Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen aus Polycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Monocarbonsäuren.
Bekanntlich muss bei der Verwendung von Alkydharzen in Zubereitungen mit basisch reagierenden Pigmenten, z. B. Zinkoxyd, unter anderem die Säurezahl berücksichtigt werden. Ein Harz mit einer zu hohen Säurezahl ist für die Herstellung von Zubereitungen dieser Art weniger geeignet. Die basisch reagierenden Pigmente bilden mit dem sauer reagierenden Harz unlösliche Salze, wodurch die rheologischen Eigenschaften der Zubereitung verschlechtert werden. Die Säurezahl ist auch bei trocknenden Alkydharzen wichtig, da eine zu hohe Säurezahl zu schlechten Eigenschaften der aus diesen Harzen erzeugten Filme führt.
Schliesslich ist die Säurezahl bei der Verwendung von Alkydharzen zusammen mit Harnstoff-Formaldehydharzen, Melaminformaldehydharzen und Phenolformaldehydharzen wichtig, da die freien Carboxylgruppen während des Durchhärtens eine katalytisch beschleunigende Wirkung ausüben. Bei zu hoher Säurezahl des Alkydharzes erfolgt ein zu rasches Durchhärten und die aus diesen Zubereitungen hergestellten Produkte weisen schlechte mechanische und chemische Eigenschaften auf.
Alkydharze sind bekannte Produkte, die in Anstrichen, Klarlacken, Giessharzen und ähnlichen verwen det werden. Sie e werden durch Reaktion von Polycar- bonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen hergestellt.
Die Ausgangsstoffe werden so gewählt, dass verzweigtkettige oder nicht-verzweigtkettige Polyester entstehen, wobei die Gegenwart reaktionsfähiger Gruppen, z. B. von Doppelbindungen oder Hydroxylgruppen, das Härten und Vernetzen ermöglichen.
Mit Monocarbonsäuren modifizierte Alkydharze sind von besonderer Wichtigkeit für das erfindungsgemässe Verfahren.
Bei der Herstellung von Alkydharzen dieser Art tritt oft die Schwierigkeit auf, dass am Ende des Kochens, bei dem Erreichen der richtigen Viskosität, die Säurezahl des Harzes noch zu hoch ist. Zwar kann durch eine Fortsetzung des Kochens die Säurezahl des Harzes vielfach auf den gewünschten Wert herabgesetzt werden, jedoch steigt gleichzeitig die Viskosität auf für die Verwendung des Harzes ungünstige Werte an. Dies erfolgt infolge der Entstehung vernetzender Bindungen, insbesondere bei der Herstellung von Alkydharzen mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen.
Es ist bereits bekannt, Alkydharze mit einer Säurezahl und Viskosität unterhalb bestimmter Grenzen herzustellen, indem man von einem Gemisch ausgeht, das einen verhältnismässig grossen Überschuss einer Polyhydroxyverbindung enthält. Das ist wesentlich, um so weit als möglich ein Gelieren des Harzes während des Kochens zu verhüten. Auf diese Weise können vielfach Alkydharze mit den Vorschriften entsprechenden Säurezahlen und Viskositäten hergestellt werden, jedoch wirkt sich der bedeutende Überschuss an Polyhydroxyverbindungen auf die Eigenschaften des Harzes, insbesondere auf seine Wasserbeständigkeit, ungünstig aus.
Da zur Herstellung von Alkydharzen häufig als Ausgangsstoffe teilweise auch Naturstoffe verwendet werden und während des Kochens Unterbrechungen und Unregelmässigkeiten erfolgen können, die die Reproduzierbarkeit des Verfahrens beeinträchtigen, ist die Wahl des richtigen Verhältnisses der Reaktionspartner zur Herstellung eines den Vorschriften entsprechenden Endproduktes besonders schwierig. So entspricht das Endprodukt auch bei Verwendung eines Überschusses einer Polyhydroxyverbindung häufig nicht vollkommen den Vorschriften in bezug auf die Säurezahl oder Viskosität.
