DE852300C

DE852300C - Process for the production of drying polyesters

Info

Publication number: DE852300C
Application number: DED6527A
Authority: DE
Inventors: Sylvan Owen Greenlee
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1943-09-14
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1952-10-13
Also published as: CH289075A

Description

Verfahren zur Herstellung von trocknenden Polyestern Bekanntlich lassen sich aus Epoxyverbindungen und mehrwertigen Hydroxylverbindungen Kondensate herstellen, die zu harzartigen Klassen gehärtet werden können und die entweder an sich oder in :Mischung mit anderen Stoffen zur Herstellung von Gegenständen, Überzügen und im allgemeinen zu Zwecken, zu denen Kunststoffe benutzt werden, Verwendung finden können.Process for making drying polyesters is known produce condensates from epoxy compounds and polyvalent hydroxyl compounds, which can be cured to resinous classes and which either per se or in: Mixture with other substances for the production of objects, coatings and generally find use for purposes for which plastics are used can.

Als Hydroxylverbindungen werden vorzugsweise solche benutzt, in denen die Hydroxylgruppen phenolischen Charakter besitzen, d. h. also direkt an aromatische Kerne gebunden sind. Im nachstehenden wird kurz von Polyphenolen gesprochen werden; damit werden aber auch solche Verbindungen gemeint, die mehrere Benzolkerne im Molekül haben, welche Kerne entweder kondensiert sein können, wie es in Naphthalin, Anthracen usw. der Fall ist, oder kettenartig mittels anderer nicht zu den Kernen gehöriger Atome miteinander verbunden sein können. Oft werden Diphenole benutzt, besonders solche, die aufzufassen sind als aliphatische Verbindungen, in deren Moleküle zwei Phenylgruppen eingeführt sind, in welchen beiden Phenylgruppen wiederum je Z Wasserstoffatom durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan. Es sind einige Isomere bekannt, von denen die Verbindung mit den Hydroxylgruppen in den Stellungen 4 und 4' die wichtigste ist. Technisches Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan enthält hauptsächlich diese Verbindung upd außerdem geringere Mengen der 2, 2'- und 4, 2'-Isomeren. Die Isomeren sind je für sich oder in beliebigem Mischungsverhältnis verwendbar. Praktisch wird vorzugsweise technisches Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan' benutzt.The hydroxyl compounds used are preferably those in which the hydroxyl groups are phenolic in character, d. H. so directly to aromatic Cores are bound. In the following we will briefly speak of polyphenols; This also means compounds that have several benzene nuclei in the molecule have which nuclei can either be condensed, as in naphthalene, anthracene etc. is the case, or chain-like by means of others not belonging to the nuclei Atoms can be connected to each other. Diphenols are often used, especially those which are to be understood as aliphatic compounds with two in their molecules Phenyl groups are introduced, in which two phenyl groups in turn per Z hydrogen atom is substituted by a hydroxyl group. An example of such a connection is bis (oxyphenyl) dimethyl methane. Some isomers are known of which the connection with the hydroxyl groups in positions 4 and 4 'is the most important is. Technical bis (oxyphenyl) dimethyl methane mainly contains this compound upd also smaller amounts of the 2, 2 'and 4, 2' isomers. the Isomers can be used individually or in any mixing ratio. Practically Technical bis (oxyphenyl) dimethyl methane is preferably used.

Die Kondensate, welche man aus den Epoxyverbindungen und den Polyphenolen erhält, enthalten immer freie Hydroxylgruppen.The condensates obtained from epoxy compounds and polyphenols always contain free hydroxyl groups.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von trocknenden Polyestern, welche z. B. zur Verwendung als Firnisse geeignet sind. Nach der Erfindung werden solche Produkte erhalten durch Veresterung der Hydroxylgruppen in den genannten Kondensaten mit einer ungesättigten organischen Säure oder mit einem Gemisch organischer Säuren, von denen ein wesentlicher Teil ungesättigten Charakter besitzt.The invention relates to the production of drying polyesters, which z. B. are suitable for use as varnishes. According to the invention such products are obtained by esterification of the hydroxyl groups in the above Condensates with an unsaturated organic acid or with a mixture of organic acids Acids, a substantial part of which are unsaturated.

Vorzugsweise werden solche Kondensate benutzt, die 3 bis 2o Hydroxylgruppen im Molekül haben. Besonders günstig sind solche mit 5 bis 15 Hydroxylgruppen. Die gebildeten Ester sollen in den Säureresten vorzugsweise 6 bis 2o Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Besonders günstig ist eine Anzahl von mehr als neun Doppelbindungen.Condensates containing 3 to 2o hydroxyl groups are preferably used have in the molecule. Those with 5 to 15 hydroxyl groups are particularly favorable. the The esters formed should preferably have 6 to 2o double bonds in the acid residues contained per molecule. A number of more than nine double bonds is particularly favorable.

