-
Verfahren zur Herstellung von Derivaten der schwefelhaltigen Kondensationsprodukte
von Phenolen. Die Kondensation von hydroxylhaltigen aromatischen Verbindungen mit
Schwefel gemäß Verfahren des Patentes 379003 führt zunächst zu Harzen, welche in
Alkohol und Alkali leicht löslich, in Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzin, Ligroin,
Cyclohexan und halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, Äthylenchlorid,
unlöslich sind und sich dank ihrer allgemeinen Eigenschaften, unter anderem ihrer
Lichtechtheit, vorzugsweise als Schellackersatz, z. B. für Polituren oder Spritlacke,
eignen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man-die nach diesem oder irgendeinem anderen
Verfahren, z. B. - unter Verwendung von Schwefelhalogeniden, erhaltenen hydroxyl-
und schwefelhaltigen Harze in Derivate überführen kann, «-elche im Gegensatz zu
den Ausgangsstoffen in Alkohol und Alkali unlöslich, in halogenierten Kohlenwasserstoffen,
wie z. B. Chloroform, Äthylenchlorid u. dgl., sowie in hydrierten aromatischen Kohlenwasser-Stoffen,
löslich sind, indem man in obige schwefelhaltige Kondensationsprodukte aus Phenolen
Säurereste nach den üblichen i\Iethoden einführt. In ihrem äußeren Aussehen unterscheiden
sich die neuen Harze nicht von den Ausgangsstoffen. Ebenso wie diese lösen sie sich
in Aceton und sind in aliphatiscben Kohlenwasserstoffen unlöslich. Hingegen lösen
sie sich in Gemischen aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit halogenierten
bzw. mit hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ferner sind die in Gemischen
von Aceton mit an sich nicht lösenden Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Benzol,
löslich.
-
Die neuen Harze besitzen in ihren Löslichkeitseigenschaften und in
ihrem allgemeinen Verhalten große Ähnlichkeit rnit den natürlichen Resinotannolesterharzen
und eignen sich demgemäß für dieselben Verwendungszwecke wie diese. Vermöge ihrer
beschränkten Löslichkeit und ihrer Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen
physikalische und chemische Einwirkungen, wie z. B. Witterungseinflüsse, mechanische
Beanspruchung, elektrische Spannungsunterschiede, chemische Reagenzien, «erden sie
mit besonderem Vorteil als Schutz- und Isolierlack sowie als Imprägnierungsmittel
verwendet.
Zur Erhöhung der Elastizität können ihnen die üblichen
Zusätze, wie z. B. Triphenylphosphat, Kampfer oder Kampferersatzprodukte, ferner
Naturharze, beigeinischt werden. Da sie sich ferner in gewissen Lösungsmitteln mit
Celluloseester und Kautschuk in beliebigen Verhältnissen mischen lassen, kommen
sie auch als Füllmittel für Celluloseester- und Kautschukfabrikate sowie als Härtungsmittel
für Kautschuk u. dgl. in Frage.
-
Nach Zufügung von Weichmachungsmitteln oder in Verbindung mit -Celluloseestern
oder Kautschuklösungen können die neuen Produkte auch als wertvolle Klebstoffe Verwendung
finden. Besonders eignen sie sich als Papier- und Lederklebstoffe.
-
Unter Mitcerwendung gewisser Lösungsmittel, wie z. B. Beiizylalkohol,
Cyclohexanol u. dgl. lassen sich die Harze auch in Leinöl lösen, in welcher Form
sie sich insbesondere als Emailleschutzlack eignen.
-
Die Art des einzuführenden Säurerestes ist für die Erzielung des erstrebten
Zweckes von untergeordneter Bedeutung. Es eignen sich hierfür in gleicher Weise
Reste alipliatischer wie aromatischer Säuren, z. B. der Acetyl-, Stearyl-, Benzoyl-,
Toluolsulfo-, Abietvlrest.
