DE2638857C2

DE2638857C2 - Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2638857C2
Application number: DE19762638857
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. Dr. 6374 Steinbach Hencken; Christoph Dipl.-Chem. Dr. 6246 Glashütten Just; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Wagner; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6246 Glashütten Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-08-28
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE2638857A1

Description

OH

in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, einkondensiert ist,

30

gemäß Paten 25 41641, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) aus Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest besteht.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung eines Bindemittels auf Basis eines ungesättigten Polyesters durch Kondensation

35

A) mindestens eines mehrwertigen Alkohols,

B) mindestens einer «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen und

C) mindestens einer Acrylverbindung sowie

D) mindestens einer über mindestens eine der funktioneilen Gruppen gebundenen polycyclischen Verbindung der Formeln I bis XIV in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, wobei in erster Stufe die Komponenten A), B) und D) miteinander und anschließend in zweiter Stufe das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Komponente C) umgesetzt werden,

gemäß Patent 25 41 641, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester vor Umsetzung mit den Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest eine Säurezahl zwischen ' 00 und 800, vorzugsweise 200 und 800 besitzen.

4. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 als Bestandteil von Druckfarben.

Strahlenhärtbare Bindemittel in Systemen, die insbesondere als lösemittelfreie Druckfarben verwendet werden können, bestehen in der Regel aus einem Bindemittel, das zumeist äthylenische C = C-Doppelbindungen enthält, einem mit diesem copolymerisierbaren, reaktiven Verdünner, mindestens einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Pigment.

Aus der DE-OS 22 45 110 sind ungesättigte Polyester bekannt, in denen die Diolkomponenten teilweise durch di- oder Acyclische Diole ersetzt sind. Es handelt sich dabei um Dimethylolbicyclo(2,2,l )-heptan und Dimethyloltricycio(5,2,l,02«)-dekan. Die Anwesenheit dieser di- oder Acyclischen Endo-Methylengruppen enthaltenden Verbindungen im ungesättigten Polyester bewirkt eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und damit eine Verminderung der Zeit, die zu einem klebfreien Zustand führt.

In der DE-OS 22 59 391 sind durch Einwirkung von energiereichen Strahlen härtbare Harzmassen beschrieben worden, die aus einer Mischung A) eines ungesättigten Polyesters, B) eines Norbornencarbonsäurederivates und C) gegebenenfalls einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren aufgebaut sind. Die Komponente B) kann über die Säuregruppe auch mit einer Tricyclo(5,2.1,0²-6)-dec-3-en-gruppe verestert sein. Diese Mischung polymerisiert während des Härtungsvorganges, wobei das copolymerisierbare Monomere in das Harz eingebaut wird.

Gegenstand des Patentes 25 41 641 ist ein Bindemittel auf Basis eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Kondensation

A) mindestens eines mehrwertigen Alkohols,
B) mindestens einer «/-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure,

die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen und C) mindestens einer Acrylverbindung,

10

das dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich

D) mindestens eine, Ober mindestens eine der funktionellen Gruppen gebundene polycyclische Verbindung der Formeln I bis XIV

15

# 20

COOH

(D

25

30

HOOC COOH

(Π)

(ED)

35

^H00COdX.

COOH

HO

dV)

(V)

CH₂OH

45

(VD

50

55

60

OH

(VlD

OH

(vm)

65

CH₂OH

OX)

CH₂OH

/κ/ν

HOH₂C-

CH₂NH₂

(X)	5 .... tv ϊβ
	10
(XD	is
(ΧΠ)	20
(xm)

(XIV)

OH

in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, einkondensiert ist,

30

ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Bindemittels als Bestandteil von Druckfarben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die weitere Ausbildung des Bindemittels, des Verfahrens zu seiner Herstellung und der Verwendung gemäß Patent 25 41 641, wobei als Komponente C) Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest verwendet werden.

Polyester, die als Basis für die erfindungsgemäßen Bindemittel dienen, werden in der Weise erhalten, daß in der ersten Stufe durch Umsetzung von mindestens einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens einer -*■ Λ-äth"-lenisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure sowie mindestens einer polycyclischen Verbindung der Formeln I bis XIV mit mindestens einer Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, die jedoch jeweils nur eine Art von funktionellen Gruppen enthalten, ein Polyesterharz gebildet wird, das überschüssige Hydroxylgruppen, vorzugsweise aber überschüssige Carboxylgruppen als reaktive Gruppen enthalten kann. Ein solches Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen aufweisendes, gegebenenfalls ungesättigtes Polyesterharz wird in einer zweiten Stufe mit mindestens einer Acrylverbindung gemäß dem Verfahren der Erfindung umgesetzt, wobei eine Veresterung, Umesterung oder Verätherung der überschüssigen reaktiven Gruppen eintreten kann und wobei bei der Umesterung die alkoholische Gruppe abgespalten wird.

