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Verfahren zur Herstellung gemischter Ester Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gernischter Ester, die besonders
für die Verwendung als Plastifizierungs- und Weichmachungsmittel bei der Herstellung
plastischer Massen, z. B. von Cellulosederivaten, natürlichen oder Kunstharzen u.
dgl., geeignet sind.
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Die Veresterung von mehrbasischen Säuren mit Alkylenglykolen ist an
sich bekannt. Hierbei ist man vorzugsweise von einseitig substituierten Glykolen
ausgegangen, die also nur noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen, und hat diese
mit einem oder gegebenenfalls auch mit beiden Carbonsäureresten der mehrbasischen
Säuren verestert. Hierzu mußte also das Glykol gegebenenfalls im Überschuß angewendet
werden.
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Gemäß der Erfindung werden neuartige Ester hergestellt, indem man
von nicht substituierten Glykolen ausgeht, die also zwei veresterbare Hydroxylgruppen
aufweisen. Diese Glvkole werden gemäß der Erfindung mit 2 Milekülen einer mehrbasischen
Säure derartig verestert, daß das Glykol eine Brücke zwischen den beiden Säuremolekülen
bildet. Hierzu muß also die Säure im Überschuß angewendet werden. Diese neuen Ester
bieten besondere Vorteile. Wie gefunden wurde, haben gemischte Ester aus Säuren
mit mehreren Carboxylgruppen, bei denen einige der Carboxylgruppen mit einem im
wesentlichen vollständig veresterten Alkylen- oder Polvalkylenglykol der i,2-Serie
abgesättigt sind ffiierunter ist auch ein solcher Ester zu verstehen, der eine-Allzylen-
oder Oxyalkylengruppe enthält) und bei denen die ül;rigen Carboxylgruppen mit einem
einwertigen Alkohol abgesättigt sind (dieser Ausdruck soll in der Beschreibung und
den Ansprüchen solche einwertigen Alkohole umfassen, die Alkvl- oder Arylgruppen
enthalten, und ferner Monoalkyl-und Aryläther von Alkylen- und Polvalkylenglykolen
der Serie 1,:2, d. h. Oxyalkyl- oder Oxyarylalkohole), ein ausgezeichnetes
Lösungsvermögen für plastische Massen im allgemeinen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft unter anderem ein Verfahren zur
Herstellung solcher gemischter Ester, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene
Radikale von Säuren mit mehreren Carboxylgruppen enthalten und möglichst keine unverbundenen
Hydroxvi- oder Carboxylgruppen aufweisen. Das Verfahren besteht darin, daß zwischen
den gleichen oder verschiedenen Radikalen
eine Bindung herbeigeführt
wird, indem man die mehrbasischen Säureradikale an je einer Carboxylgruppe
über einem Alkylen- oder Polyalkylengly,jzc>Irestdurch entsprechendeVeresterung
miteinander verbindet. Die hiernach. noch vorhandenen freien Carboxylgruppen. des
erhaltenen Produktes werden dann mit organischen Monooxyverbindungen verestert.
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Die neuen gemischten Ester gemäß der Erfindung können durch folgende
Formel veranschaulicht werden:
wobei R und R, Alky1.- oder Arylgruppen darstellen, die mindestens zwei Carboxvlgruppen
tragen. R, stellt eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe dar; R, und R, sind Alkyl-,
Aryl-, Oxyalkyl- oder Oxyarylgruppen.
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Die Säuren mit mehreren Carboxylgruppen, die zum Aufbau der neuen
Verbindungen dienen, können aliphatische Säuren sein, wie z. B. Bernsteinsäure oder
Citronensäure. Es können aber auch aromatische Säuren sein, wie Phtbalsäure. Die
Säuren können beispielsweise durch Hydroxylgruppen oder Halogen substituiert seirr.
