DE631783C - Verfahren zur Herstellung gemischter Ester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung gemischter Ester Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gernischter Ester, die besonders für die Verwendung als Plastifizierungs- und Weichmachungsmittel bei der Herstellung plastischer Massen, z. B. von Cellulosederivaten, natürlichen oder Kunstharzen u. dgl., geeignet sind.
• Die Veresterung von mehrbasischen Säuren mit Alkylenglykolen ist an sich bekannt. Hierbei ist man vorzugsweise von einseitig substituierten Glykolen ausgegangen, die also nur noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen, und hat diese mit einem oder gegebenenfalls auch mit beiden Carbonsäureresten der mehrbasischen Säuren verestert. Hierzu mußte also das Glykol gegebenenfalls im Überschuß angewendet werden.
• Gemäß der Erfindung werden neuartige Ester hergestellt, indem man von nicht substituierten Glykolen ausgeht, die also zwei veresterbare Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Glvkole werden gemäß der Erfindung mit 2 Milekülen einer mehrbasischen Säure derartig verestert, daß das Glykol eine Brücke zwischen den beiden Säuremolekülen bildet. Hierzu muß also die Säure im Überschuß angewendet werden. Diese neuen Ester bieten besondere Vorteile. Wie gefunden wurde, haben gemischte Ester aus Säuren mit mehreren Carboxylgruppen, bei denen einige der Carboxylgruppen mit einem im wesentlichen vollständig veresterten Alkylen- oder Polvalkylenglykol der i,2-Serie abgesättigt sind ffiierunter ist auch ein solcher Ester zu verstehen, der eine-Allzylen- oder Oxyalkylengruppe enthält) und bei denen die ül;rigen Carboxylgruppen mit einem einwertigen Alkohol abgesättigt sind (dieser Ausdruck soll in der Beschreibung und den Ansprüchen solche einwertigen Alkohole umfassen, die Alkvl- oder Arylgruppen enthalten, und ferner Monoalkyl-und Aryläther von Alkylen- und Polvalkylenglykolen der Serie 1,:2, d. h. Oxyalkyl- oder Oxyarylalkohole), ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für plastische Massen im allgemeinen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft unter anderem ein Verfahren zur Herstellung solcher gemischter Ester, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene Radikale von Säuren mit mehreren Carboxylgruppen enthalten und möglichst keine unverbundenen Hydroxvi- oder Carboxylgruppen aufweisen. Das Verfahren besteht darin, daß zwischen den gleichen oder verschiedenen Radikalen eine Bindung herbeigeführt wird, indem man die mehrbasischen Säureradikale an je einer Carboxylgruppe über einem Alkylen- oder Polyalkylengly,jzc>Irestdurch entsprechendeVeresterung miteinander verbindet. Die hiernach. noch vorhandenen freien Carboxylgruppen. des erhaltenen Produktes werden dann mit organischen Monooxyverbindungen verestert.
• Die neuen gemischten Ester gemäß der Erfindung können durch folgende Formel veranschaulicht werden: wobei R und R, Alky1.- oder Arylgruppen darstellen, die mindestens zwei Carboxvlgruppen tragen. R, stellt eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe dar; R, und R, sind Alkyl-, Aryl-, Oxyalkyl- oder Oxyarylgruppen.
• Die Säuren mit mehreren Carboxylgruppen, die zum Aufbau der neuen Verbindungen dienen, können aliphatische Säuren sein, wie z. B. Bernsteinsäure oder Citronensäure. Es können aber auch aromatische Säuren sein, wie Phtbalsäure. Die Säuren können beispielsweise durch Hydroxylgruppen oder Halogen substituiert seirr.
• Der einwertige Alkohol kann ein aliphatischer Alkohol sein, wie Methylalkohol oder Äthylalkohol oder Isopropylalkohol. Es kann auch ein aromatischer Alkohol verwendet werden, wie Benzyalkohol oder der entsprechende Alkohol der Naphthalinreihe. Die Alkohole können auch beispielsweise durch Halogen oder Aminogruppen substituiert sein. Schließlich kann auch ein Monoalkv1--oder -aryläther eines Alkylen- oder Polyalkylenglykols der i,2-Serie verwendet werden, wobei als Äthergruppen die gleichen Verbindungen in Frage kommen, - die oben als einwertige Alkohole aufgezählt sind. - (CH3 - CH, - CH,- CH,- 0 - CH2 - CH, -OH) verestert. iDas bei der Reaktion gebildete Wasser wird durch kontinuierliche Destillation mit Benzol entfernt, und zwar derart, daß das Benzol ausdem Destillat abgetrennt wird und kontinuierlich in dieReaktion zurückkehrt. Die Veresterung wird so lange fortgesetzt, bis die Verbindung im wesentlichen neutral ist. Das Benzol und der überschuß an Mono- dargestellt werden kann. Die Alkylen- und Polyalkylenglykole der i,2,-Serie sind bekannt. Es handelt sich um das Äthylenglykol (CH,-OH-CH,-OH), das Diäthylenglykol (CH,-OH-CH,-O-CH,-CH,-OH) und I, 2-Propylenglykol (CH,-OI-I-CH-OH-CH3)-Diese sind typische Vertreter der genannten Klasse von Verbindung-en.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in irgendeiner geeigneten Apparatur ausgeführt werden. I#n sich sind derartige Esterreaktionen dem Fachmann bekannt. Katalysatoren, die bekanntermaßen die Veresterung begünstigen, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsaure, Pyridin, Diäthylamin u. dgl., können gegebenenfalls zur Durchführung der Reaktion benutzt werden.
• Ausführungsbeispiel Äthylenglykoldiphthalat der Formel wird in der Weise hergestellt, daß man i Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Phthalsäureanhydrid auf i7o0 etwa 3 Stunden lang erhitzt. Bei Gegenwart von Pyridin als Katalysatorfindet die Reaktion bei etwas geringerer Temperatur statt. Das Reaktionsgemisch kann gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, gereinigt werden. Das gewonnene Äthylenglyli:oldiphthalat wird dann mit einem Überschuß von ß-Buto.xyäthanol (Äthvlenglykolnionobutyläther der Formel butyläther werden dann durch Vakuumdestillation aus dem erhaltenen Endprodukt entf ernt. Das Endprodukt, das mit dem Namen Di - ß - butoxyäthyläthylenglyl,-oldiphthalat bezeichnet werden kann, ist eine schwere ölartige Flüssigkeit, die die Farbe von hellem Stroh zeigt und durch die Formel Selbstverständlich können verschiedene Abänderun-en bei dem beschriebenen Verfahren C vorgenommen werden. So kann beispielsweise zunächst ein saures Äthylenglykolinonobutvliitherphthalat gebildet werden, und 2 Mol dieses Esters können dann mit Äthylenglykol verestert werden, wobei ebenfalls die obenerwähnte Verbindung entsteht.
• Andere Verbindungen, die nach dem angegebenen Verfahren hergestellt werden können, seien durch die folgenden Formeln typenmäßig,veranschaglicht.
• .I , -

