die niedermolekularen Fraktionen bedingten !lachteile nicht besitzen wurden, wenn diese Fraktionen entfernt werden könnten. Dies gilt nicht nur für die rein .lufttrocknenden Alkydharze, sondern auch für solche, die unter Verwendung eines Vernetzers, z.B. eines Melaminharzes, durch Wärmebehandlung ausgehärtet werden.

Die in einem Alkydharz enthaltenen sehr hochmolekularen Anteile bewirken eine hohe Viskosität, schlechte Verträglichkeit mit anderen Polymeren, schlechte Verlaufseigonschafoert der Filme, mangelnden Glanz und schlechte Löslichkeitseigenschaften. Durch Entfernen sowohl- der hochmolekularen als auch der niedermolekularen Anteile von Alkydharzen könnten die durch sie verursachten Nachteile vermieden und eine weitgehende Optimierung der Alkydharze erreicht werden. Es gibt aber keine Fraktioniermethode, mit deren Hilfe wirklich wirtschaftlich gearbeitet werden könnte.

Nach einer Veröffentlichung sollen Alkydharze mit verringertem Gehalt an hochmolekularen Anteilen erhalten werden, indem man die Herstellung in Anwesenheit größerer Mengen inerter Lösungsmittel durchführt. Die erhaltenen Vorteile sind dadurch erklärbar. Die Anwesenheit niedermolekularer Anteile kann bei dem bekannten Verfahren aber nicht verhindert werden.

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Überraschend wurde nun gefunden, daß es doch einen Weg gibt, verzweigte Polyester herzustellen, deren Molekulargewichtsverteilung durch das Fehlen von sehr niedermolekularen und hochmolekularen Anteilen gekennzeichnet sind. Gegenstand-der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyestern mit enger Molekulargewichtsverteilung, das dadurch gekennzeichnet ißt, daß zunächst mindestens ein mehrwertiger

... _, ■ einer. J;öchst ens .

Alkohol mit λ aquxmolekularen Menge mindestens eines inneren Anhydrids einer Dicarbonsäure bei einer Temperatur bis zu 170°C zu den entsprechenden Dicarbonsäurehalbestern umgesetzt wird, worauf in zweiter Stufe der Halbester, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, mit mindestens einer Monoglycidylverbindung zu dem entsprechenden, OH-Gruppen enthaltenden Dicarbonsäurediester umgesetzt wird, worauf gegebenenfalls weitere Umsetzungen abwechselnd mit a) einer Dicarbonsäure oder deren innerem Anhydrid, vorzugsweise derselben Reaktionskomponente wie in erster Stufe, und darauf mit b) einer Monoglycidylverbindung, vorzugsweise derselben Reaktionskomponente wie in der zweiten Stufe, erfolgen. Unter, Polyestern sind hierbei monomere oder polymere Verbindungen mit mindestens zwei Estergruppen zu verstehen.jAn den neu entstandenen OH-Gruppen kann man dann also wieder Dicarbonsäureanhydride als Halbester anlagern, die erneut mit Glycidylverbindungen reagieren können. Auf diese Weise erhält man vorzugsweise z.B. sternförmige Moleküle, deren Struktur man durch die Wahl der Reakionspartner genau festlegen kann.

Ein Reaktionsschema für die ersten beiden Reaktionsstufen ist für eine OH-Gruppe eines als Ausgangsstoff dienenden mehrwertigen Alkohols (I), in Gleichung (1) dargestellt (siehe Formelblatt), Als Dicarbonsäureanhydrid dient hier o-Phthalsäureanhydrid, als Glycidylverbindung der Glycidylester einer Fettsäure.

Durch die Funktionalität des mehrwertigen, z.B. mindestens dreiwertigen Alkohols läßt sich festlegen, wieviel Verzweigungen (Strahlen) das sternförmige Endprodukt besitzen soll. Durch die

e ο 9 β 11 / η ρ. η

Anzahl aufeinand erfolgend er" Reaktionsstuf en läßt sich festlegen, welche Länge die Strahlen des Steins haben öolle-n and ob diese ,-jeweils eine endständige Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe besitzen sollen. Bei ausschließlicher "Verwendung zweiwertiger Alkohole erhält man praktisch lineare Produkte, die für spezielle Verwendungszwecke erwünscht sein können. Im allgemeinen wird man jedoch zur Herstellung verzweigter Produkte, die z.B. zur Filmbildung geeignet sind, rindestens einen Anteil an mindestens dreiwertigen Alkoholen ein;::t L ien, um eine erwünschte Anzahl von Verzweigungsketten - Je nach dem gegenseitigen Mengenverhältnis und der Funktionalität - zu erhalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyestern mit enger Molekulargewichtsverteilung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Dicarbonsäureester der Formel

