DE418498C

DE418498C - Process for the preparation of derivatives of the sulfur-containing condensation products of phenols

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Publication number: DE418498C
Application number: DEG59536D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1922-09-01
Filing date: 1923-07-19
Publication date: 1925-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der schwefelhaltigen Kondensationsprodukte von Phenolen. Die Kondensation von hydroxylhaltigen aromatischen Verbindungen mit Schwefel gemäß Verfahren des Patentes 379003 führt zunächst zu Harzen, welche in Alkohol und Alkali leicht löslich, in Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzin, Ligroin, Cyclohexan und halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, Äthylenchlorid, unlöslich sind und sich dank ihrer allgemeinen Eigenschaften, unter anderem ihrer Lichtechtheit, vorzugsweise als Schellackersatz, z. B. für Polituren oder Spritlacke, eignen.Process for the preparation of derivatives of the sulfur-containing condensation products of phenols. The condensation of hydroxyl-containing aromatic compounds with Sulfur according to the method of patent 379003 initially leads to resins which are described in Alcohol and alkali easily soluble in hydrocarbons, such as. B. gasoline, ligroin, Cyclohexane and halogenated hydrocarbons, e.g. B. chloroform, ethylene chloride, are insoluble and thanks to their general properties, including their Lightfastness, preferably as a shellac substitute, e.g. B. for polishes or fuel paints, suitable.

Es wurde nun gefunden, daß man-die nach diesem oder irgendeinem anderen Verfahren, z. B. - unter Verwendung von Schwefelhalogeniden, erhaltenen hydroxyl- und schwefelhaltigen Harze in Derivate überführen kann, «-elche im Gegensatz zu den Ausgangsstoffen in Alkohol und Alkali unlöslich, in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Chloroform, Äthylenchlorid u. dgl., sowie in hydrierten aromatischen Kohlenwasser-Stoffen, löslich sind, indem man in obige schwefelhaltige Kondensationsprodukte aus Phenolen Säurereste nach den üblichen i\Iethoden einführt. In ihrem äußeren Aussehen unterscheiden sich die neuen Harze nicht von den Ausgangsstoffen. Ebenso wie diese lösen sie sich in Aceton und sind in aliphatiscben Kohlenwasserstoffen unlöslich. Hingegen lösen sie sich in Gemischen aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit halogenierten bzw. mit hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ferner sind die in Gemischen von Aceton mit an sich nicht lösenden Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Benzol, löslich.It has now been found that one - the one after this or any other Procedure, e.g. B. - using sulfur halides, obtained hydroxyl and sulfur-containing resins can be converted into derivatives, "- which in contrast to the starting materials insoluble in alcohol and alkali, in halogenated hydrocarbons, such as B. chloroform, ethylene chloride and the like, as well as in hydrogenated aromatic hydrocarbons, are soluble in the above sulfur-containing condensation products from phenols Introduces acid residues according to the usual methods. Differentiate in their external appearance the new resins do not differ from the starting materials. Like these, they dissolve in acetone and are insoluble in aliphatic hydrocarbons. However, solve they are in mixtures of aliphatic and aromatic hydrocarbons with halogenated ones or with hydrogenated aromatic hydrocarbons. Furthermore, they are in mixtures of acetone with non-dissolving solvents such. B. alcohol, benzene, soluble.