Auch trachtet man im allgemeinen einerseits den Überschuss an Polyhydroxyverbindung möglichst niedrig zu halten, während andererseits wegen der Unsicherheit bezüglich des Reaktionsverlaufes, unter anderem infolge der Gegenwart von Naturstoffen als Reaktionspartner in dem Gemisch, eine zusätzliche Menge Polyhydroxyverbindung zur Verhütung des Gelierens verwendet werden sollte.
Es wurde jetzt gefunden, dass die Säurezahl von Alkydharzen in einfacher Weise herabgesetzt werden kann, indem man die Alkydharze mit Epoxyverbindungen zur Reaktion bringt.
Jedoch erwiesen sich gewisse Gruppen in den Epoxyverbindungen für das erfindungsgemässe Verf ah- ren weniger geeignet.
In dieser Beziehung sind in 1. Linie Alkylenoxyde, z. B. Äthylenoxyd und Propylenoxyd, zu erwähnen.
Die Verwendung gasförmiger oder niedrig siedender Epoxyverbindungen z. B. der oben erwähnten, ist infolge der ziemlich hohen Reaktionstemperaturen bei der Nachbehandlung von Alkydharzen mit Epoxyverbindungen unzweckmässig. Epoxyverbindungen mit einem Siedepunkt unter 1000 C sind daher für das erfindungsgemässe Verfahren weniger geeignet.
Die Reaktionsfähigkeit von Epoxyverbindungen hängt von der Stellung der Epoxygruppe in dem Molekül ab. Die Reaktionsfähigkeit von Epoxyverbindungen mit einer nicht-terminalen Epoxygruppe im Molekül ist im allgemeinen für die Verwendung dieser Verbindungen zur Nachbehandlung von Alkydharzen, zur Erniedrigung ihrer Säurezahl, zu gering. Die Gegenwart terminaler Epoxygruppen in den Epoxyverbindungen ist daher wesentlich für eine glatte und vollständige Nachbehandlung.
Epoxyverbindungen mit mehreren Epoxygruppen, z. B. Diglycidylester und Diglycidyläther oder Verbindungen, die zusätzlich zu der Epoxygruppe eine oder mehrere andere reaktionsfähige Gruppen enthalten, die an der Bildung des Alkydharzes teilnehmen können, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid- oder äthylenisch ungesättigte Gruppen, sind ebenfalls für das erfindungsgemässe Verfahren nicht geeignet, da sie einen unzulässig hohen Viskositätsanstieg herbeiführen.
Wird z. B. ein Alkydharz mit einer verhältnismässig hohen Säurezahl der Nachbehandlung mit 2,5 O/o des Diglycerids von dimerisierten Leinölfettsäuren (auf die Gesamtmenge des nachzubehandelndien Harzes bezogen) unterworfen, so nimmt zwar die Säurezahl ab, jedoch unter gleichzeitigem Viskositätsanstieg von 80 auf 240 cS. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Epoxyverbindungen enthalten daher nur eine Epoxygruppe, während keine zur Teilnahme an der Alkydharzbildung fähigen, reaktionsfähigen Gruppen anwesend sind.
Die Verwendung von Epoxyverbindungen, die andere, als die oben erwähnten reaktionsfähigen Gruppen enthalten, führt zu unerwünschten Nebenreaktionen während der Nachbehandlung oder bei der Verwendung des nachbehandelten Produktes. Beispiele für diese Art reaktionsfähiger Gruppen sind die Halogene.
Ein Beispiel für eine solche Epoxyverbindung ist Epichlorhydrin.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass für die Nachbehandlung von Alkydharzen, zur Herabsetzung ihrer Säurezahl, erfindungsgemäss geeignete Epoxyverbindungen folgenden Anforderungen entsprechen müssen:
1) Der Siedepunkt beträgt über 100" C.