- CO-. 0~ CH₂ - CH - R² (_I7)

CH

ist, worin

-R- einen zwischen den Carboxylgruppen befindlichen Rest

einer Dicarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, R einen Rest eines mehrwertigen Alkohols mit bis zu 10 C-Atomen oder den Rest eines veresterten Epoxydharzes

und

2
R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aroxy oder, eine Estergruppe

bedeuten.

Geeignete Reste - R - in Formel IV sind beispieleweise aromatische, gersät^iirte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische KW-Keste, die gegebenenfalls mindestens einen Halogensubstituenten, wie Chlor oder Brom, tragen.

Der Nachweis für die enge Molekulargewichtsverteilung der Produkte kann leicht und elegant mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie geführt werden.

Die Eigenschaften der Produkte können durch die verwendeten Reaktionspartner und durch die Zahl aufeinanderfolgender Reaktionsstufen in weitem Rahmen variiert werden.

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Als mehrwertiger Alkohol kann Jeder verwendet werden, -unabhängig von seiner chemischen Konstitution. Man wird natürlich in erster Linie solche verwenden, die üblicherweise zur Herstellung von Polyesterharzen dienen und in technischem Maßstab zur Verfügung stehen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Sorbit,

Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol usw. Weiterhin können als mehrwertiger Alkohol auch Verbindungen verwendet werden, die z.B. durch die Reaktion eines Polyepoxids mit Carbonsäuren hergestellt worden sind, also z.B. veresterte aliphatische oder aromatische Epoxydharze, wie Umsetzungsprodukte von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit Monocarbonsäuren, wie Acyl-, Methacrylsäure, Essigsäure oder dergleichen.

Als Dicarbonsäureanhydride kommen vor allem o-Phthalsäureanhydrid, IIaphthalin-1,2- dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophchalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid usw. in Betracht.

Als Glycidyl verbindungen sind in erster Linie Glycidylester und Glycidyläther einsetzbar, z.B. die Glycidylester von gesättigten und ungesättigten, .synthetischen und natürlich vorkommenden Fettsäuren, von Acryl- oder Methacrylsäure' oder von aromatischen Monocarbonsäuren _?wie Benzoesäure. Als Glycidyläther kommen die von * Phenolen in Frage, die verschieden substituiert sein können. Ihr Anteil ist zweckmäßig demjenigen der freien Carboxylgruppen des in erster Stufe gebildeten HclV'-sters äquimolekular. Epoxydierte Olefine sind nur bedingt einsetzbar, weil sie zu einem gewissen Prozentsatz während der Anlagerung an die Carboxylgruppen mit sich selbst zu Polyäthersegmenten reagieren können. Daher wird von diesem Typ der Glycidyl Verbindungen zweckmäßig ein geringer·'Anteil als der stöchiometrischen Menge der vorhandenen Carboxylgruppen entspricht, gewählt. Solche epoxydierten Olefin-Verbindungen sind dann einsetzbar, wenn auf die Anwesenheit von Polyäthersegmenten Wert gelegt wird.

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Die Herstellung :1er crfindungs gemäß en Produkte erfolgt in allen •Stufen vorteilhaft boi Temperaturen bis zu 170⁰C, bevorzugt zwischen 80 und 1S0 C. Bei diesen Temperaturen finden unerwünschte ' \^rebenreaktionen₍xtfie Umesterungen, Verätherungen oder Veresterungen durch Reaktion einer Carboxylgruppe mit einer Hydroxylgruppe praktisch nicht statt. Durch Uraesterungsreaktionen könnten z.B. Monocarbonsäuren wieder in Freiheit gesetzt werden und der erfindungsgemäß erzielte Vorteil würde wieder aufgehoben. Die Reaktionszeit kann .je nach Wahl der Ausgangsstoffe und den übrigen Reaktionsbedingungen schwanken. Sie kann mindestens etwa eine Stunde betragen.

iiitunter kann es zweckmäßig sein, die Herstellung der .Produkte in Gegenwart eines geeigneten Katalysators vorzunehmen, der z.B. die Reaktion einer GIycidy!gruppe mit einer Carboxylgruppe beschleunigt. Bekanntlich kommen hierfür Amine, vor allem tertiäre /uaine in Fr;.i-i> wie ϊίοηο.-, Pi- und Trialkyl- bzw. Alkylarylamine, z.B. Triäthylarr n. Ferner sind auch kationische Katalysatoren, insbesondere Alkoholate, wie Alkalimethylat, z.B. ITatriuin- oder Kaliummethylat, geeignet.

