DE767224C - Verfahrern zur Herstellung oelartiger Ester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung ölartiger Ester ],s würde gefunden; daß man ölartige Ester erhält, die hervorragende Weichmachungsinittel für Kunststoffe, insbesondere für Lackrohstoffe, sind; wenn man: in aliphatischen Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffätomen im Molekül, die zwei oder mehr primäre; aber keine sekundären oder tertiären Alkoholgruppen enthalten, alle Hydroxylgruppen mit je einer Carboxylgruppe von aliphatischen Dicarbonsäuren verestert, während deren andere Carboxylgruppe mit einwertigen primären aliphatischen Alkoholen verestert wird. Man erhält beispielsweise dann Verbindungen der Formel ROOC.(CH2)x.COO.R'.OOC(CH2)x.COOR. Dabei bedeutet I2 den Rest des einwertigen. und,. R' den des mehrwertigen Alkohols. Als Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, . Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure oder die entsprechenden ringesättigten Säuren, beispielsweise Malein- oder Fumarsäure, sowie Alkylderivate dieser Säuren, insbesondere solche, die au einer oder mehreren C112-Gruppen durch Methylgruppen substituiert sind. Auch die entsprechenden Oxysäuren sind brauchbar. Als Alkohole mit zwei oder mehr primären Alkoholgruppen kommen insbesondere Verbindungen der Formel

  R

  R- (CH2OH)3 oder C =_ (CH2OH)2

  R

  in Frage; in diesen Formeln bedeutet R eine aliphatische Gruppe, die so gewählt wird. daß die Alkohole mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten. Man kann jedoch auch Glykole finit endständigen Hydroxylgruppen und 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise das i -6-Hexandiol verwenden. Für die Veresterung der einen Carboxylgruppe der Dicarbonsäuren finit einwertigen primären aliphatischen Alkoholen verwendet man vorzugsweise Alkohole mit langer Kohlenstoffkette, die gerade oder verzweigt sei kann, insbesondere solche mit (> oder mehr, z. 13, i? bis 16 Kohlenstoffatomen, doch kann - man auch niedrigermolekulare Alkohole, wie Methyl- oder Äthylalkohol verwenden.
• Die Veresterung erfolgt in all sich bekannter Wise, vorzugsweise setzt man die Dicarbonsäuren zunächst mit den einwertigen primären Alkoholen in solchen Mengen um. daß saure Ester gebildet «-erden, und behandelt dann diese sauren Ester finit den mehrwertigen Alkoholen. Auf diese Weise wird mit Sicherheit verhindert, daß mehrere Moleküle Gier mehrwertigen Alkohole sich finit einem oder mehreren Molekülen der Dicarbonsäuren zu langen Ketten zusammenlagern, in denen abwechselnd Moleküle der mehrwertigen Alkohole und der Dicarbonsäuren angeordnet sind, und auf diese Weise hochmolekulare Produkte entstehen. die nicht die gewünschten Eigenschaften haben. Vorteilliaft führt man die Veresterung in Gegenwart eines mit Wasserdampf leichtflüchtigen Stoffes, wie Benzol oder Toluol, und unter Zusatz eines Kondensationsmittels, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Benzolsulfonsäure, durch und destilliert (las gebildete Wasser zusammen mit dem Benzol oder Toluol o. dgl. ab. Man kann aber auch andere bekannte Veresterungsverfahren anwenden. beispielsweise die Alkohole mit ([en Altltvclriclen oder Chloriden der Säuren 1>chandeln.
• Die erhaltenen Öle sind hervorragende Weichmachungsmittel für Kunststoffe insbesondere für Lackrohstoffe. Beispiel I Ioo Gewichtsteile Adipinsäure werden finit Ioo "feilen einer zwischen 140 und I8o@ siedenden, hei der Herstellung von Isobutylalkoliol durch Reduktion von Kohlenoxvd allfallenden Alkoholfraktion unter Zugabe voll 0,7 Teilen Zinkstaub als Katalysator verestert. Durch Abkühlung des erhaltenen Reaktionsproduktes kristallisiert die nicht in Reaktion getretene Adipinsäure aus. Sie kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt «-erden. Das verbleibende Gemisch von neutralem und saurem Ester und unveränderten Alkoholen wird nun mit kalter verdünnter Natronlauge gewaschen, wobei der saure Ester in Lösung geht. Die aus neutralem Ester und unveränderten Alkoholen bestehend.- ölige Schicht wird durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Hierauf wird die alkalische Lösung mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert, wobei sich der saure Ester abscheidet. Er wird durch Zentrifugieren -abgetrennt. Man erhält lieben unveränderter Adipinsäure und nicht umgesetztem Alkohol-21 54 Teile neutralen und 6o Teile sauren Adipinsäureester.
• i>30 'Feile dieses sauren Esters werden mit Ioo Teilen Dimethylolpropan, hergestellt aus iso-Butyraldehyd und Formaldehyd, unter Zugabe von o,o3 Teilen Zinkstaub und 300 Teilen einer zwischen I8o und 2oo° siedenden Kohlenwasserstofffraktion, die als Hilfsmittel zum Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Wassers dient, verestert. -Nach beendeter Veresterung wird mit Natronlauge neutralisiert und nach Abtrennung der wä@3-rigen Lösung mit Wasser nachgewaschen. Dann wird hei 0.3 mm H- ein Vorlauf al-)-destilliert und der Rückstand mit einer Mischung von gebranntem l-Zalk und Bleicherde raffiniert. Man erhalt 58o Teile eines neutralen Esters der Formel Beispiele . Arbeitet man in der in Beispiel r beschriebenen Weise, jedoch mit eitler zwischen I6o "und 230° siedenden. hei der Herstellung von lsobutylalkohol durch Reduktion von Koh1enoxyd anfallenden. Alkoholfraktion, so erhält matt einen Ester mit ähnlichen Eigenschaften, der jedoch viskoser als der in Beispiel t 11eschriebene-I_ster ist.-Praktisch das gleiche Erzeugnis erhält man, wenn mal! 17o Teile Dimethylolpropan mit 6oo Teilen Adipinsäure verestert und das $o erhaltene Erzeugnis mit 1200 --Teilen der in .Absatz i genannten Alkoholfraktion völlig verestert und das Produkt in der in Beispiel i angegebenen Weise aufarbeitet. Man erhält dann. lo6o Teile des neutralen Esters.
• Man kann auch so vorgehen, (1a13 matt 17o Teile Dimethylolpropan 6oo Teile Adipinsäure und I2oo -feile der in Absatz i ;enannten Alkoholfraktion gleichzeitig in der in Beispiel i angegebenen Weise. verestert und die erhaltene Masse in der beschriebenen Weise aufarbeitet. Man erhält dann 1030 j Teile des neutralen Esters> der in seinen

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: . Verfahren zur Herstellung ölartiger Ester, dadurch gekennzeichnet, (1a13 man in aliphatischen Alkoholen mit mindestens j Kohlenstoffatomen in Molekül, die zwei oder mehr primäre. aber keine sekundären oder tertiären Alkoholgruppen enthalten. alle Hydroxylgruppen mit je einer Carboxvlgruppe von aliphatischen Dicarbonsäuren verestert. wahrend deren andere Carboxylgruppe mit einwertigen primären aliphatischen Alkoholen wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ;st im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4:. _\llrl.. 13d. 1, 1918. S. 181 ulld 181.