Bei der Herstellung der Kondensate kann als Epoxyverbindung Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin, ebenso das in alkalischer Lösung unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in die genannten Verbindungen übergehende Dichlor- bzw. Dibromhydrin verwendet werden. Es ist auch vorgeschlagen worden, halogenfreie mehrwertige Epoxyverbindungen zu benutzen. Nach diesem Vorschlag kann die mittlere Molekülgröße der Kondensate reguliert werden, indem man das mehrwertige Phenol oder die mehrwertige Epoxyverbindung im Überschuß zugibt, vorzugsweise jedoch das mehrwertige Phenol, und außerdem eine dem Überschuß äquivalente Menge einer einwertigen Epoxyverbindung, wie Äthylenoxyd bzw. eines einwertigen Phenols hinzufügt.Epichlorohydrin can be used as the epoxy compound in the production of the condensates or epibromohydrin, as well as that in alkaline solution with elimination of hydrogen halide Dichlorohydrin or dibromohydrin passing over into the compounds mentioned can be used. It has also been suggested to add halogen-free polyvalent epoxy compounds use. According to this proposal, the mean molecular size of the condensates can be regulated by using the polyhydric phenol or the polyhydric epoxy compound im Adds excess, but preferably the polyhydric phenol, and also one an amount equivalent to the excess of a monovalent epoxy compound such as ethylene oxide or a monohydric phenol is added.

Bei der Veresterung kann man mit Vorteil aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, z. B. Leinöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Sojaöl oder Baumwollsamenöl erhaltene Säuren, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Säuren, verwenden.The esterification can be used with advantage from drying or semi-drying Oils, e.g. B. linseed oil, dehydrated castor oil, soybean oil or cottonseed oil Use acids, possibly mixed with other acids.

Es kommt nur darauf an, daß der erhaltene Ester in genügendem Maße ungesättigten Charakter besitzt. Die Säurereste brauchen nicht an sich trocknende Eigenschaften zu besitzen, und zum Teil können die Säurereste, wie schon erwähnt, sogar gesättigt sein. Bei steigendem Molekulargewicht der Kondensate nimmt der erforderliche Gehalt an Doppelbindungen in den Säuren ab.All that matters is that the ester obtained is sufficient has an unsaturated character. The acid residues do not need to dry themselves Properties, and some of the acid residues can, as already mentioned, even be saturated. As the molecular weight of the condensates increases, the required increases Content of double bonds in the acids.

Statt der freien Säuren kann man oft Ester derselben benutzen. Die Veresterungsreaktion wird dann also eine Umesterung. Viele trocknende und halbtrocknende Öle können z. B. als solche zugesetzt werden, wenn man die Kondensate mit den in den Ölen enthaltenen Säuren zu verestern wünscht.Instead of the free acids, one can often use esters of the same. the The esterification reaction then becomes a transesterification. Lots of drying and semi-drying Oils can e.g. B. be added as such when the condensates with the in to esterify the acids contained in the oils.

Die nach der Erfindung hergestellten Polyester sind löslich in organischen Lösungsmitteln. Solche Lösungen, vorzugsweise mit Lackbenzin als Lösungsmittel, sind z. B. geeignet als Firnisse. Es empfiehlt sich, Sikkative in kleinen Mengen zuzusetzen. Selbstverständlich können erwünschtenfalls auch Pigmente zugegeben werden oder evtl. andere trocknende Substanzen zwecks Erzielung spezieller Eigenschaften.The polyesters produced according to the invention are soluble in organic Solvents. Such solutions, preferably with mineral spirits as a solvent, are z. B. suitable as varnishes. It is best to use desiccants in small amounts to add. Pigments can of course also be added if desired or possibly other drying substances to achieve special properties.

Beispiel In einem mit Rührer versehenen gewogenen Stahlkessel werden 6o6 Gewichtsteile Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan, Zig Gewichtsteile NaOH und 13oo Gewichtsteile Wasser eingewogen und so lange unter Rühren erhitzt, bis alles Bis-Phenol gelöst ist. Dann werden 6o Gewichtsteile Phenol zugesetzt, wenn nötig, auf etwa 40° abkühlen gelassen, 274,8 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugefügt und unter Rühren die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf von 45 Minuten auf 6o bis 65° ansteigen gelassen, wobei man mit der durch die Reaktion frei werdenden Wärme auskommt. Nach Zusatz von 29,5 Gewichtsteilen in go Gewichtsteilen Wasser gelöstem NaOH wird langsam auf go bis ioo° erhitzt, worauf man i Stunde bei dieser Temperatur stehenläßt. Die sich abscheidende obere Salzwasserschicht wird enfernt, heißes Wasser zugesetzt und unter Erhitzen auf ioo° noch weitere 15 Minuten gerührt. Nach Entfernung der oberen Salzwasserschicht wird dreimal gewaschen, wobei man dem zweiten und insbesondere dem dritten Waschwasser genügend Essig- oder Salzsäure zusetzt, um die überschüssige Lauge zu neutralisieren. Das Waschen wird fortgesetzt, bis das Wasser gegen Lackmus neutral reagiert. Dann wird erhitzt, bis das gesamte im Reaktionsgemisch eingeschlossene Wasser entfernt ist. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von 118°.EXAMPLE 60 parts by weight of bis (oxyphenyl) dimethyl methane, tens of parts by weight of NaOH and 1300 parts by weight of water are weighed into a weighed steel kettle equipped with a stirrer and heated with stirring until all of the bis-phenol has dissolved. Then 6o parts by weight of phenol are added, if necessary, allowed to cool to about 40 °, 274.8 parts by weight of epichlorohydrin are added and, with stirring, the temperature of the reaction mixture is allowed to rise to 6o to 65 ° over the course of 45 minutes, being carried out with the reaction heat released. After adding 29.5 parts by weight of NaOH dissolved in 20 parts by weight of water, the mixture is slowly heated to 100 ° C., whereupon it is left to stand at this temperature for 1 hour. The upper layer of salt water which separates out is removed, hot water is added and the mixture is stirred for a further 15 minutes while heating to 100 °. After removing the upper salt water layer, washing is carried out three times, adding enough acetic or hydrochloric acid to the second and especially the third washing water to neutralize the excess alkali. Washing continues until the water is neutral to litmus. The mixture is then heated until all of the water trapped in the reaction mixture has been removed. The product has a softening point of 118 °.