Die Heilte des Katalysators beträgt im allgemeinen zwischen G,01 und 0,5 Gew.-?» des Gesamtansatzes, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,2 %.

Ein wesentlicher Vorteil des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber konventionellen Verfahren besbehc in den kürzeren Herstellungszeiten und den relativ niedrigen Temperaturen,-xtfodurch.ein geringerer Energieaufwand erforderlich Mira. Auch die Tatsache, daß keine Spaltprodukte freiwerden, bedeutet eir:« xvesentliche Vereinfachung.

Die erfindungsgemäße Herstellung von verzweigten Produkten mit enger Kolekulargewichtsverteilung kann auf allen Einsatzgebieten für verzweigtkettige Polyesterharze verwendet werden. Man erzielt eine Reihe von Vorteilen gegenüber entsprechenden auf konventionelle Weise hergestellten Produkten. Bei der Herstellung von Beschichtungen gehören dazu - ob die Produkte nun dem lufttrocknenden oder τ? rernd verriet senden Sektor angehören - sehr gute Fließ- und Verlaufseigeni:chaften, schnelle Aushärtung, große Härte der aus-

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gehärteten Filme bei guter Elastizität, gute Hafteigenschaften, eine durch die optimalen Vernetzungseigenschaften "bedingte ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit, durch die Abwesenheit von Anteilen mit hohen Molekulargewichten hervorgerufene sehr gute Lagerstabilitäten und Verträglichkeiten mit anderen Polymeren sowie sehr günstige Löslichkeiten.

Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte können nicht nur als alleinige Alkoholkomponente zur Herstellung von Polyestern oder Alkydharzen dienen. Sie können vielmehr auch dazu verwendet werden_/als zusätzliche Kondensationskomponente die Molekulargewichtsverteilung eines solchen Produktes etwas einzuengen.

Die Produkte können für sich allein eingesetzt werden, sofern sie lufttrocknend sind. Sie sind aber auch als Mischungen mit anderen Polymeren, z.B. mit Aminharzen, wie Melamin-, Harnstoff-, Guanaminharzen, Furanharzen oder dergleichen verwendbar. Wenn die Produkte nicht lufttrocknend sind,ist der Zusatz von Vernetzern erforderlich!

Verwendet man bei der Herateilung Glycidylester von ungesättigten Fettsäuren₍wie Sojaölfettsli.Li.re, Leinölfettsäure, Baumwollsamenfettsäure und dergleichen, so erhält man lufttroclaiende Alkydharze, die neben den bereits beschriebenen Vorteilen auch noch relativ niedrige Viskositäten besitzen. Solche Produkte können vorteilhaft mit den Glycidylestern von aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, und/oder Glycidyläthern von Phenolen Biodifiziert werden.

Unter Verwendung von Glycidylestern gesättigter synthetischer Fettsäuren und gegebenenfalls aromatischer Monocarbonsäuren erhält man niedrigviskose Alkydharze, die sich mit Vernetzern,wie Melaminharzen oder isocyanaten zu Beschichtungen mit bereits erwähnten optimalen Eigenschaften verarbeiten lassen. Auch diese Produkte können mit Phenylglycidyläthern modifiziert sein.

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Verwendet man Glycidylester von aromatischen Monocarbonsäuren und/oder Glyeidylather von Phenolen, so erhält man feste, vermahlbare Kunstharze, die z.B. in Verbindung mit geeigneten Härtersubstanzerjals Pulverlacke verwendet werden können. Hierbei bedeutet die Abwesenheit von niedermolekularen Anteilen einen besonderen Vorteil, weil durch sie bekanntlich die Lagerfähigkeit bzw. Blockfestigkeit von Beschichtungspulvern sehr nachteilig beeinflußt wird. Gleich zeitig werden gute Verlaufeigenschaften der Pulverbeschichtungen erhalten, was mit der Abwesenheit hochmolekukarer Anteile erklärt werden kann.