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Der einwertige Alkohol kann ein aliphatischer Alkohol sein, wie Methylalkohol
oder Äthylalkohol oder Isopropylalkohol. Es kann auch ein aromatischer Alkohol verwendet
werden, wie Benzyalkohol oder der entsprechende Alkohol der Naphthalinreihe. Die
Alkohole können auch beispielsweise durch Halogen oder Aminogruppen substituiert
sein. Schließlich kann auch ein Monoalkv1--oder -aryläther eines Alkylen- oder Polyalkylenglykols
der i,2-Serie verwendet werden, wobei als Äthergruppen die gleichen Verbindungen
in Frage kommen, - die oben als einwertige Alkohole aufgezählt sind.
- (CH3 - CH, - CH,- CH,- 0 - CH2 - CH, -OH) verestert. iDas
bei der Reaktion gebildete Wasser wird durch kontinuierliche Destillation mit Benzol
entfernt, und zwar derart, daß das Benzol ausdem Destillat abgetrennt wird und kontinuierlich
in dieReaktion zurückkehrt. Die Veresterung wird so lange fortgesetzt, bis die Verbindung
im wesentlichen neutral ist. Das Benzol und der überschuß an Mono-
dargestellt werden kann. Die Alkylen- und Polyalkylenglykole der i,2,-Serie sind
bekannt. Es handelt sich um das Äthylenglykol (CH,-OH-CH,-OH), das Diäthylenglykol
(CH,-OH-CH,-O-CH,-CH,-OH) und I, 2-Propylenglykol (CH,-OI-I-CH-OH-CH3)-Diese sind
typische Vertreter der genannten Klasse von Verbindung-en.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in irgendeiner geeigneten Apparatur
ausgeführt werden. I#n sich sind derartige Esterreaktionen dem Fachmann bekannt.
Katalysatoren, die bekanntermaßen die Veresterung begünstigen, wie Schwefelsäure,
Benzolsulfonsaure, Pyridin, Diäthylamin u. dgl., können gegebenenfalls zur Durchführung
der Reaktion benutzt werden.
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Ausführungsbeispiel Äthylenglykoldiphthalat der Formel
wird in der Weise hergestellt, daß man i Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Phthalsäureanhydrid
auf i7o0 etwa 3 Stunden lang erhitzt. Bei Gegenwart von Pyridin als Katalysatorfindet
die Reaktion bei etwas geringerer Temperatur statt. Das Reaktionsgemisch kann gewünschtenfalls
durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol,
gereinigt werden. Das gewonnene Äthylenglyli:oldiphthalat wird dann mit einem Überschuß
von ß-Buto.xyäthanol (Äthvlenglykolnionobutyläther der Formel butyläther werden
dann durch Vakuumdestillation aus dem erhaltenen Endprodukt entf ernt. Das Endprodukt,
das mit dem Namen Di - ß - butoxyäthyläthylenglyl,-oldiphthalat bezeichnet
werden kann, ist eine schwere ölartige Flüssigkeit, die die Farbe von hellem Stroh
zeigt und durch die Formel
Selbstverständlich können verschiedene
Abänderun-en bei dem beschriebenen Verfahren C
vorgenommen werden. So kann
beispielsweise zunächst ein saures Äthylenglykolinonobutvliitherphthalat gebildet
werden, und 2 Mol dieses Esters können dann mit Äthylenglykol verestert werden,
wobei ebenfalls die obenerwähnte Verbindung entsteht.
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Andere Verbindungen, die nach dem angegebenen Verfahren hergestellt
werden können, seien durch die folgenden Formeln typenmäßig,veranschaglicht.
