DE578827C - Verfahren zur Herstellung von Harzsaeurederivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Harzsäurederivaten Das Hauptpatent 554. 701 hat ein Verfahren zur Veresterung von natürlichen und künstlichen Harzsäuren zum Gegenstand, bei dem es darauf ankommt, daß die natürlichen oder künstlichen Harzsäuren -mit über 2oo° siedenden Estern einwertiger Alkohole umgeestert werden, wobei die hierbei in Freiheit gesetzten Säuren während der Umesterung oder nach deren Beendigung auf Physikalischem oder chemischem Wege entfernt werden.
• Es hat sich nun gezeigt, daß derartige Umlagerungsreaktionen nicht nur mit Säureestern, sondern auch mit anderen Säurederivaten vom Typus ausgeführt werden können, wobei R, R. und R, Wasserstoff oder beliebige organische Radikale darstellen, also sowohl mit aliphatischen Säureamiden, wie z. B. Acetamid, als auch mit Säurederivaten aromatischer Stickstoffverbindungen, wie z. B. Acetanilid, oder auch mit Verbindungen. in denen der Säureanteil ebenfalls aromatischer Natur ist. Voraussetzung bleibt aber auch hier, daß die angewandten Säurederivate über 2oo° sieden und daß ihre zugrunde liegende Säure, nachdem sie in Freiheit gesetzt ist, auf physikalischem oder chemischem Wege entfernt werden kann und entfernt wird. Unter der Entfernung auf physikalischem Wege ist hierbei ebenso wie im Hauptpatent in erster Linie die Entfernung der Säure durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, oder auch mittels Wasserdampfs zu verstehen, unter der Entfernung auf chemischem Wege eine Zersetzung der Säure und gegebenenfalls Entfernung der Zersetzungsprodukte durch Destillation o. dgl. Natürlich kommen für das Verfahren nur die Derivate solcher Säuren in Betracht, die anderer Art sind als die durch das Verfahren in Derivate überzuführenden Harzsäuren, wie Abietinsäure.
• Man kommt durch die Anwendung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung zu einer neuen Klasse harzartiger Verbindungen, die bisher noch nicht beschrieben ist und für manche Zwecke Produkte von großer Brauchbarkeit liefert. So erhält man z. B. auf diese Weise stickstoffhaltige Kunstharze mit basischen Radikalgruppen und den für diese charakteristischen Eigenschaften. Derartige Harze lassen sich unter Umständen da mit Vorteil verwenden, wo auftretende Säuren unter Salzbildung abgesättigt werden sollen. Stickstoffhaltige Kunstharze können aber auch für chemische Zwecke, z. B. für besondere Oxvdationen, oder für physiologische Zwecke Bedeutung erlangen.
• Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Kolophonium mit Acetanilid zu dem Zweck zu versetzen, ein weicheres, elastischeres und deswegen für manche Verwendungszwecke brauchbareres Harzgemisch zu erhalten. Dabei wird aber keine chemische Umsetzung zwischen der Harzsäure und dem Acetanilid bewirkt, und es findet demgemäß auch keine Abspaltung von Essigsäure statt. Die bei dem bekannten Verfahren angewandten Temperaturen sind für den Eintritt derartiger Reaktionen auch in keiner Weise hoch genug, vielmehr sollen danach die Komponenten nur miteinander verschmolzen werden. Entsprechend ist natürlich bei dem bekannten Verfahren auch von der Entfernung einer etwa in Freiheit gesetzten Säure keine Rede.
• Ausfülfrungsbeispie1e i. Zoo Teile Kongokopal und 42,5 Teile Acetamid werden 4 Stunden auf 300° erhitzt, wobei durch geeignete vorgelegte Kühler dafür Sorge getragen wird, daß das unveränderte Acetamid zum Kopal zurückfließt, während die gebildete Essigsäure überdestilliert. Dann wird das Reaktionsgemisch auf o2oo° abgekühlt und nach Einschalten eines Vakuums erneut bis 25o° erhitzt, um auch das nicht umgesetzte Acetamid und ev t1. entstandenes Kopalöl zu entfernen, Es werden schließlich 164 Teile Amid des Kongokopals erhalten mit der Säurezahl 37,0 und dem Schmelzpunkt 58 bis 67°. Verseift man das entstandene Amid durch längeres Kochen mit alkoholischer Lauge, so erhält man beim Abblasen mit Wasserdampf ein stark ammoniakhaltiges Destillat und einen Rückstand, in dem man Kongokopalsäure durch die höhere Säurezahl nachweisen kann.
