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Verfahren zur Herstellung von a-Carbonsäureestern des y-Chlorpropylenglykols
Es ist 'bekannt, daß beim Erhitzen von Epichlorhydrin mit viel Essig auf 18o° y-Chlorpropylenglylcol-a-acetat
und das isomere ,B-Acetat entstehen.
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Es wunde nun gefunden, daB man a-Carbonsäureester des y-Chlorpropylenglylcols
in sehr einfacher Weise erhält,. wenn man aliphatische, alicyclische oder aromatische
Carbonsäuren, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, unter Erwärmen in Anwesenheit
von basischen organischen Stickstoffverbindungen mit Epichlorhydrin umsetzt. Die
basischen organischen Stickstoffverbindungen erleichtern die Umsetzung außerordentlich.
Während beispielsweise die Säurezahl 37o eines äquimolekularen Gemisches von Epichlorhydrin
und Eisessig bei etwa ioo° nach 30 Minuten kaum abnimmt, vermindert sie sich
in Anwesenheit von etwa A, Dimethylanilin in der gleichen Zeit auf etwa 70.
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Für die Herstellung der Ester eignen sich aliphatische Carbonsäuren,
wie beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Stearinsäure, und deren Homologen mit
gerader oder verzweigter Kette, auch Oxysäuren, wie .Milchsäure, sowie Dicarbonsäuren,
wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Maleinsäure, ferner -auch alicyclische Säuren,
wie Hexahydrobenzoesäure, Hexahydrophthalsäure oder Abietinsäure, sowie schließlich
aromatische Säuren, wie beispielsweise Benzoesäure und Phthalsäure. Man kann auch
Mischungen von Säuren verwenden. Insbesondere eignen sich auch die bei der Oxydation
von Hartparaffin, Mittel- und Leichtölen und anderen höhermolektilaren aliphatischen
Kohlenwasserstoffen erhältlichen C_arbonsäuregemische oder daraus abgetrennte Fraktionen
oder Einzelkörper, die man gewünschtenfalls.in üblicher Weise gereinigt hat.
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Als Katalysatoren geeignete basische organische Stickstoffverbindungen
sind insbesondere Amine, wie Diäthylamin, Triäthylamin, Anilin oder Dimethylaniliii,
sowie auch basische heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin. Man kann
die basischen organischen Stickstoffverbindungen auch in Form ihrer Salze, beispielsweise
als Salze der zu
veresternden Carbonsäure, verwenden. Die notwendige
Menge Katalysator beträgt meist nur wenige Prozent der Menge des Ausgangsgemisches.
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Bei der Herstellung der Ester verfährt man zweckmäßig so, daß man
das Epichlorhydrin zu der Säure oder .der Säuremischung, die mit dem Katalysator
versetzt ist, zulaufen oder zutropfen läßt. Die Umsetzung erfolgt häufig schon bei
gewöhnlicher Temperatur, oft ist es auch zweckmäßig, sie durch Erwärmen einzuleiten.
In vielen Fällen verläuft sie unter starker Wärmeentwicklung, so daß es oft empfehlenswert
ist, während der Umsetzung zu kühlen oder auch in Anwesenheit von die Umsetzung
nicht störenden Lösungsmitteln zu arbeiten.
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Bei .der Verwendung einbasischer Säuren verwendet man zweckmäßig etwa
äquimolekulare Mengen Säure und Epiehlorhydrin. Bei der Umsetzung von Polycarbonsäuren
mit Epichlorhydrin kann man ebenfalls äquimolekulare Mengen aufeinander einwirken
lassen, wobei im allgemeinen nur eine Carboxylgruppe verestert wird; man kann aber
auch die entsprechend vielfache Menge Epichlorhydrin benutzen und kann so Ester
erhalten, in denen mehrere Carboxylgruppen der Säure mit Monochlorhydrin verestert
sind. Arbeitet man mit einem Überschuß an Epichlorhydrin, so dient dieses gleichzeitig
als Lösungsmittel.
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Aus dem Umsetzungsgemisch läßt sich das Amin leicht durch Behandeln
mit wäßriger Mineralsäure oder durch Destillieren entfernen, und man kann dann den
rohen Ester entweder unmittelbar weiterverwenden oder durch Destillieren, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck, reinigen. Die Ester können als Zwischenprodukte Verwendung
finden.
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Die nächstehenden Beispiele sollen erläutern, wie die Erfindung, ausgeführt
werden kann. Die darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Eine Mischung von i2o Teilen Essigsäure, 18 5 Teilen
Epichlorhydrin und i o Teilen Pyridin erwärmt man vorsichtig auf etwa 9o bis ioo°.
Die Temperatur des Umsetzungsgemisches steigert sich dann ohne weitere Wärmezufuhr
unter Aufsieden bis auf etwa i6o°. Nach kurzer Zeit ist die Umsetzung beendet. Man
kann dann aus dem Endgemisch in einer Ausbeute von 9o°10 den fast einheitlich bei
i06° und unter 6 mm Druck siedenden a-Essigsäureester des y-Chlorpropylenglykols
abdestillieren.