Die neuen Harze besitzen in ihren Löslichkeitseigenschaften und in ihrem allgemeinen Verhalten große Ähnlichkeit rnit den natürlichen Resinotannolesterharzen und eignen sich demgemäß für dieselben Verwendungszwecke wie diese. Vermöge ihrer beschränkten Löslichkeit und ihrer Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen physikalische und chemische Einwirkungen, wie z. B. Witterungseinflüsse, mechanische Beanspruchung, elektrische Spannungsunterschiede, chemische Reagenzien, «erden sie mit besonderem Vorteil als Schutz- und Isolierlack sowie als Imprägnierungsmittel verwendet. Zur Erhöhung der Elastizität können ihnen die üblichen Zusätze, wie z. B. Triphenylphosphat, Kampfer oder Kampferersatzprodukte, ferner Naturharze, beigeinischt werden. Da sie sich ferner in gewissen Lösungsmitteln mit Celluloseester und Kautschuk in beliebigen Verhältnissen mischen lassen, kommen sie auch als Füllmittel für Celluloseester- und Kautschukfabrikate sowie als Härtungsmittel für Kautschuk u. dgl. in Frage.The new resins possess in their solubility properties and in their general behavior is very similar to that of natural resinotannol ester resins and accordingly are suitable for the same uses as these. By virtue of theirs limited solubility and their resistance and resistance to physical and chemical effects, such as B. Weather conditions, mechanical Stress, electrical voltage differences, chemical reagents, «earth them with particular advantage as a protective and insulating varnish and as an impregnation agent used. To increase the elasticity you can use the usual Additions such as B. triphenyl phosphate, camphor or camphor substitutes, also Natural resins. Since they are also in certain solvents with Let cellulose ester and rubber mix in any proportions, come they are also used as fillers for cellulose ester and rubber products and as hardeners for rubber and the like.

Nach Zufügung von Weichmachungsmitteln oder in Verbindung mit -Celluloseestern oder Kautschuklösungen können die neuen Produkte auch als wertvolle Klebstoffe Verwendung finden. Besonders eignen sie sich als Papier- und Lederklebstoffe.After the addition of plasticizers or in conjunction with cellulose esters or rubber solutions, the new products can also be used as valuable adhesives Find. They are particularly suitable as paper and leather adhesives.

Unter Mitcerwendung gewisser Lösungsmittel, wie z. B. Beiizylalkohol, Cyclohexanol u. dgl. lassen sich die Harze auch in Leinöl lösen, in welcher Form sie sich insbesondere als Emailleschutzlack eignen.With the use of certain solvents, such as. B. Beiicyl alcohol, Cyclohexanol and the like, the resins can also be dissolved in linseed oil, in whatever form they are particularly suitable as protective enamel paint.

Die Art des einzuführenden Säurerestes ist für die Erzielung des erstrebten Zweckes von untergeordneter Bedeutung. Es eignen sich hierfür in gleicher Weise Reste alipliatischer wie aromatischer Säuren, z. B. der Acetyl-, Stearyl-, Benzoyl-, Toluolsulfo-, Abietvlrest.The type of acid residue to be introduced is essential for achieving the desired one Purpose of minor importance. They are suitable for this in the same way Residues of aliphatic and aromatic acids, e.g. B. the acetyl, stearyl, benzoyl, Toluenesulfo-, Abietvlrest.

Die Veresterung erfolgt in üblicher Weise, sei es durch Verwendung der abgeschiedenen Säurehalogenide bzw. Säureanhydride oder vermittels der freien Säure in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. gasförmiger Salzsäure, Thionylchlorid, Phosphor- oder Schwefelhalogenide usw.The esterification takes place in the usual way, whether through use the deposited acid halides or acid anhydrides or by means of the free Acid in the presence of a condensing agent, such as. B. gaseous hydrochloric acid, Thionyl chloride, phosphorus or sulfur halides, etc.

Gegebenenfalls kann die Acidylierung in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. wäßriges Alkali, Pyridin, Toluol u. dgl., vorgenommen werden. Bei der Aufarbeitung der Harze muß darauf geachtet werden, daß ein etwaiger Säure- oder Alkaliüberschuß sowie das Lösungsmittel restlos entfernt werden. Das Trocknen erfolgt vorteilhaft bei möglichst niedriger Temperatur, gegebenenfalls unter Verwendung von Vakuum.Optionally, the acidylation can be carried out in the presence of a solvent, such as B. aqueous alkali, pyridine, toluene and the like., Can be made. In the Work-up of the resins must be taken to ensure that any acid or Excess alkali and the solvent are completely removed. The drying takes place advantageously at the lowest possible temperature, optionally using of vacuum.