In den folgenden Beispielen wird <?ie Herstellung einzelner erfindungsgemäßer Produkte beschrieben. Unter T sind Gewichtsteile zu verstehen.

In den Beispielen wurden, wenn nicht anders angegeben, die Eigen schäften bzw. Kennzahlen der Produkte wie folgt ermittelt: Säurezahl nach DIIT 53 183, OH-Zahl nach DUf 5? 240, Viskosität im ■ Ubbelühde-Viskosimeter und Einbrennrückstand nach DIN 53 182.

Die Ge?-Chromatogramme der erfindungsgemäß hergestellten Produkte (siehe Anlage) beweisen die erfindungsgemäß erzielten Vorteile

^•enüber entsprechenden auf bisher übliche Weise hergestellten arodukten. Alle Gel-Chromatogramme sind mit einem analytischen GeI-Chromatügr&phen der Firma Waters, Framingham, Massachusetts, USA, aufgenommen, der mit einem besonders zur Trennung auch relativ niedermolekularer Fraktionen geeigneten Säulensatz auf der Basis eines Gels aus Styrol, vernetzt mit Diviny!benzol, aus acht 3-Fuß-Säulen mit 0,95 cm Innendurchmesser der Firma Waters bestückt \tfar. Als Eichivubstanz diente Polystyrol, dessen Molgewicht den "Eichstandard" darstellt, als Fließmittel Tetrahydrofuran.

In dem Gel-ChromatogroTim bedeutet das Symbol «^ η die Differenz der Brechungsindices zwischen demjenigen der aus dem Chromatographen austretenden Lösung und demjenigen des reinen Lösungsmittels. Δη ist im logarithmischen Maßstab aufgezeichnet.

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Vg bedeutet "Elutionsvolumen", d.h. diejenige Menge an Flüssigkeit, die nach dem Durchlaufen durch den Gel—Chromatographen aus diesem austritt. Π bedeutet ITolekulargewicht.

Die dichtung dee Pfeils unterhalb der Abzisse geht von rechts nach links, weil zuerst die hochmolekularen Anteile austreten und erst zum Schluß die niedermolekularen erhalten werden.

Beispiele

1) In einem mit .Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestatteten Rundkolben werden 34 ϊ Pentaerythrit mit 148 T o-Phthalsäurr-anhydrid in 50 T Testbenzin (Siedebereich 14-5/200) und 10 T Xylol während 2 Stunden unter Schutzgasatmosphäre (Cup oder Stickstoff) und ständigem Rühren auf 140°C erhitzt. Dann läßt man ein Gemisch aus 271 ϊ des Glycidylesters von konjugierter' Sojaölfettsäure und 58,5 2 p-tert.-Butylbenzoesäureglycidylester no zufließen, daß die Temperatur des Ansatzes 160° C- nicht überschreitet. Anschließend wird der Ansatz auf 160⁰C erhitzt, bis einu anonominene Probe eine Säurezahl unter 2 hat.

Dann lagert man wieder bei 140 ⁰C 148 T o-Phthalsäureanbydrid an und setzt das Produkt wieder mit 271 'i¹ konjugierter¹· oojafettsäureglyciu/lester und 58,5 Ί¹ p-tert.-Butylbenzoesäureglycidylester um. Diese wechselnde Umsetzmenge mit o-Phthalsäureanhydrid bzw. Glycidylester wird noch zweimal wiederholt.

Man erhält 2000 T eines Alkycuarzes, das sich in vorteilhafter Veirie zur Hf. rs teilung lufttrocknender Lacke einsetzen läßt. Kennzahl en: Säurezahl "-5,4, OH-Zahl 47, ' .skordtat (50 %ig in einem Gemisch Teotbenzin 2OO und Xylol, (Volumenverhältnis 5 ^: 1)) 1,60 ΓΌise,

Las uel-Chroiriatogramm des Produkts ist als ausgezogene Ivtirve in Pig. I abgebildet.