2) Die Epoxygruppe in dem Molekül ist eine terminale.
3) Die Verbindungen sind Monoepoxyverbindungen.
4) Das Molekül enthält ausser der Epoxygruppe keine reaktionsfähigen Gruppen.
Unter reaktionsfähigen Gruppen sind hier Gruppen zu verstehen, die an der Bildung von Alkydharzen teilnehmen und/oder zu unerwünschten Nebenreaktionen während der Nachbehandlung oder Verwendung des nachbehandelten Produktes führen können.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zu Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Alkydharze mit Monoepoxyalkylestern von Monocarbonsäuren umsetzt, die tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome in a-Stellung zu den Carb oxylgruppen und eine terminale Epoxygruppe als einzige reaktionsfähige Gruppe enthalten und einen Siedepunkt von über 100" C aufweisen.
Das Verfahren kann allgemein für alle unter die obige Definition fallenden Alkydharze verwendet werden. Bei gegebenen Reaktionspartnern und einem gege benen maximal zulässigen Wert für die e Viskosität und die Säurezahl des Harzes führt das erfindungsgemässe Verfahren zu einer beträchtlichen Verkürzung der Kochzeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderer Wichtigkeit für die Nachbehandlung von Alkydharzen mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, da hierbei auch einige zusätzliche Vorteile erzielt werden können.
So macht bei dieser Art von Alkydharzen die Entstehung vernetzender Bindungen das Kochen eines Harzes von ausreichend niederer Viskosität und Säurezahl aus einem gegebenen Gemisch von Reaktionspartnern häufig unmöglich. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird dieser Nachteil vollkommen vermieden.
Ferner wird die Mischbarkeit olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltender Harze mit Lein öl-Standöl durch die neue erfindungsgemässe Nachbehandlung der Alkydharze beträchtlich verbessert.
Schliesslich sind die Trockenzeiten olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltender Alkydharze nach der erfindungsgemässen Nachbehandlung beträchtlich kürzer.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Alkydharze können nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt werden.
Die als Ausgangs stoffe verwendeten Substanzen zur Herstellung dieser Alkydharze können dem Reaktion gemisch entweder auf einmal, nach und nach, stufenweise oder in verschiedener Reihenfolge hinzugefügt werden.
Um die Entstehung einer verzweigten und/oder einer dreidimensionalen Struktur zu fördern, empfiehlt sich die Mitverwendung eines Anteils zumindest trifunktioneller Reaktionspartner, die z. B. drei freie Carboxylgruppen oder mindestens 3 Hydroxylgruppen enthalten. Eine gute Wirkung erzielt man z. B., wenn man Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit an der Alkydharzbildung teilnehmen lässt.
Die Herstellung der Kondensationsprodukte wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 130 bis etwa 270 C durchgeführt. Wird in einer Stufe Wasser freigesetzt, so bevorzugt man hierbei eine Temperatur von etwa 190 bis etwa 250 C.
Für Einbrennlacke verwendet man Alkydharze, die keine oder nur wenige olefinisch ungesättigte Doppel bindungen enthalten. Diese werden gewöhnlich mit Phenolformaldehydharzen, Harnstofformaldehydharzen oder Melaminformaldehydharzen vermengt.
Durch Herstellung von Alkydharzen unter Verwendung ungesättigter Monocarbonsäuren, z. B. von Fettsäuren, die sich von trocknenden Ölen, wie Leinöl, Tungöl oder Sojabohnenöl, z. B. in Form von Estern mit Polyolen, z. B. Glyceriden, ableiten, können an der Luft trocknende Produkte erhalten werden.
Die Verarbeitung zu Anstrichstoffen, Klarlacken und Lacken kann in üblicher Weise, unter Verwendung von z. B. Pigmenten, Lösungsmitteln, Sikkativen und Verdickungsmitteln erfolgen.