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.I
, -
| Di-ß-äthoxyäthvldiäthylenglvkoldiphtlialat |
| /\F COO-CH.-CH.,-O-CH.,-CH.,-OOC-/\, |
| COO-CH2 CIE12- OOC |
| CH., CH., 0 CH2 CH) -- 0 CH., CH, |
| Dibutyläthylenglyl<oldiphtlialat |
| CO 0 - CH, - CH., - OOC |
| CO 0 - CH, CH,-OOC - |
In dein'Ester kann auch mehr als eine einwertige Verbindung vorhanden sein. So können
beispielsweise saures Butylphthalat und saures fl-Äthoxyäthylphthalat gesondert
für sich hergestellt und dann durch Veresterung mit einem Glykol der i,2-Serie,
z. B. Äthylenglykol, miteinander verbunden werden. Der entstehende Ester besi.tzt
wahrscheinlich iolgende Formel:
Ein ähnlicher gemischter Ester kann nach dein letzteren Verfahren hergestellt werden,
indem zwei verschiedene Säureradikale ini Ester vorhanden sind. So kann beispielsweise
der Citronensäurerest einen der beiden Phthalsäurereste ersetzen.
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Wie durch Versuche gefunden wurde, sind die neuen Verbindungen ausgezeichnete
Lö-
sungsmittel für plastische Massen. Der niedrigere Dampfdruck dieser Verbindungen
gestattet die Bildung ungewöhnlich beständiger Verbindungen mit den plastischen
Massen, was die neuen Verbindungen besonders als Weichmachungs- und Plastifizierungsmittel
wertvoll macht. Ganz allgemein sind diese Verbindungen zur Verwendung mit nahezu
allen Arten von plastischen Massen geeignet. Einige wenige der plastischen Massen,
mit denen sich die vorliegende Erfindung besonders befaßt, sind Cellulosederivate,
wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat Mer Celluloseäther, und gemischte Äther-und
Esterverbindungen der Cellulose, wie beispielsweise Acetyläthylcellulose, Vinvlharze,
worunter harzartige Produkte zu verstehen sind, die durch Polymerisation gewisser
Vinylverbindungen erhalten werden, oder auch Phenolaldehydharze und Harnstoffaldehydharze
oder harzartige Gummiverbindungen, wie Estergummi, oder auch Kondensationsprodukte
aus mehrwertigen Alkoholen und inehrbasischen Säuren oder auch verschiedene Naturharze,
wie Manilaharz, Dammarharz, Elemi- und Kauriharz, oder auch andere plastische Massen
und Mischungen oder ähnliche Verbindungen. Die Anwendungsarten der plastifizierenden
Mittel sind verschiedene und nahezu unbegrenzt. Einige der Hauptanwendungsgebiete
sind die Bildung von Lacken, Filmen _und festen plastischen Gegenständen. Im folgenden
sei als Beispiel die Zusammensetzung eines Lacks gegeben, bei dem eine der neuen
Verbindungen verwendet wird.
| Cellulo#senitrat ....... io Gewichtsteile, |
| Di -ß-butoxyäthyllthy- |
| lenglyl,zoldiphthalat. 5 Gewichtsteile, |
| Estergumnii ........ i o Gew ichtsteile, |
| Lösungsmittel ....... 75 Gewichtsteile. |
| el |
Dieses Lösungsmittel kann wie folgt hergestellt werden:
| Toluol ................ 40 Raumt--ile, |
| Butviacetat ............ 4o Rauinteile, |
| Butylalkohol .......... 2o Raumteile. |
Wie gefunden wurde, zeigt der trockene Film, der aus diesemLack hergestellt ist,
eine
| im wesentlichere gleichbleibende Biegsamkeit |
| während einer sehr langen Zeitdauer. |
| Die Verwendung der neuen gemischten |
| Ester ist nicht auf die Bildung von -Lacken |
| beschränkt, sondern umfaßt auch die Anwen- |
| dung als WeichmachunVf-,ik*tItid Plastifizie- |
| rungsmittel von plastisch'o'n*.&. ssen für alle |
| Zwecke. Bei geeigneter.A M hl der Aus- |
| gangsstoffe können die Al#I-i-Ester derart |
| hergestellt werden, daß sie praktisch alle ge- |
| wünschten Eigenschaften in bezug auf Dampf- |
| druck, Fließvermögen und Lösungskraft für |
| die verschiedenen Materialien und für ver- |
| schiedene Anwendungszwecke, aufweisen. |