-
Die Veresterung erfolgt in üblicher Weise, sei es durch Verwendung
der abgeschiedenen Säurehalogenide bzw. Säureanhydride oder vermittels der freien
Säure in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. gasförmiger Salzsäure,
Thionylchlorid, Phosphor- oder Schwefelhalogenide usw.
-
Gegebenenfalls kann die Acidylierung in Gegenwart eines Lösungsmittels,
wie z. B. wäßriges Alkali, Pyridin, Toluol u. dgl., vorgenommen werden. Bei der
Aufarbeitung der Harze muß darauf geachtet werden, daß ein etwaiger Säure- oder
Alkaliüberschuß sowie das Lösungsmittel restlos entfernt werden. Das Trocknen erfolgt
vorteilhaft bei möglichst niedriger Temperatur, gegebenenfalls unter Verwendung
von Vakuum.
-
Es ist bekannt, harzartige Kondensationsprodukte aus Phenolen und
Formaldehyd mit organischen Säuren zu verestern (vgl. französisches Patent 5203i9).
Die Formaldehyd-Plienol-Harze sind jedoch grundverschieden von den Schwefel-Phenol-Harzen.
Der Eintritt von Schwefel statt Formaldehyd bedingt eine tiefgreifende Änderung
in den Eigenschaften der entstehenden Produkte. Während die Formaldehvd-Phenol-Harze
bekaniitlich lichtunecht sind, weisen die Schwefel-Phenol-Harze ausgezeichnete Lichtechtheit
auf. Ferner besitzen die Schwefel-Phenol-Kondensationsprodukte an sich eine gute
Gerb- und Beizwirkung, während die Formaldehyd-Phenol-Harze diese Eigenschaft nicht
in nennenswertem Grade zeigen. Das Verfahren obigen Patentes bezweckt u. a. gerade
die Erzielung bzw. Verbesserung der letzterwähnten Eigenschaften. So soll durch
Verschluß der Hydroxylgruppe die Lichtechtheit erhöht, ferner durch Einführung von
gerbend bzw. beizend wirkenden Gruppen den Endprodukten Gerb- oder Beizwirkung verliehen
werden (a. a. O. S. i, "Zeile .42 bis 48, S. 4., Zeile 33). Das bekannte Verfahren
hat also die Erzielung von Wirkungen zum Gegenstande, die den Ausgangsstoffen des
vorliegenden Verfahrens bereits zukommen. Beispiel i.
-
20o Teile des nach dem Verfahren des Patentes 379003 erhaltenen Schwefel-Phenol-Harzes
werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß im Ölbad geschmolzen und unter
Rühren langsam mit 8o Teilen Essig-s iitircanhvdrid versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird so lange auf i50 bis 18o° erwärmt, bis eine Probe des Harzes nach gründlichem
Waschen und Trocknen sich in Chloroform restlos und klar löst und in Alkohol nicht
mehr löslich ist. Hierauf wird das überschüssige Essigsäureanhydrid und die ge"ildete
Essigsäure im Vakuum abdestilliert, der Rückstand, wenn nötig, noch mit Wasser gewaschen
und bei nicht zu hoher Temperatur getrocknet. Das Harz ist hellgelb bis braungelb,
je nach der Härte des als Ausgangsstoff benutzten Produktes mehr oder weniger hochschmelzend,
in Aceton, Cvcloliexan, Methylcyclohexan, Chloroform, Äthylenchlorid und anderen
halogenierten Kohlenwasserstoffen, ferner in Gemischen von Benzol-Chloroforrn, Cyclohexan-Benzol,
gut löslich, dagegen in Alkohol, Säuren und Alkalien unlöslich. Beispiel 2.