Das Trocknen oder Erhärten dieser Anstrichstoffe, Klarlacke und Lacke kann oft bei gewöhnlichen Temperaturen erfolgen. In manchen Fällen wendet man vorzugsweise erhöhte Temperaturen an, z. B. von etwa 100 bis etwa 1500 C. Das Trocknen an der Luft trocknender Anstrichstoffe kann durch die Gegenwart von Metallverbindungen, z. B. von Kobalt-, Mangan- und Bleisalzen, insbesondere von Salzen mit organischen Säuren, beschleunigt werden.
Ungesättigte Bindungen in den Alkydharzen kann man auch vollständig oder teilweise durch Verwendung ungesättigter Polycarbonsäuren, z. B. von Maleinsäure, erzeugen.
Alkydharze mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sind zur Verwendung als Giessharze oder in Schichtstoffen sehr geeignet und können in diesem Falle gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten Verbindungen, z. B. Styrol, verwendet werden.
Bei der Verwendung der in a-Stellung verzweigten Monoepoxyalkylester werden je nach der zur Erzielung der gewünschten Herabsetzung der Säurezahl verwendeten Menge Monoepoxyalkylester eine Zunahme der chemischen Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäss nachbehandelten Alkydharzes in grösserem oder geringerem Ausmass erzielt.
Geeignete, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit tertiären oder quaternären Kohlenstoffatomen in a-Stellung zu den Carboxylgruppen sind die durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter der Wirkung flüssiger, saurer Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhaltenen Monocarbonsäuren.
Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Gemische aus durch Kracken von Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. schweren Petroleumfraktionen, Paraffinwachsen und hochsiedenden Fraktionen der gekrackten Produkte aus Petroleumfraktionen erhaltenen Olefine. Diese Olefingemische enthalten viele unverzweigte, acyclische Olefine und zusätzlich auch verzweigtkettige. In manchen Fällen können auch cycloaliphatische Olefine anwesend sein. Wirken auf diese Olefingemische Ameisen; säure oder Kohlenmonoxyd und Wasser ein, so entstehen Gemische gesättigter, acylischer Monocarbonsäuren, worin auch kleine Mengen cycloaliphatischer Monocarbonsäuren anwesend sein können.
Der Einfachheit halber werden die gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit tertiären oder qua- ternären Kohlenstoffatomen in a-Stellung zu den Carboxylgruppen hier als verzweigtlSettige Monocarbonsäuren bezeichnet. Solche verzweigtkettige Monocarbonsäuren können auch unter der Wirkung der eben genannten Katalysatoren durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Paraffinen erhalten werden, wenn als Wasserstoffakzeptoren Olefine und auch Verbindungen, aus welchen Olefine leicht entstehen können, z. B. Alkohole und Alkylhalogenide, anwesend sind.
Nach den obigen Verfahren erhält man gewöhnlich Gemische verzweigtkettiger Monocarbonsäuren. Diese Gemische bestehen weitgehend aus Säuren, deren Kohlenstoffatome in a-Stellung zu der Carboxylgruppe quaternär sind. Geeignete, verzweigtkettige Monocarbonsäuren können auch nach dem Reppe-Verfahren erhalten werden.
Vorzugsweise verwendet man solche Gemische in a-Stellung verzweigter Monocarbonsäuren mit z. B. 9 bis 11 oder 15 bis 19 Kohlenstoffatomen je Molekül, doch sind andere, in a-Stellung verzweigtkettige, Monocarbonsäuren oder Gemische derselben sehr geeignet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Glycidylester bevorzugt.
Die Menge freier, in einem Alkydharz anwesender, Carboxylgruppen wird durch die Säurezahl ausgedrückt. Darunter versteht man die Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die zur Neutralisierung von 1 g Harz erforderlich sind.
