DE554701C - Verfahren zur Veresterung von natuerlichen und kuenstlichen Harzsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Veresterung von natürlichen und künstlichen Harzsäuren Die Herstellung veresterter Harze aus natürlichen und künstlichen Harzsäuren ist bekannt. So kann man Ester der Harzsäuren mit hochsiedenden mehrwertigen Alkoholen einfach durch Erhitzen mit oder ohne Kontaktmittel gewinnen. Die Veresterung von Harzsäuren mit niedrigsiedenden Alkoholen erfolgt nach den Vorschriften der Lehrbücher der organischen Chemie in der Weise, daß man z. B. alkalische Lösungen der Harzsäure mit Aikylsulfat oder Silbersalze der Harzsäuren mit Halogenalkyl behandelt.
• Weiterhin ist in der Zeitschrift für angewandte Chemie, 38. Jahrgang, 1925, Seite 1118 bis 1121 (insbesondere Seite i i 2o, linke Spalte, Absatz 3 bis 5) von A. P i s t o r die Herstellung von Estern der Harzsäuren durch Erhitzen dieser mit den Estern aus dreiwertigen Alkoholen und höheren, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren beschrieben. Während des Erhitzens tritt Umesterung ein, und unter Bildung eines Reaktionsgleichgewichtes entsteht ein Gemisch aus Harzsäureester, Ester der Fettsäure, Harzsäure und Fettsäure. Die vollständige Veresterung der Harzsäure wird jedoch nicht erreicht, und auch die Trennung des Estergemisches in seine Bestandteile wird nicht ausgeführt.
• In weiterer Ausbildung dieser Arbeitsweise, der für sich nur rein wissenschaftliches Arbeitsweise, zukommt, wurde nun überraschenderweise gefunden,' daß man eine vollständige Umesterung unter Bildung praktisch neutraler Harzsäureester erzielt, wenn man statt der Ester der mehrwertigen Alkohole Säureester der einwertigen Alkohole verwendet, die über zoo° sieden und deren Säureanteil, nachdem er im Verlauf der Umesterung in Freiheit gesetzt worden ist, auf physikalischem oder chemischem Wege entfernt werden kann. So kommt man zu Produkten, die weitgehender praktischer Anwendbarkeit fähig sind.
• Die Entfernung der in Freiheit gesetzten Säuren auf physikalischem Wege kann bei dem Verfahren beispielsweise durch Destillation unter gewöhnlichem Druck oder im Vakuum durch Auswaschen usw. erfolgen oder auf chemischem Wege z. B. durch destruktive Zersetzung oder durch Abbaumittels Oxydation u. dgl. Die Bildung des Harzsäureesters beruht hier also auf einer Umester ung in der Weise, daß die Harzsäure vollständig an die Stelle der vorher im Ester vorhanden gewesenen Säure tritt, während diese entfernt wird. Die Reaktion geht um so schneller vor sich, je leichter die frei werdende Säure aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt einerseits in seiner überraschenden Einfachheit, andererseits darin, daß man auf diese Weise veresterte Harze von großer Reinheit. und Neutralität gewinnen kann.
• Die nach dem neuen Verfahren entstehendem Harzsäureester einwertiger Alkohole bieten gegenüber den nach der Arbeitsweise von A. P i s t o r hergestellten Harzsäureestern dreiwertiger Alkohole neben ihrer obenerwähnten größeren Neutralität weitere erhebliche Vorteile für die technische Verwendbarkeit. Während die Harzsäureester der dreiwertigen Alkohole harte, spröde Produkte darstellen, sind die nach dem neuen Verfahren hergestellten' Ester weiche oder sehr niedrig schmelzende Harze. Sie können gerade wegen dieser Eigenschaft sehr gut als Zusätze für Celluloseesterlacke verwendet werden, wobei sie gleichzeitig als Weicbmachungsmittel und als körpergebenderBestandteilwirken. Hierin zeigen sie sich den Estern der dreiwertigen Alkohole weit überlegen, die infolge ihrer Härte und Sprödigkeit bei der Verwendung für Celluloseesterlacke noch einen besonderen Zusatz eines Weichmachwngsmittels erfordern..