Es ist bekannt, harzartige Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd mit organischen Säuren zu verestern (vgl. französisches Patent 5203i9). Die Formaldehyd-Plienol-Harze sind jedoch grundverschieden von den Schwefel-Phenol-Harzen. Der Eintritt von Schwefel statt Formaldehyd bedingt eine tiefgreifende Änderung in den Eigenschaften der entstehenden Produkte. Während die Formaldehvd-Phenol-Harze bekaniitlich lichtunecht sind, weisen die Schwefel-Phenol-Harze ausgezeichnete Lichtechtheit auf. Ferner besitzen die Schwefel-Phenol-Kondensationsprodukte an sich eine gute Gerb- und Beizwirkung, während die Formaldehyd-Phenol-Harze diese Eigenschaft nicht in nennenswertem Grade zeigen. Das Verfahren obigen Patentes bezweckt u. a. gerade die Erzielung bzw. Verbesserung der letzterwähnten Eigenschaften. So soll durch Verschluß der Hydroxylgruppe die Lichtechtheit erhöht, ferner durch Einführung von gerbend bzw. beizend wirkenden Gruppen den Endprodukten Gerb- oder Beizwirkung verliehen werden (a. a. O. S. i, "Zeile .42 bis 48, S. 4., Zeile 33). Das bekannte Verfahren hat also die Erzielung von Wirkungen zum Gegenstande, die den Ausgangsstoffen des vorliegenden Verfahrens bereits zukommen. Beispiel i.It is known, resinous condensation products from phenols and To esterify formaldehyde with organic acids (cf. French patent 5203i9). The formaldehyde-plienol resins, however, are fundamentally different from the sulfur-phenol resins. The introduction of sulfur instead of formaldehyde causes a profound change in the properties of the resulting products. While the formaldehyde phenolic resins are known to be lightfast, the sulfur-phenol resins have excellent lightfastness on. Furthermore, the sulfur-phenol condensation products are good in themselves Tanning and pickling properties, while formaldehyde-phenol resins do not show to a significant degree. The above patent method aims, inter alia. just the achievement or improvement of the last-mentioned properties. So through Closure of the hydroxyl group increases the light fastness, furthermore by introducing tanning or pickling groups give the end products a tanning or pickling effect (ibid., p. i, "lines .42 to 48, p. 4., line 33). The known method So the aim is to achieve effects that are common to the starting materials of the the present proceedings. Example i.

20o Teile des nach dem Verfahren des Patentes 379003 erhaltenen Schwefel-Phenol-Harzes werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß im Ölbad geschmolzen und unter Rühren langsam mit 8o Teilen Essig-s iitircanhvdrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf i50 bis 18o° erwärmt, bis eine Probe des Harzes nach gründlichem Waschen und Trocknen sich in Chloroform restlos und klar löst und in Alkohol nicht mehr löslich ist. Hierauf wird das überschüssige Essigsäureanhydrid und die ge"ildete Essigsäure im Vakuum abdestilliert, der Rückstand, wenn nötig, noch mit Wasser gewaschen und bei nicht zu hoher Temperatur getrocknet. Das Harz ist hellgelb bis braungelb, je nach der Härte des als Ausgangsstoff benutzten Produktes mehr oder weniger hochschmelzend, in Aceton, Cvcloliexan, Methylcyclohexan, Chloroform, Äthylenchlorid und anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen, ferner in Gemischen von Benzol-Chloroforrn, Cyclohexan-Benzol, gut löslich, dagegen in Alkohol, Säuren und Alkalien unlöslich. Beispiel 2.20o parts of the sulfur-phenol resin obtained by the process of patent 379003 are melted in a vessel equipped with a reflux condenser in an oil bath and 80 parts of acetic acid-s iitircanhydride are slowly added while stirring. The reaction mixture is heated to 150 to 180 ° until a sample of the resin, after thorough washing and drying, dissolves completely and clearly in chloroform and is no longer soluble in alcohol. The excess acetic anhydride and the acetic acid formed are then distilled off in vacuo, the residue, if necessary, washed with water and dried at not too high a temperature. The resin is light yellow to brownish yellow, depending on the hardness of the product used as the starting material or less high melting point, readily soluble in acetone, Cvcloliexan, methylcyclohexane, chloroform, ethylene chloride and other halogenated hydrocarbons, furthermore in mixtures of benzene-chloroform, cyclohexane-benzene, but insoluble in alcohol, acids and alkalis. Example 2.