Die Säurezahl der der erfindungsgemässen Nachbehandlung zuzuführenden Alkydharze hat keine obere Grenze. Die Erfindung ist jedoch von besonderer Bedeutung für die Nachbehandlung von Alkydharzen mit einer Säurezahl von unter 50. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren tritt, wie erwähnt, kein störender Viskositätsanstieg während der Nachbehandlung der Alkydharze auf. Manchmal nimmt die Viskosität des Harzes sogar während der erfindungsgemässen Nachbehandlung ab. Die Viskositätsabnahme während der Nachbehandlung von Alkydharzen bietet wesentliche Vorteile, da man mit Alkydharzen dieser Art, die ausser einer geeigneten Säurezahl eine geringere Viskosität aufweisen, flüssige Anstrichstoffe herstellen kann, die trotz höheren Feststoffgehaltes eine geeignete Konsistenz zum Bürsten aufweisen.
Die während der erfindungsgemässen Nachbehandlung manchmal erfolgende Viskositätsabnahme kann als einer der Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens betrachtet werden. Im allgemeinen ist es nicht als störender Viskositätsanstieg anzusehen, wenn die Viskosität des erfindungsgemäss nachbehandelten Harzes nicht mehr als das Doppelte des ursprünglichen Wertes beträgt. Die Säurezahl der nachbehandelten Alkydharze hat keine untere Grenze, mit Ausnahme von Null. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch von besonderer Wichtigkeit für eine Nachbehandlung von Alkydharzen, die zur Herabsetzung der Säurezahl auf unter 25 führt.
Die Menge des dem Harz zuzusetzenden Monoepoxyesters hängt von der Säurezahl des Harzes und der beabsichtigten Herabsetzung derselben ab. Da hierbei eine Reaktion von Epoxygruppen mit Carboxylgruppen, d. h. eine Veresterungsreaktion, erfolgt, sollte für jede umzusetzende Carboxylgruppe zumindest eine Epoxygruppe in Form eines Moleküls Monoepoxyester in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Die Reaktion zwischen den Alkydharzen und Monoepoxyestern wird zweckmässig bei Temperaturen von unter etwa 3000 C und vorzugsweise bei etwa 150 bis etwa 2500 C durchgeführt. Wie erwähnt, weisen die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Mono epoxyester vorzugsweise einen Siedepunkt von über etwa 1000 C auf. Mit Rücksicht auf die bei der Nachbehandlung angewendeten Reaktionstemperaturen verwendet man vorzugsweise Monoepoxyester mit einem Siedepunkt von über etwa 2500 C.
Nach dem erfindungsgemässen Zusatz eines Monoepoxyesters zu einem Alkydharz mit einer für einen gewissen Anwendungszweck ausreichend niedrigen Viskosität, jedoch noch zu hohen Säurezahl, nimmt die Säurezahl in kurzer Zeit rasch ab. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht das Kochen von Alkydharzen, deren Viskosität und Säurezahl bestinun- ten Vorschriften entsprechen müssen, in einfacher Weise in beträchtlich kürzerer Zeit, als nach bisher bekannten Verfahren.
Ferner wird durch den erfindungsgemässen Zusatz eines Monoepoxyesters die Gefahr des Gelierens bedeutend vermindert. Da diese Monoepoxyester in dem Makromolekül terminale Gruppen bilden, die keine reaktionsfähigen funktionellen Gruppen mehr enthalten, ist die Vernetzung der Makromoleküle über diese terminalen Gruppen unmöglich. Die Veresterung von Carboxylgruppen in dem Reaktionsgemisch ohne den erfindungsgemässen Zusatz von Monoepoxyestern führt zu einer grösseren Gelierungsgefahr, da grössere Makromoleküle entstehen. Der Zusatz einer Diepoxyverbindung würde diese Gelierungsgefahr gewaltig erhöhen. Da bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Gelierungsgefahr bedeutend geringer ist, genügt ein kleinerer Überschuss Polyhydroxyverbindung in dem Ausgangsgemisch zur Herstellung der Alkydharze.
Hierdurch werden die Eigenschaften der aus den Alkydharzen hergestellten Produkte günstig beeinflusst.