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Verprleich zu Beispiel 1-In einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben wird ein Gemisch aus 17 T Pentaerythrit, 296 T o-Ph thai säur eanhydrid, 184· T Glycerin, 89 T p.tert.-Butylbenzoesäure, 421 T konjugierter Sojaölfettsäure und 50 Γ Xylol unter Schutzgasatmosphäre auf 210⁰C erhitzt. Bei dieser 'Temperatur wird der Ansatz unter ständiger Entfernung des Eeaktionsmittels unter azeotroper Destillation mit Xylol polykondensiert, bis die xSäurezahl wenig er als 6 beträgt. Man erhalt 1000 T eines Alkydharzes, die in 670 T eines Gemisches aus Testbenzin (14-5/200) und Xylol (5:1 Vo 1%) gelöst werden. Kennzahlen: Einbrennrückstand 60 %, Säurezahl 5, OH-Zahl 24, Viskosität (50 % in einem Gemisch aus Testbenzin 200 und Xylol, Volumenverhältnis 5 : 1 34 ..OiGe.

Das Gel-Chromatogramm des Vergleichsproduktes ist als gestrichelte ■' Kurve in Fig. 1 abgebildet.

,nit;

2) In einemV!7f.i.hrer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Kolben v/erden 63,5 T Dipentaerythrit mit 222 T o-Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von 115 T Xylol bei 140⁰C 2 Stunden gerührt. Danach läßt man 366 T eines Glycidylesters von Versaticsäure^alsO einer verzxveigtkettigen synthetischen Fettsäure,so zulaufen, daß die Temperatur des Ansatzes 160⁰C nicht übersteip·,;. Anschließend beläßt man den Ansatz bei 160⁰C, bis die Säurezahl weniger als 2 beträgt. Man erhält 766 T eines Produktes, das sich in vorteilhafter Weise z.B. mit Melaminharzen oder Polyisocyanaten, zu sehr harten und glänzenden Beschichtungen verarbeiten läßt. Kennzahlen: Einbrennrückstand 85 %, Säurezahl 1, OH-Zahl 135, Viskosität (80 % in Xylol) 97,5 Poise.

Die ausgezogene Kurve in Fig. 2 zeigt das Gel-Chromatogramm des Produktes,

Vergleich zu Beispiel 2 - "Versatiesäure" verestert aufgrund ihrer chemischen Struktur nur äußerst langsam. Zum Vergleich wurde daher eine andere versweigtkettige gesättigte Fettsäure etwa gleichen Molekulargewichts herangezogen, nämlich Isononansäure.

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-)-) eingetragenes Viarenzeichen von der Firma Shell

63, :> ^φ !^pentaerythrit, 222 T o-Phthalsäureanhydrid, 138 T Glycerin und 237 "' Isononansäure werden nach der Methode des Vergleichsbei-5-piols 1 in Gegenwart von 50 T Xylol bei 200⁰C polykondensiert, bis die S'iurezahl unter ' ^!.iegt. Man erhält 700 T eines Alkydharzes , Kennzahlen: Sinbrennrückstand 93 %, Säurezahl 4-, OH-Zahl 11C, Viskosität (50 %ig Xylol) 520 Poise.

Fig. 2 zeigt die gestrichelte Kurve als Gel-Chromatogramm des Vergleichsproduktes.

3) liach der Methode des Beispiels 2 werden 67 T Trimethylolpropan mit 111 T o-Phthalsäureanhydrid, 120 T Endomethylentetrahydrophthal-.^c:üureanhydrid_? 250 T desselben Glycidylesters wie nach Beispiel 2 und 180,5 I¹ eines konjugierten Sojafettsäureglycidylesters umgesetzt, bis die Säurezahl des Produktes unter 2 beträgt. Man erhält 728 ΐ eines Harzes, das vorteilhaft mit Melaminharzen zu harten und glänzenden Besc.hichtungen verarbeitet werden kann. Kennzahlen: Einbrennrückstand 100 %, Säurezahl 1,8, OH-Zahl 122, Viskosität (80 % Xylol) 110 Poise.

Fig. 3 seigt das G'-l-Chromatogramm des Produktes als ausgezogenen !iurve.

Vergleich zu Beispiel 3 - 67 T Trimethylolpropan werden mit 111 T o-Phthalsäureanhydrid, 120 T Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 138 T Glycerin, 158 T Isononansäure und 140 T konjugierter Sojaölfettsäure in Gegenwart von 50 T Xylol bei 200⁰C polykondensiert, bis die Säurezahl unter 6 liegt. Man erhält 770 T des Produktes» Kennzahlen: Einbrennrückstand 94- %<, Säurezahl 5»3, OH-Zahl 105, Viskosität (80 % Xylol) 305 Poise.

Fig. 3 zeigt des Gel-Chromatogramm des Vergleichsproduktes als gestrichelte Linie.