30o Teile des nach dem Verfahren des Patentes 379003 erhaltenen Schwefel-Phenol-Harzes werden in 65 Teilen Natritiriihvdroxyd und 2ooo Teilen Wasser gelöst und langsam unter Rühren und bei einer 8 his io° C nicht übersteigenden Temperatur mit 26o Teilen Benzoylchlorid versetzt. Das abgeschiedene Esterharz wird zuerst gründlich mit warmem Wasser, dann mit wenig alkoholischem Ammoniak gewaschen, zwecks Entfernung von Spuren unv eresterten Harzes sowie saurer Verunreinigungen, und hernach vorsichtig, unter Vermeidung höherer Temperaturen, getrocknet.30o parts of the sulfur-phenol resin obtained by the process of patent 379003 are dissolved in 65 parts of sodium hydroxide and 2,000 parts of water and slowly with stirring and at a temperature not exceeding 8 to 10 ° C with 26o parts Benzoyl chloride added. The deposited ester resin is first washed thoroughly with warm Water, then washed with a little alcoholic ammonia to remove traces unesterified resin as well as acidic impurities, and afterwards carefully under Avoidance of higher temperatures, dried.

Das erhaltene Harz besitzt dieselben Eigenschaften wie das in Beispiel i beschriebene. Bei.piel3. 3oo Teile des nach dem Verfahren des Patentes 379003 erhaltenen Harzes werden, wie in Beispiel 2, in wäßrigem Alkali gelöst, auf einmal mit igo Teilen p-Toluolsulfochlorid versetzt und hernach aufgekocht. Der abgeschiedene Harzester wird `wiederholt und gründlich, möglichst bis zur neutralen Reaktion, finit heißem Wasser und sodann mit wenig alkoholischem Ammoniak gewaschen und im Vakuum getrocknet.The obtained resin has the same properties as that in Example i described. Example3. 300 parts of the Patent 379003 resin obtained, as in Example 2, in aqueous alkali dissolved, mixed all at once with igo parts of p-toluenesulfonyl chloride and then boiled up. The separated resin ester is `repeated and thoroughly, if possible to the neutral Reaction, finely hot water and then washed with a little alcoholic ammonia and dried in vacuo.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes stimmen mit denjenigen der nach Beispiel i und 2 gewonnenen Produkte überein. Beispiel d.. ioo Teile a-Naphtholschwefelharz, erhalten nach dem Verfahren des Patentes379003 (aus i 5o Teilen a-N aphthol, 25 Teilen Schwefel und i Teil Natriumhy droxyd), werden in 5o Teilen Benzol gelöst und unter Rühren langsam mit 55 Teilen Essigsäureanh_vdrid in Reaktion gebracht. Nachdem die @."eresterunl; beendet ist, wird die gebildete Essigsäure, das Benzol und das gebildete Wasser im Vakuum abgetrieben.The properties of the resin thus obtained agree with those of the products obtained according to Example i and 2 match. Example d .. 100 parts of a-naphthol sulfur resin, obtained according to the method of patent 379003 (from 15o parts of a-naphthol, 25 Parts of sulfur and 1 part of sodium hydroxide) are dissolved in 50 parts of benzene and slowly reacted with 55 parts of acetic acid anhydride while stirring. After the esterification has ended, the acetic acid formed becomes benzene and the water formed is driven off in vacuo.