Zu 279 g dieses Produktes werden in einem mit Rührer versehenen Apparat o,9 bis o,95 Mol eines Gemisches ungesättigter Säuren, bestehend aus den Säuren trocknender oder halbtrocknender Öle oder nichttrocknender Öle des Glyzerintyps oder Gemischen solcher Säuren, zugesetzt. Der Apparat ist mit einem durch eine Wasseräuffangflasche mit ihm verbundenen Kondensator versehen, außerdem mit einem Thermometer und einer Vorrichtung zum Einleiten von inertem Gas, z. B. CO" während der Veresterung. Es wird erhitzt, und nachdem der polymere mehrwertige Alkohol geschmolzen ist, wird angefangen zu rühren und das Rühren auch während der Veresterung fortgesetzt. Ein langsamer Strom inerten Gases, z. B. CO" wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um ebenfalls zur Entfernung des während der Veresterung gebildeten Wassers beizutragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 bis 5 Stunden auf 25o bis 26o° erhitzt. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird durch die Auffangflasche entfernt. Das erhaltene Produkt wird durch Zusatz von Kohlenwasserstofflösungsmitteln auf den gewünschten Feststoffgehalt gebracht. Die erhaltenen Lösungen bilden ausgezeichnete Massen zur Herstellung härtbarer Schutzüberzüge.In an apparatus equipped with a stirrer, 0.9 to 0.95 mol of a mixture of unsaturated acids consisting of the acids of drying or semi-drying oils or non-drying oils of the glycerine type or mixtures of such acids are added to 279 g of this product. The apparatus is provided with a condenser connected to it by a water collection bottle, as well as with a thermometer and a device for introducing inert gas, e.g. B. CO " during esterification. Heat is applied, and after the polymeric polyhydric alcohol has melted, stirring is started and stirring is continued during esterification. A slow flow of inert gas, e.g. CO" is passed through the reaction mixture passed to also help remove the water formed during the esterification. The reaction mixture is heated to 25o to 26o ° for 4 to 5 hours. The water formed during the esterification is removed through the collecting bottle. The product obtained is brought to the desired solids content by adding hydrocarbon solvents. The solutions obtained form excellent compositions for the production of curable protective coatings.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of drying polyesters, characterized in that the condensates obtained from hydroxyl compounds with epoxy compounds are esterified or transesterified with an unsaturated organic acid or with a mixture of essentially unsaturated organic acids.

2. Method according to claim i, characterized in that condensates are used, obtained from polyhydric, preferably dihydric phenols and epoxy compounds will.

3. The method according to claim 2, characterized in that as a divalent Phenol a bis (oxyphenyl) dimethyl methane or a mixture of isomeric bis (oxyphenyl) dimethyl methanes, technical-grade bis (oxyphenyl) dimethyl methane is preferably used.

4. Procedure according to one or more of the preceding claims i to 3, characterized in that that condensates are used which consist of polyvalent, preferably divalent Epoxy compounds are obtained.

5. The method according to claim 4, characterized in that that epichlorohydrin or bromohydrin as a polyvalent, preferably divalent epoxy compound or a compound present as such under the reaction conditions is used will.

6. The method according to claim 2 to 4, characterized in that condensates used with an excess of polyhydric phenol or polyhydric Epoxy compound, but preferably with polyvalent phenol, an amount equivalent to the excess of a monovalent epoxy compound or of a monohydric phenol are added.

7. The method according to claim i to 5, characterized characterized in that condensates are used, the 3 to 20, preferably 5 to Have 15 hydroxyl groups in the molecule. B.

Method according to claim 1 to 6, characterized characterized in that the condensate with an acid or a mixture of acids, which consists of drying or semi-drying oils are obtained, is esterified.

9. Procedure according to claim 7, characterized in that linseed oil fatty acids are used for the esterification will.