• Hinzu kommt die bessere Löslichkeit der Produkte des neuen Verfahrens in Alkoholen und Ketonen, die gemeinsam mit der geringeren Härte der Harze eine weitere günstigere Verwendungsmöglichkeit für Celluloseesterlacke bedingt. Während z. B. ein Kolophoniumglycerinester in Alkohol vollkommen unlöslich und in Aceton nur in starker Konzentration löslich ist, sind die Kolophoniumäthyl- und -butylester in beiden Lösungsmitteln in jedem beliebigen Verhältnis klar löslich. Hierdurch wird bei ihrer Verwendung in Celluloseesterlacken die Anwendung größerer Mengen niedrigsiedender und billiger Lackverdünnungsmittel ermöglicht als bei Verwendung der nach der bekannten Arbeits= weise gewonnenen Harzsäureester mit dreiwertigen Alkoholen.
• Zwar sind auch schon weitere Umesterungsreaktionen bekannt, so z. B. die Alkoholyse, die eintritt, wenn ein Ester mit einem anderen Alkohol erhitzt wird, der höher siedet als der im Ester gebundene. Diese Reaktion verläuft aber in gewissem Sinne umgekehrt als diejenige, um die es sich in dem vorliegenden Verfahren handelt, wo nicht der Alkoholrest, sondern gerade der Säurerest der im üherschuß vorhandene Reaktionsteil ist, welcher die Umesterung hervorruft.
• Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Balsame, wie Tolubalsam, Perubalsam u. dgl., mit Estern derjenigen Art zu erhitzen, wie sie bereits in jenen Balsamen vorhanden sind. Schon deswegen kann auch bei diesem Verfahren von einer Umesterung keine Rede sein, und in der Tat war eine solche dabei auch nicht ins Auge gefaßt. Dementsprechend ist auch bei diesem bekannten Verfahren an eine Entfernung etwa gebildeter freier Säuren nicht gedacht.
• Für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens kommen alle natürlichen und künstlichen harzartigen Produkte in Betracht, die noch saure Bestandteile enthalten und die überhaupt mit Alkoholen unter Bildung eines sauren Esters reagieren, insbesondere also z. B. Kolophonium, ausgeschmolzene und aufgeschlossene Kopale, wie Kongokopal, Manilakopa.l, Kaurikopal, ferner die durch Kondensation von rezenten Naturharzen mit Phenolkondensationsprodukten oder anderen synthetischen Produkten erhaltenen sauren Kunstharze und schließlich die rein synthetischen sauren Harze, wie z. B. die Kondensationsprodukte-von Salicylsäure mit Formaldehyd.
• Als Ester können alle über etwa 200° C siedenden Säureester einwertiger Alkohole verwendet werden, deren zugrunde liegende Säure, nachdem sie in Freiheit gesetzt ist, auf physikalischem oder chemischem Wege entfernt werden kann. Beispiel i ioo Teile französisches Kolophonium Type AA, werden mit ioo Teilen Phthalsäuredibutylester 8 Stunden auf 295 bis 3oo° erhitzt. Man kann dabei schon während der Reaktion durch Einstellen eines geeigneten Vakuums die frei werdende Phthalsäure abdestillieren, wodurch die Reaktion noch weiter beschleunigt Werden kann. Die Erhitzung wird unter geeignetem Vakuum so weit fortgesetzt, daß alle frei gewordene Phthalsäure als Phthalsäureanhydrid abdestilliert. Man erhält schließlich 149 Teile eines Produktes, das als Abietinsäurebutylester anzusprechen ist, mit einer Säurezahl von 24,5. Durch Behandlung mit Lauge nach Lösung des Esters in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Benzin, Benzol usw., kann man dem veresterten Produkt auch die letzten sauren Bestandteile entziehen. Man erhält schließlich ein Produkt mit der Säurezahl 2,7. B eispi-el 2' , Zoo Teile .eines nach Patentschrift q.80 q.88, Beispiel i, hergestellten, noch nicht mit Glycerin veresterten und daher noch sauren Kunstharzes werden mit i i 2 Teilen Phthalsäuredibutylester 5 Stunden auf 300° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 200° C und Einschalten eines Vakuums werden durch Steigern der Temperatur auf 25o° C die frei gewordene Phthalsäure und evtl. entstandenes Harzöl entfernt. Man erhält i82 Teile Butylester der künstlichen Harzsäure mit .einem Schmelzpunkt von 56/68°, einer Säurezahl von 17,9 und einer Verseifungszahl von i18,8.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Veresterung von natürlichen oder künstlichen Harzsäuren mit über aoo' C siedenden Säureestern durch Erhitzen, wobei die hierbei in Freiheit gesetzten Säuren während der Umesterung oder nach deren Beendigung auf physikalischem oder chemischem Wege entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umesterung über 20o° C siedende Ester einwertiger Alkohole verwendet werden.