Die- Eigenschaften des Harzes stimmen tnit dnjenigen der nach Beispiel i bis 3 gewonnenen Produkte ül:erein. Beispiels. ioo Teile Resorcinschwefelharz, erhalten nach dem Verfahren des Patentes 379003 (aus i io Teilen Resorcin, 64. Teilen Schwefel und 7 Teilen N atriumhydroxyd), werden in überschüssiger Natronlauge gelöst und bei einer io° C nicht überschreitenden Temperatur und starkem Turbinieren mit i.4o g BenzoyIchlorid tropfenweise versetzt. Der ausgefallene Ester wird erst kalt, dann warm, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und bei möglichst niedriger Temperatur entwässert. Die Löslichkeitseigenschaften sind ähnlich wie in Beispiel i.The properties of the resin agree with those of the example 1 to 3 products obtained. Example. 100 parts resorcinol sulfur resin, obtained by the process of patent 379003 (from 10 parts resorcinol, 64 parts Sulfur and 7 parts of sodium hydroxide) are dissolved in excess sodium hydroxide solution and at a temperature not exceeding io ° C and with strong turbines i.4o g of benzyl chloride were added dropwise. The precipitated ester only becomes cold, then warm, washed with water until neutral and at the lowest possible Temperature dehydrated. The solubility properties are similar to those in Example i.

Beispiel 6. Example 6.

iooTeile des Phenolschwefelharzes, erhalten nach dem Patent=379003, werden in geschlossenem Gefäß unter Rückfluß und Anwendung eines Rührwerkes vorsichtig geschmolzen. Hierauf werden Zoo g Kolophonium bzw. Abientinsäure, gelöst in i2o g Benzol, beigefügt und eine Lösung von i :2o g Thioiiylchlorid in ioo g Benzol allmählich zutropfen gelassen. Es wird so lange erwärmt, bis der größte Teil der Salzsäure entwichen ist. Die letzten Spuren der Säuren werden mit dem Benzol im Vakuum abgedampft und das nunmehr alkoholunlösliche Harz auf Bleche entleert. Beispiel 7. 100 parts of the phenol-sulfur resin, obtained according to patent = 379003, are carefully melted in a closed vessel under reflux and using a stirrer. Then zoo g of rosin or abientic acid dissolved in 120 g of benzene are added and a solution of 120 g of thiol chloride in 100 g of benzene is gradually added dropwise. It is heated until most of the hydrochloric acid has escaped. The last traces of the acids are evaporated with the benzene in a vacuum and the resin, which is now alcohol-insoluble, is emptied onto metal sheets. Example 7.

3oo Teile des aus Phenol, Schwefelchlorür und Benzol als Verdünnungsmittel erhaltenen Harzes (vgl. britisches Patent 13657/19i3) «-erden nach Eindampfen des Benzols in überschüssigem Alkali gelöst und bei einer io° C nicht überschreitenden Temperatur mit 105 g Acetylchlorid tropfenweise unter Rühren in Reaktion gebracht. Das ausgefallene Esterharz wird bis zur neutralen Reaktion mit Wasser erst kalt, dann warm, gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Es besitzt die Löslichkeitseigenschaften der vorher beschriebenen Harze.300 parts of the phenol, sulfuric chloride and benzene as a diluent obtained resin (see. British Patent 13657 / 19i3) «earths after evaporation of the Benzene dissolved in excess alkali and at a temperature not exceeding 10 ° C Temperature reacted with 105 g of acetyl chloride dropwise with stirring. The precipitated ester resin first becomes cold until it reacts neutrally with water, then warm, washed and carefully dried in vacuo. It has the solubility properties the resins previously described.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of derivatives of the sulfur-containing condensation products of phenols, characterized in that organic acid residues are introduced into the free hydroxyl groups of these substances by the usual methods.