• 2. 25o Teile eines nach Patentschrift 48o 488 hergestellten sauren Kunstharzes werden mit io6 Teileis Acetanilid 312 Stunden auf 300° erhitzt, wobei die durch die Radikalumlagerungsreaktion frei werdende Essigsäure in eine Vorlage überdestilliert. Nach dem Erhitzen auf 3oo° wird das Reaktionsgemisch auf 200° abgekühlt und erneut im Vakuum auf 25o° erhitzt, um das nicht umgesetzte Acetanilid zu entfernen. Es werden so 275 Teile Anilid des sauren Kunstharzes erhalten mit der Säurezahl 13>4 und dem Schmelzpunkt 71 bis 8o°. Bei der Verseifung des Anilides mit alkoholischer Lauge erhält man durch Ausäthern das abgespaltene Anilin zurück. In dem Rückstand der Verseifung findet man nach dem Ansäuren wieder ein Harz mit entsprechend hoher Säurezahl.
• 3. ioo Teile Kongokopal und 44 Teile .thylacetanilid werden unter Durchleiten von Kohlensäure auf 300° erhitzt. Nach 6 Stunden läßt man auf 2oo° abkühlen und erhitzt bei langsam bis 25o° steigender Temperatur unter 15 mm Quecksilberdruck so lange, bis das nicht umgesetzte Äthylacetanilid und etwa entstandenes Kopalöl entfernt ist.
• Man erhält io5 Teile eines 3lthylanilidkopalharzes mit dem Schmelzpunkt 8o bis 89°, einer Säurezahl von i9,2 und einer Farbzahl von 28o. Das Harz ist in Benzol und Benzin löslich und verträgt sich sowohl mit Öllacken wie mit Nitrocelluloselacken.
• 4. ioo Teile Manilakopal mit der Säurezahl 140 und 135 Teile Stearinsäureanilid werden 6 Stunden auf 29o bis 295° erhitzt. Nach vorübergehendem Abkühlen auf 2oo° destilliert man wie in Beispiel 3 bis 300° ab.
• Man erhält 95 Teile Manilakopalsäureanilid mit dem Schmelzpunkt 63 bis 68° und der Säurezahl 8,4. Im Destillat findet man 18 Teile Harzöl, 53 Teile Stearinsäureanilid und 66 Teile Stearinsäure. Die Menge der bei der Vakuumdestillation erhaltenen, durch Umsetzung des Stearinsäureanilids mit der Harzsäure frei gewordenen Stearinsäure entspricht der Menge des entstandenen Manilakopalsäureanilids. Das Anilid ist ein in Äther, Aceton, Äthylacetat, Benzol und Benzin lösliches Harz. Es kann für Celluloselacke sowie für Öllacke verwendet werden.
• 5. i oo Teile französisches Kolophonium werden mit 4o Teilen Maleinsäureanilid 5 Stunden auf 28o bis 285° erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile werden dann wie in Beispiel 3 und .4 entfernt.
• Man erhält 115 Teile Kolophoniumanilid mit der Säurezahl 26. Es ist löslich in Aceton, 4thylacetat und Benzol und ein guter Zusatz zu Öl- und Celluloselacken.
• 6. ioo Teile Kongokopal mit der Säurezahl von etwa ioo und 6o Teile Milchsäurenaphthalid werden 4 Stunden auf 28o bis 285o erhitzt und wie in Beispiel 3 weiterverarbeitet.
• Man erhält io9 Teile Kongokopalsäurenaphthylamid mit dem Schmelzpunkt 9o bis ioo° und der Säurezahl 18,2. Das Harz ist in Benzol und in Benzin löslich und für die verschiedensten Lacke verwendbar.
• 7. Zoo Teile Kongokopal werden mit 7o Teilen Acetanilid 6 Stunden auf 28o bis 300° erhitzt und dann nach dem Abkühlen auf 25o° mit auf etwa 22o° überhitztem Wasserdampf behandelt, bis alles nicht umgesetzte Anilid entfernt ist. Die bei der Reaktion zwischen dem Kopal und dem Acetanilid frei gewordene Essigsäure ist schon vorher während des Erhitzens auf 28o bis 300° abdestilliert. Nach dem Abblasen mit Wasserdampf erhält man ein harzartiges Pro- Bukt mit dem Schmelzpunkt 82 bis 92° und der Säurezahl 5, 6. Das Produkt ist in Benzol, Äthvlacetat, Äther und heißem Benzin löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCIIE: i. Verfahren zur Herstellung von Derivaten natürlicher oder künstlicher Harzsäuren, Zusatz zu Patent 55d.7oi, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzsäuren mit solchen Säurederivaten vom Typus wobei R1, R, und R3 Wasserstoff oder beliebige organische Radikale sein können, zur Reaktion gebracht werden, die über 20o° sieden und deren zugrunde liegende Säure anderer Art ist als die angewandte Harzsäure und, nachdem sie in Freiheit gesetzt ist, auf physikalischem oder chemischem Wege entfernt wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß solche Naturharze, die bisher ausgeschmolzen werden mußten, um sie auf Öllacke weiterverarbeiten zu können, ohne Vorbehandlung verwendet und sofort gemäß Anspruch i umgesetzt werden.