Geeignete Polycarbonsäuren, die frei sind von aliphatischen Mehrfachbindungen, sind z. B. gesättigte aliphatisehe oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren mit 4 bis 13 C-Atomen, wie Bernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Hexahydrophthalsäure oder aromatische Polycarbonsäuren mit 8 oder 9 C-Atomen, wie die verschiedenen isomeren Phthalsäuren und Trimellithsäure. Geeignete «/-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind z. B. aliphatische ungesättigte Säuren mit 4 oder 5 C-Atomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure und Chlormaleinsäure.

Die zur Herstellung des Polyesters eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind beispielsweise Äthandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiole oder andere mehrwertige Alkohole mit gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenstoffkette mit bis zu 15 C-Atomen, wie Dimethyiolcyclohexan, Bis-{4-hydroxycyclohexyl)-methan oder -propan, ^/-23-Butendiol-l,4, ferner Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit oder ähnliche mehrwertige Alkohole oder Mischungen mehrerer mehrwertiger Alkohole. Bevorzugt sind Verbindungen, die nur primäre Hydroxylgruppen besitzen, besonders Trimethylolpropan und Äthandiol.

Erfindungsgemäß geeignete Acrylverbindungen sind z. B./9-HydroxyIäthyl ■ oder ß- oder ^-Hydroxypropylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäurederivate. Der Anteil an diesen einkondensierbaren Acrylverbindungen beträgt im allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz. _ω

Als polycyclische Verbindungen, die bei der Herstellung des Polyesters mit einkondensiert werden, eignen sich die mit Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen substituierten endocyclischen Verbindungen I bis XIV des Anspruchs 1, wie

Tricydo(5,2,l,0²^eIcan-3{4)-carbonsäure (Formel I), TriliSÄl^dk^^Jdibä (II)

8(9)-Hydroxytricyclo(5,2₁l,0²-⁶)-dekan(VI),
ipihdili

3(4)-Hydroxymethyltricyclo(5.2.1,0) ()

a^j.ilßJ-Dihydroxymethyltricyclo^.l.O^-dekan (X),
^^-Aminomethyl-tricycIoiS^.l.^-dekan (XI) und
3(4),8(9)-Diaminomethyl-tricyclo(5,2,l,0«)-dekan (XII).

ίο Aber auch polycyclische Norbornan-Ring-Verbindungen, bei denen sich eine C = C-Doppelbindung in einem annellierten 5-Ring befindet wie

OWi-dec-a-en (XIII) und
O-dec-S-en (XIV),

sind für die Herstellung der Polyester der erfindungsgemäßen Bindemittel geeignet.

Der Gehalt an polycyclischen Verbindungen beträgt 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz (Bindemittel).

Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester haben vor der Umsetzung mit Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest Hydroxylzahlen (bestimmt nach DIN-Norm 53 240) zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800, am besten zwischen 400 und 600 und die Carboxylgruppen enthaltenden Polyester Säurezahlen (bestimmt nach DIN 53 402) zwischen 100 und 800, vorzugsweise 200 und 600. Am besten sind Polyesterharze geeignet, in denen die reaktiven Gruppen des Grundharzes nicht vollständig mit Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest zur Reaktion gebracht worden sind, sondern mindestens 2%, vorzugsweise 10 bis 35% der reaktiven Gruppen nicht umgesetzt worden sind. Das Harz läßt sich dann leichter herstellen, weil es nicht so schnell zu Vernetzungsreaktionen und damiit zu einer unerwünschten vorzeitigen Gelbildung neigt; ferner wird dadurch das Pigmentbenetzungsvermögen erhöht.

Die Viskositäten der fertigen Polyesterharae liegen im allgemeinen zwischen 10 und 80 Pa · s (20⁰C, Roto-Viskosimeter); es können jedoch auch Polyester mit höheren Viskositäten, beispielsweise solche mit bis zu 150 Pa · s eingesetzt werden. Eine niedrige Viskosität ist im allgemeinen für die Weiterverarbeitung der Polyester aber besonders vorteilhaft.