  Di-ß-äthoxyäthvldiäthylenglvkoldiphtlialat

  /\F COO-CH.-CH.,-O-CH.,-CH.,-OOC-/\,

  COO-CH2 CIE12- OOC

  CH., CH., 0 CH2 CH) -- 0 CH., CH,

  Dibutyläthylenglyl<oldiphtlialat

  CO 0 - CH, - CH., - OOC

  CO 0 - CH, CH,-OOC -

  In dein'Ester kann auch mehr als eine einwertige Verbindung vorhanden sein. So können beispielsweise saures Butylphthalat und saures fl-Äthoxyäthylphthalat gesondert für sich hergestellt und dann durch Veresterung mit einem Glykol der i,2-Serie, z. B. Äthylenglykol, miteinander verbunden werden. Der entstehende Ester besi.tzt wahrscheinlich iolgende Formel: Ein ähnlicher gemischter Ester kann nach dein letzteren Verfahren hergestellt werden, indem zwei verschiedene Säureradikale ini Ester vorhanden sind. So kann beispielsweise der Citronensäurerest einen der beiden Phthalsäurereste ersetzen.
• Wie durch Versuche gefunden wurde, sind die neuen Verbindungen ausgezeichnete Lö- sungsmittel für plastische Massen. Der niedrigere Dampfdruck dieser Verbindungen gestattet die Bildung ungewöhnlich beständiger Verbindungen mit den plastischen Massen, was die neuen Verbindungen besonders als Weichmachungs- und Plastifizierungsmittel wertvoll macht. Ganz allgemein sind diese Verbindungen zur Verwendung mit nahezu allen Arten von plastischen Massen geeignet. Einige wenige der plastischen Massen, mit denen sich die vorliegende Erfindung besonders befaßt, sind Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat Mer Celluloseäther, und gemischte Äther-und Esterverbindungen der Cellulose, wie beispielsweise Acetyläthylcellulose, Vinvlharze, worunter harzartige Produkte zu verstehen sind, die durch Polymerisation gewisser Vinylverbindungen erhalten werden, oder auch Phenolaldehydharze und Harnstoffaldehydharze oder harzartige Gummiverbindungen, wie Estergummi, oder auch Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und inehrbasischen Säuren oder auch verschiedene Naturharze, wie Manilaharz, Dammarharz, Elemi- und Kauriharz, oder auch andere plastische Massen und Mischungen oder ähnliche Verbindungen. Die Anwendungsarten der plastifizierenden Mittel sind verschiedene und nahezu unbegrenzt. Einige der Hauptanwendungsgebiete sind die Bildung von Lacken, Filmen _und festen plastischen Gegenständen. Im folgenden sei als Beispiel die Zusammensetzung eines Lacks gegeben, bei dem eine der neuen Verbindungen verwendet wird.