-
30o Teile des nach dem Verfahren des Patentes 379003 erhaltenen Schwefel-Phenol-Harzes
werden in 65 Teilen Natritiriihvdroxyd und 2ooo Teilen Wasser gelöst und langsam
unter Rühren und bei einer 8 his io° C nicht übersteigenden Temperatur mit 26o Teilen
Benzoylchlorid versetzt. Das abgeschiedene Esterharz wird zuerst gründlich mit warmem
Wasser, dann mit wenig alkoholischem Ammoniak gewaschen, zwecks Entfernung von Spuren
unv eresterten Harzes sowie saurer Verunreinigungen, und hernach vorsichtig, unter
Vermeidung höherer Temperaturen, getrocknet.
-
Das erhaltene Harz besitzt dieselben Eigenschaften wie das in Beispiel
i beschriebene.
Bei.piel3. 3oo Teile des nach dem Verfahren des
Patentes 379003 erhaltenen Harzes werden, wie in Beispiel 2, in wäßrigem Alkali
gelöst, auf einmal mit igo Teilen p-Toluolsulfochlorid versetzt und hernach aufgekocht.
Der abgeschiedene Harzester wird `wiederholt und gründlich, möglichst bis zur neutralen
Reaktion, finit heißem Wasser und sodann mit wenig alkoholischem Ammoniak gewaschen
und im Vakuum getrocknet.
-
Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes stimmen mit denjenigen
der nach Beispiel i und 2 gewonnenen Produkte überein. Beispiel d.. ioo Teile a-Naphtholschwefelharz,
erhalten nach dem Verfahren des Patentes379003 (aus i 5o Teilen a-N aphthol, 25
Teilen Schwefel und i Teil Natriumhy droxyd), werden in 5o Teilen Benzol gelöst
und unter Rühren langsam mit 55 Teilen Essigsäureanh_vdrid in Reaktion gebracht.
Nachdem die @."eresterunl; beendet ist, wird die gebildete Essigsäure, das Benzol
und das gebildete Wasser im Vakuum abgetrieben.
-
Die- Eigenschaften des Harzes stimmen tnit dnjenigen der nach Beispiel
i bis 3 gewonnenen Produkte ül:erein. Beispiels. ioo Teile Resorcinschwefelharz,
erhalten nach dem Verfahren des Patentes 379003 (aus i io Teilen Resorcin, 64. Teilen
Schwefel und 7 Teilen N atriumhydroxyd), werden in überschüssiger Natronlauge gelöst
und bei einer io° C nicht überschreitenden Temperatur und starkem Turbinieren mit
i.4o g BenzoyIchlorid tropfenweise versetzt. Der ausgefallene Ester wird erst kalt,
dann warm, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und bei möglichst niedriger
Temperatur entwässert. Die Löslichkeitseigenschaften sind ähnlich wie in Beispiel
i.
-
Beispiel 6.
-
iooTeile des Phenolschwefelharzes, erhalten nach dem Patent=379003,
werden in geschlossenem Gefäß unter Rückfluß und Anwendung eines Rührwerkes vorsichtig
geschmolzen. Hierauf werden Zoo g Kolophonium bzw. Abientinsäure, gelöst in i2o
g Benzol, beigefügt und eine Lösung von i :2o g Thioiiylchlorid in ioo g Benzol
allmählich zutropfen gelassen. Es wird so lange erwärmt, bis der größte Teil der
Salzsäure entwichen ist. Die letzten Spuren der Säuren werden mit dem Benzol im
Vakuum abgedampft und das nunmehr alkoholunlösliche Harz auf Bleche entleert. Beispiel
7.
-
3oo Teile des aus Phenol, Schwefelchlorür und Benzol als Verdünnungsmittel
erhaltenen Harzes (vgl. britisches Patent 13657/19i3) «-erden nach Eindampfen des
Benzols in überschüssigem Alkali gelöst und bei einer io° C nicht überschreitenden
Temperatur mit 105 g Acetylchlorid tropfenweise unter Rühren in Reaktion gebracht.
Das ausgefallene Esterharz wird bis zur neutralen Reaktion mit Wasser erst kalt,
dann warm, gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Es besitzt die Löslichkeitseigenschaften
der vorher beschriebenen Harze.