Die Herstellung der Polyesterharze erfolgt zweckmäßig nach der für Polykondensationsharze üblichen Arbeitstechnik, z. B. durch Kondensation in der Schmelze, durch Veresterung unter azeotroper Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers oder durch Umesterung. Es empfiehlt sich, am Ende der Veresterung, die im allgemeinen bei 160 bis 250⁰C durchgeführt wird, zumindest kurzzeitig unter vermindertem Druck zu arbeiten, um Wasser, etwa nicht umgesetzte flüchtige Ausgangsstoffe und niedrigmolekulare Reaktionsprodukte abzudestiiiieren. Anschließend wird dieses Harz mit mindestens einem Hydroxyalkyiacrylai oder -rnethacryiai mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest versetzt und unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen eine weitere, gegebenenfalls teilweise Veresterung oder Verätherung noch freier Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen erreicht.

Während in der ersten Stufe im allgemeinen keine Polykondensations-Katalysatoren eingesetzt werden, ist e.\ in der zweiten Stufe zweckmäßig, in Gegenwsirt von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure zu arbeiten. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt und sind sowohl für die Veresterung als auch für die Verätherung geeignet

In der zweiten Verfahrensstufe ist es weiterhin vorteilhaft, Schleppmittel einzusetzen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Benzinfraktionen im gleichen Siedebereich, z. B. η-Hexan, ferner Trichlorethylen und Isopropyiäther. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 und 12O⁰C und sind von der Art und der Menge de:s eingesetzten Schleppmittels abhängig. Mitunter empfiehlt es sich, unter vermindertem Druck zu

so arbeiten. Der Verlauf der Umsetzung kann durch Bestimmung der gebildeten Wassermenge verfolgt werden, wobei die Umsetzung als beendet angesehen werden kann, wenn mehr als 95% der theoretischen Wassermenge abgeschieden worden ist

Um eine Polymerisation bei der Reaktion in !zweiter Stufe, bei der ungesättigten Verbindungen anwesend sind zu verhindern, wird in üblicher Weise ein Polymerisations-Inhibitor, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt Als Inhibitoren können z. B. Hydrochinon, p-Benzochinon, alkylierte Phenole wie p-tert-Butyl-phenol und -brenzkatechin, 2,6-Di-tert-butyl-kresol, ferner Diphenylamin, Thiosemicarbazid, Schwefel, Phenothiazin und p-Methoxyphenol verwendet werden.

Nach der Reaktion wird das azeotrope Entwässerungsmittel unter vermindertem Druck, vorzugsweise in einem Dünnschicht- oder Rotationsverdampfer abdestilliert

Die Bindemittel gemäß der Erfindung werden beispielsweise mit reaktiven Verdünnern, geeigneten Sensibilisatoren und Pigmenten versetzt und als Druckfarbe verwendet, der sie neben guter Lagerstabilität eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der Bestrahlung mit UV-Licht verleihen. Es lassen sich beispielsweise Trocknungsgeschwincligkeiten von mehr als 400 m/min erreichen, wobei die damit hergestellten Drucke hohen Glanz und Farbdichte besitzen. Aber auch in unpigmentierter Form ist eine derartige Mischung zur Herstellung von strahienhärtbaren Oberzügen, Beschichtungen und Klebern geeignet Bei Zusatz von Füllstoffen kann das Bindemittel auch als Spachtelmasse Verwendung finden.
Die für den jeweiligen Verwendungszweck benötigte Viskosität der zu verarbeitenden Masse kann durch

Zugabe mindestens eines reaktiven Verdünners eingestellt werden, dessen Anteil bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, betragen kann. Als reaktive Verdünner werden vorteilhaft Acryl- und Methacrylsäureester von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen wie 2-Äthylhexanol, Äthan- und den verschiedenen Propan- und Butandiolen,TrimethyloIpropan, Pentaerythrit oder Mischungen davon eingesetzt.

Nachträglich zugesetzte Sensibilisatoren haben die Aufgabe, die Härtungsgeschwindigkeit des Bindemittelsystems zu erhöhen. Zweckmäßigerweise geschieht dies durch Zumischen der Verbindungen zu dem Bindemittelsystem. Geeigne ■. sind z. B. Benzoin, Benzoinester, -äther, -ketale, Benzophenon oder Michlers Keton (allein oder in Kombination), chlorierte aromatische Verbindungen und Ketone, Anthrachinonderivate, wobei Kombinationen aus Benzophenon und Michlers Keton, z. B. im Verhältnis 1 :1, bevorzugt werden. Die Menge der Sensibilisatoren beträgt im allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem.