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4) Auf dieselbe Weise wie nach Beispiel 2 werden 68 T Pentaerythrit mit 296 T o-Phthalsäureanhydrid und 433 T des Glycidylesters aus Beispiel 2 in Gegenwart von 150 T Xylol umgesetzt, bis die Säurezahl des Produktes unter 17 beträgt. Dann folgt die zweimalige Anlagerung von je 296 T o-Phthalsäureanhydrid und wieder 433 T des obigen Ausgangsglycidylesters. Man erhält 2405 T eines Produktes, .das sich mit Heiaminharzen zu ehr elastischen und dauerhaften beschichtungen einbrennen läßt. Kennzahlen: Einbrennrückstand 94 %, Säurezahl 8,5, OK-Zahl 49, Viskosität (80 % Xylol) 79,5 Poise.

Das Gel-Ghromatograinm des Produktes ist als durchgezogene Kurve in Fig. 4 abgebildet.

Vergleich.zuBeispiel.4 - 68 T Pentaerythrit und 482 T Glycerin werden mit 888 T o-Phthalsäureanhydrid und 826 T Isononansäure in Gegenwart von 100 T Xylol bei 210⁰G polykondensiert, bis eine Säurezahl von unter 10 erreicht ist. Man erhält 2350 T eines Produkts mit folgenden Kennzahlen: Einbrennrückstand 97 %, Säurezahl 9, CH-Zahl 45, Viskosität (8C % Xylol) 525 Poise.

Fig. 4 zeigt das Gol-Chromatogramm des Vergleichsprodukts als gestrichelte Linie.

5) 33,5 T Trimethylolpropan und 25,3 T Pentaerythrit werden wie nach Beispiel 2 mit 222 T o-Phthalsäureanhydrid, 214 T des Glycidylesters von Isononansäure und 117 T des Glycidylesters von p-tert.-Butylbenzoesäure umgesetzt. Man erhält 612 T eines Produkts, das sehr vorteilhaft z.B. mit Melaminharzen oder Polyisocyanaten zur Beschichtung verarbeitet werden kann. Kennzahlen: Einbrennrückstand 100 %, Säurezahl 2, OH-Zahl 135, Viskosität (80 % Xylol) 72,5 Poise.

Fig. 5 zeigt das Gel-Chromatogramm des Produkts als durchgezogene Linie.

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5 - 33,5 T Trimethylolpropan, 25,3

Pentaerythrit, 222 T o-Phthalsäureanhydrid, 138 T Glycerin, 158 T Isononansäure und 89 T p-tert.-Buty!benzoesäure werden bei 210⁰C in Gegenwart von 50 T Xylol miteinander polykondensiert, bis eine Säurezahl unter 5 erreicht ist. Man erhält 660 T eines Polykondensates mit folgenden Kennzahlen: Einbrennrückstand 93 %-, Säurezahl 4, OH-Zahl 120, Viskosität (80 % Xylol) 480 Poise,

Fig. 5 zeigt das Gel-Chromatogramm des Vergleichsproduktes als gestrichelte Linie.

6) 34- T Pentaerythrit werden zweimal hintereinander wie nach Beispiel 2 mit je 148 T o-Phthalsäureanhydrid und 234 T des Glycidylesters von p-tert.-Butyrb^nzoesäure umgesetzt, bis eine Säurezahl von unter 3 erreicht ist. Man erhält 798 T eines festen, vermahlbaren Produkts, das über seine OH-Gruppen z.B. mit Polyisocyanaten vernetzbar ist. Kennzahlen: Einbrennrückstand 100 %, Säurezahl 2, OH-Zahl 76, Schmelzbereich 87 - 90°C.

Fig. 6 zeigt das Gel-Chromatogramm des Produkts als durchgezogene Linie.

7) Ebenso wie nach Beispiel 2 werden 34 T Pentaerythrit in Gegenwart von zweimal hintereinander mit je 148 T ο-Phthalsäureanhydrid einerseits und 0,7 T Triethylamin und 150 T Phenylglycidyläther andererseits u:v esetzt, bis die Säurezahl unter 1 liegt. Man erhält 332 T eines festen, vermahlbaren Produkts, das über seine OH-Gruppen z.B. mit Polyisocyanaten vernetzbar ist. Kennzahlen: Einbrennrückstand 100 %, Säurezahl 0,4, OH-Zahl'156, Schmelzbereich 40 - 43°C. '

Fig. 6 zeigt das Gel-Chromatogramm des Produkts als gestrichelte Linie.