  Cellulo#senitrat ....... io Gewichtsteile,

  Di -ß-butoxyäthyllthy-

  lenglyl,zoldiphthalat. 5 Gewichtsteile,

  Estergumnii ........ i o Gew ichtsteile,

  Lösungsmittel ....... 75 Gewichtsteile.

  el

  Dieses Lösungsmittel kann wie folgt hergestellt werden:

  Toluol ................ 40 Raumt--ile,

  Butviacetat ............ 4o Rauinteile,

  Butylalkohol .......... 2o Raumteile.

  Wie gefunden wurde, zeigt der trockene Film, der aus diesemLack hergestellt ist, eine

  im wesentlichere gleichbleibende Biegsamkeit

  während einer sehr langen Zeitdauer.

  Die Verwendung der neuen gemischten

  Ester ist nicht auf die Bildung von -Lacken

  beschränkt, sondern umfaßt auch die Anwen-

  dung als WeichmachunVf-,ik*tItid Plastifizie-

  rungsmittel von plastisch'o'n*.&. ssen für alle

  Zwecke. Bei geeigneter.A M hl der Aus-

  gangsstoffe können die Al#I-i-Ester derart

  hergestellt werden, daß sie praktisch alle ge-

  wünschten Eigenschaften in bezug auf Dampf-

  druck, Fließvermögen und Lösungskraft für

  die verschiedenen Materialien und für ver-

  schiedene Anwendungszwecke, aufweisen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE' i. Verfahren zur Herstellung gemischter Ester von der allgemeinen Formel worin.R und R, gleiche oder verschiedene Radikale von Säuren mit 0 mehreren Carboxylgruppen darstellen, R, eine Alkylen- oder Polyalkylengruppe und R, und R4 einwertige Alkyl-, Aryl-, Oxyalkyl- oder Oxyarylgruppen, dadurch ge- kennzeichnet, daß die mehrbasischen Säureradikale R und R, an je- einer Carboxylgruppe, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, über einen Alkylen- oder Polyalkylenglykolrest durch entsprechende Veresterung miteinander verbunden werden, und daß nian die vorhandenen freien Carboxylgruppen des erhaltenen Produktes mit organischen Monooxyverbindungen verestert. 2-. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch i angegebenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mehrere Carboxylgruppen enthaltende Säure mit einer organischen Monooxyverbindung derart verestert, daß nicht alle #Carboxylgruppen abgesättigt werden, worauf man je eine freie Carboxylgruppe des erhaltenen Säureesters über ein Alkylen- oder Polyalkylenglykol durch Verestern gemäß Anspruch i miteinander verbindet. 3. Verfahren nach Anspruch?-, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Ester mit verschiedenen Säureradikalen und gegebenenfalls auch verschiedenen Alkoholresten über ein Alkylen- oder Polyalkylenglykol durch Verestern gemäß Anspruch i miteinander verbindet. 4. AusführungsformdesVerfahrensnach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol Alkylenglykol mit 2 Mol einer mehrbasischen Säure bzw. eines Säureanhydrids auf Temperaturen über ioo' erhitzt und das gewonnene Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach entsprechenderReinigung, mit einemüberschuß eines einwertigen Alkohols verestert, wobei das entstehende Wasser kontinuierlich entfernt wird.