Zur Herstellung von Druckfarben und pigmentierten Lacken kann der Pigmentanteil, z. B. 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Fertigprodukt, z. B. Druckfarbe oder Lack, ausmachen. Als Pigmente eignen sich die bekannten, in der Farben- und Druckfarben-Industrie üblicherweise eingesetzten Verbindungen wie organische Pigmente, z. B. Pigmentfarbstoffe aus der Azoreihe, Komplexpigmentfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente, Ruß, anorganische Pigmente wie Titandioxyd, Eisenoxyd oder Cadmiumsulfid-Selenid. Die Zugabe von Pigmenten kann auf jedem der in der Farben- bzw. Druckfarben-Industrie üblichen Gerät, z. B. mit einem Dreiwalzenstuhl, erfolgen.

Die ?rfindungsg?mäßen Bindemittel können zur Erzielung bestimmter spezieller Eigenschaften auch mit anderen Harzen kombiniert werden, wobei diese in Mengen bis zu 60 Gew.-°/o, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf gesamtes, die anderen Harze enthaltendes Bindemittel zugesetzt werden können. Geeignete Harze sind z. B. acrylierte Epoxydharze, ungesättigte Polyester, acrylamidhaltige Systeme, Alkydharze, Cyclokautschuk, Kohlenwasserstoffharze, z. B. auf Basis von Cyclo- oder Dicyclopentadien, Kolophonium-, Acryl- und/ oder Maleinatharze sowie mit Phenolharz modifizierte Kolophoniumharze, soweit es sich um hochschmelzende, aliphaten-verträgliche Typen handelt, und Phenolharze. Beispielsweise bewirken Maleinatharze eine bessere Verarbeitung der Druckfarben auf Offset-Maschinen, ohne dabei einen negativen Einfluß auf die Trocknung auszuüben.

Die in dem folgenden Beispiel beschriebenen Bindemittel werden wie folgt hergestellt:

1. Stufe

Die Carbonsäure und die Alkoholkomponenten werden zusammen mit der polycyclischen Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen innig gemischt und in einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, unter Rühren bei ca. 160 bis 250° C gehalten, bis sich die theoretische Wassermenge abgeschieden hat.

2. Stufe

Das in der 1. Stufe gebildete Polyesterharz wird in einem azeotropen Entwässerungsmittel gelöst und die Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest, Inhibitor und Katalysator zugegeben. Man erhitzt auf 70 bis 120° C, destilliert das azeotrope Entwässerungsmittel — gegebenenfalls 'inter vermindertem Druck — ab sind führt es nach Abtrennung des azeotrop abdestillierten Wassers in das Reaktionsgemisch zurück. Der Katalysator kann in bekannter Weise aus der Harzlösung ausgewaschen werden, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 50 bis 70° C abdestilliert wird.

Die Bindemittel gemäß der Erfindung zeichnen sich durch hohe Lagerstabilität aus, d. h. sie zeigen im Zeitraum von 6 Monaten keine Gelbildung, kein Eindicken und keine Änderung der Viskosität

Beispiel

472 Gew.-T. Hexandiol-1,6 werden mit 876 Gew.-T. Adipinsäure und 80 Gew.-T. einer Verbindung der Formel I unter den angegebenen Bedingungen bei 200° C kondensiert, wobei sich 132 Gew.-T. Wasser abscheiden. 100 Gew.-T. dieses Harzes (SZ 210) werden in 150 Gew.-T. Toluol und 43,4 Gew.-T. 2-Hydroxyäthylacrylat gelöst, 0,75 Gew.-T. 2,6-Di-tert-butyl-kresol und 1,5 Gew.-T. konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95° C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt Nach der Wasserabscheidung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein schwach gelbliches Harz mit einer Viskosität von 72 Pa · s erhalten wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Bindemittel auf Basis eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Kondensation

5 A) mindestens eines mehrwertigen Alkohols,

B) mindestens einer «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen und

C) mindestens einer Acrylverbindung,

to wobei zusätzlich

D) mindestens eine, über mindestens eine der funktioneilen Gruppen gebundene polycydische Verbindung der Formeln I bis XIV

COOH

COOH

HOOC COOH

HOOC

COOK

(O

(Π)

(TV)

HO

HO

CH₂OH

OH

OH

OH CH₁OH

(V)

(VD (vn) (νιο

CH₂OH

/N/V

HOHjC

CH₂NH₂

ίο

₁₅ 20

25