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S) Herstellung; eines Pülverlackes

63,65 T des nach Beispiel 6 hergestellten grob gemahlenen Produktes (maximale Korngröße etwa 1 mm) werden mit 27,25 T Titandioryd, 7,7 T Pyromellitsäuredianhydrid und 1,4- T Polyacrylat (Kodaflow Hersteller: Monsanto) in einem Extruder oder Kneter "bei 80 bis 100⁰C vermischt. !lach dem Abkühlen wird aus der erstarrten Schmelze durch Brechen, Kahlen und darauffolgendes Sieben des erhaltenen Pulvers ein Pulverlack mit einer Korngröße von weniger als 100 /u hergestellt. Der Lack wird in an sich bekannter V'eise durch elektrostatisches Aufsprühen' auf phosphatierte Stahlbleche aufgebracht und anschließend eine halbe Stunde bei 200⁰C eingebrannt. Man erhält einen chemisch wider ~;andsfähigen stabilen Überzug, der den lacktechnischen Anforderungen entspricht.

Diskussion der Ergebnisse

Wie die Figuren 1 bis 6 zeigen, ist die Molekulargewichtsverteilung der nach Beispielen 1 bis 6 hergestellten Verbindungen enger und damit derjenigen der Tergleichssubstanzen überlegen.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyestern mit enger

FoI eknlai^eviichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst

einer höchstens

mindestens ein mehrwertiger. Alkohol mit ""'-«-.·-'aguimolekularen Menge mindestens eines inneren Änhydrias einer Bicarbonsaure,,

"bei einer Temperatur bis zu 170 C zu den entsprechenden Dicarbonrilur&h&rbestern umgesetzt wird, worauf in zweiter Stufe der HaIberrter, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, mit minde i'tens einer- Honoglycidylverbindung zu dem entsprechenden, OH-Gruppen enthaltender! Dicarbonsäurediester umgesetzt wird, worauf gegebenenfalls weitere Umsetzungen abwechselnd mit a) einer Dicarbonsäure oder deren innerem Anhydrid, vorzugsweise derselben Reaktionskomponente wie in 'erster Stufe, und darauf mit b) einer Monoglyeidylverbindung, vorzugsweise derselben Reaktionskomponente wie in der zweiten Stufe, erfolgen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man vom inneren Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise einem Phthalsäureanhydrid, ausgeht.

3) Verfuhren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxylgruppen enthaltender Ester eines Polyepoxyds als mehrwertiger AlVoVio 1 verwendet wird.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß die Reaktion in erster Stufe bei 80 bis 160⁰C durchgeführt wird.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Real'tion in zweiter Stufe in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysator·? erfolgt.

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6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Katalysators 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis ... 0,2 /a vom Gesainti-nsatz beträgt.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

ein C-lyc idyl ester und/oder -äther als Glyc idyl verbindung einge- .; cetst wird, deren Anteil demjenigen der freien Carboxylgruppen _Ä·

'tr dof; in erster Stufe gebildet on Halbesters äquimolekular ist.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die 0ΓΙ-Gruppen des in zweiter Stufe erhaltenen Produkts oder des_t Endprodukte durch. Umsetzung mit Isocyananten, Isocyanat-Abspal- . tern oder rielaminh&rKen modifiziert werden.

<■■) Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyestern mit enger MoIekulargewichtsverttilung, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dicarbonsäureester der Formel

R¹ .-0-OC-R- CO -O- CH₀ - CH - R²

OH

ist, worin

-R- einen zwischen den Carboxylgruppen befindlichen Rest

einer I·!carbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, ~i einen liest eines mehrwertigen Alkohols mit bis zu 10 C-Atomen oder den Rest eines veresterten Epoxydharzes und

ρ
E Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aroxy oder eine Estergruppe

bedeuten.

10) Verwendung von Polyestern nach Anspruch 1 zur Herstellung von ,., Anstrichmitteln und Überzügen.

Ί1) Verwendung nach Anspruch 10 zur Herstellung von Pulverlacken.

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12) Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester mit ungesättigten Fettsäuren zur Herstellung von Anstriclimiüteln und Überzügen auf Basis lufttrocknender Alkydharze und/oder mit Glycidylestern von aromatischen Monocarbonsäuren und/oder Glycidyläthern von Phenolen modi.:^Fiziert sind.

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