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Die Umsetzung verläuft in genau derselben Weise, wenn man die gleiche
Menge Anilin oder Dimethylanilin als Katalysator verwendet. Gewünschtenfalls kann
vor dem Destillieren des Endgemisches der Katalysator durch Auswaschen mit verdünnter
Salzsäure entfernt werden.
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Beispiel e 239 Teile eines durch katalytische Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen
erhaltenen Gemisches von Carbonsäuren mit der Säurezahl 124 versetzt man mit 92
Teilen Epichlorhydrin und 5 Teilen Dimethylanilin. Nach dem Erwärmen auf t io' steigert
sich die Temperatur von selbst auf 1-15'. Nach beendigter Umsetzung zeigt das Gemisch
nur noch eine Säurezahl von 22: Man wäscht mit verdünnter Salzsäure den Katalvsator
und mit verdünnter Natronlauge die nicht umgesetzte Säure aus und erhält so ein
nicht imzersetzt destillierbares Gemisch von x-1lonocarbonsäureestern des ;i-Chlorpropylenglvkols
in Form einer halbfesten Masse in einer Ausbeute von 8o0/,.
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Beispiel 3 Eine Suspension von t66 Teilen Phthalsäure und 92 Teilen
Epichlorh_vdrin in 175 Teilen Xvlol; der 5 Teile Anilin zugesetzt sind, erwärmt
man etwa i := Stunde lang zum Sieden. Nach dem Erkalten bilden sich zwei Schichten,
von denen man die untere in 5oo Teile Wasser eingießt. Die erhaltene Mischung wird
durch Zugeben von 53 Teilen wasserfreier Soda neutralisiert. Dabei löst sich das
Öl fast völlig auf.- Beim Ansäuern der Lösung fällt der gebildete saure Ester als
viscoses, nicht destillierbares öl aus. Seine Ausbeute beträgt etwa 7001o, berechnet
auf umgesetzte Phthalsäure. Beispiel q.
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Eine Mischung von 28d. Teilen Stearinsäure, 92 Teilen Epichlorhydrin
und 5 Teilen Dimethylanilin erwärmt man 2 Stunden lang auf etwa ioo°. Nach dem Abkühlen
entfernt man durch Auswaschen mit verdünnter Salzsäure das Dimethylanilin, durch
Auswaschen mit Alkalilauge die nicht umgesetzte Stearinsäure, und erhält so den
a-Monostearinsäureesterdes y-Chlorpropylenglykols vorn Schmelzpunkt 4.4 ,bis d.5°
in einer Ausbeute von 85 °/o. Beispiel 5 9,4,5 Teile Monochloressigsäure, i85 Teile
Epichlorhydrin und 5 Teile Dimethylanilin werden zusammen auf ioo° erwärmt. Die
Temperatur steigt bis auf i65°. Nach etwa i'f, Stunden langem Stehen ist die Säurezahl
.des Gemisches, die anfangs 2o7 betrug, auf 6 gesunken. Nach dem Abdestillieren
des nicht verbrauchten Epichlorhydrins bleibt der a-Monocliloressigsäureester des
7-Chlorpropylenglykols
zurück. Beim Destillieren im Vakuum geht
er bei o,6 mm Quecksilberdruck zwischen 113 und 116° in einer Ausbeute von etwa
650/0 über.
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. Beispiel 6 .
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Ein Gemisch von 7oTeilen Citronensäure, 154 Teilen Epichlorhydrin
und 5 Teilen Dimethylanilinwird auf etwa 8o bis 9o° erwärmt, bis die Temperatur
von selbst zu steigen beginnt. Um eine Zersetzung des Reak-`tionsgemisches zu vermeiden,
empfiehlt es sich, zu kühlen, wenn eine Temperatur von 14o° erreicht ist. Nach dem
Abklingen der Reaktion ist die ursprüngliche Säurezahl des Gemisches von. 216 auf
o heruntergegangen. Der gebildete Ester ist ein nicht destillierbares zähes C51.
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Beispiel 7 Ein Gemisch von 139 Teilen Epichlorhydrin, 68,5 Teilen
Salicylsäüre und 3 Teilen Dimebhylanilin wird auf ioo° erwärmt. Infolge der eintretenden
Umsetzung erwärmt sich das Gemisch von selbst weiter. Wenn eine Temperatur von 135°
erreicht ist,. kühlt man. Nach r5 Minuten ist die Säurezahl des Gemisches von 115
auf 13 gesunken. In derselben Zeit sinkt die Säurezahl des gleichen Gemisches ohne
Katalysator nur auf 103. Der Ester siedet unter o,6 mm Ouecksilberdruck bei
i35°; er wird in einer Ausbeute von etwa 70111" erhalten.
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Beispiel .8 Ein Gemisch von 154Teilen Epichloi-hydrin, 46 Teilen 4-Aminobenzoesäure
und 3 Teilen Dimethylanilin wird auf 86° erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt die
Reaktion ein; nach 9 Minuten .ist die Säurezahl von 9a auf .I gesunken. Nach dem
Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins bleibt der gebildete Ester in
Form eines sehr viscosen Öls zurück.