Da bei der erfindungsgemässen Verwendung der Monoepoxyester eine beschleunigte Reaktion erfolgt, ist die Herstellung rasch trocknender Alkydharze mit niedriger Säurezahl und beträchtlich niedrigerer Viskosität, als bei nicht-nachbehandelten Alkydharzen, möglich.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist sowohl für die Nachbehandlung Alkydharze enthaltender Reaktionsgemische, als auch für die Nachbehandlung von aus Reaktionsgemischen isolierten Alkydbarzen, von Gemischen dieser Alkydharze und von Alkydharzlösungen geeignet.
Schliesslich kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine grössere Streuung der Säurezahl und Viskosität von Alkydharzen, die unter Verwendung natürlicher Rohstoffe hergestellt wurden, vermeiden. Auch kann man mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens die Wirkungen von Störungen und Unregelmässigkeiten, die die Reproduzierbarkeit des Kochverfahrens ungünstig beeinflussen, korrigieren.
Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. Teile bedeuten hier Gew.-Teile.
Die in a-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren wurden durch Reaktion von Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhalten. Sie enthielten 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül und die Carboxylgruppen waren an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden. Die Natriumsalze derselben wurden mit Epichlorhydrin in die Glycidylester übergeführt.
L. A. W. 5. ist eine Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 2000 C und einem Aromatengehalt von 15 Vol.-O/o. Sie ist ein als low aromatic white spirit bekanntes Handelsprodukt und entspricht den Vorschriften der A.S.T.M. D 484.
Beispiel 1
Es wurde ein handelsübliches Alkydharz, auf Basis von Rizinusöl, mit nachstehenden Kennzahlen, verwendet: Öllänge 43 O/o Phthalsäuregehalt 42 /o
Säurezahl 25
Viskosität einer 500/oigen
Xylollösung bei 200 C 14,2 P.
200 g dieses Alkydharzes wurden in 200 g Xylol gelöst, der Lösung 17,5 g Glycidylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren (C9-Ct,) hinzugefügt und das Gemisch 41/3 Stunden gekocht. Nach dieser Behandlung betrug die Säurezahl des Alkydharzes 5,3. Die Viskosität einer 50 0/obigen Lösung in Xylol bei 20 betrug 4,6 P.
Herstellung des Bleikatalysators:
Ein Gemisch aus 2,4 g Bleimonoxyd, 100 g Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl und 20 g Xylol wurde unter Stickstoff in 20 min auf 1200 C erwärmt.
Hierauf wurde das Gemisch 15 Minuten auf einer Temperatur von 100 bis 120"C gehalten. Die Säurezahl des lösungsmittelfreien Produktes betrug 140.
Herstellung des Alkoholyseproduktes X:
Ein Gemisch aus
2400 g Leinöl dessen Viskosität durch Erwärmen unter
Stickstoff auf 94 cP erhöht worden war.
312 g Pentaerythrit
12 g Bleikatalysator und 24gLA.W.S. wurde unter Stickstoff auf 2400 C gehalten, bis die Mischbarkeit des Reaktionsgemisches mit Methanol über 85 betrug (unter Mischbarkeit des Reaktionsproduktes mit Methanol ist die maximale Anzahl g Methanol zu verstehen, die bei 23 C 100 g Reaktionsprodukt ohne Entmischung zugesetzt werden kann).
Hierzu wurde das Gemisch 1 Stunde bei 240 C gehalten.
Vergleichsb eispiel A Ein Gemisch aus
2700 g des Alkoholyseproduktes X,
787,3 g Phthalsäureanhydrid,
157,7 g Pentaerythrit,
2,7 g Triphenylphosphit und
180 gL.A.W.S. wurden unter Stickstoff auf 2400 C erwärmt. Das entstandene Wasser wurde kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Während der Reaktion wurden zur Bestimmung der Viskosität und Säurezahl Proben entnommein. Als nach 6,5 Stunden die Säurezahl einen Wert von etwa 8 erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 1500 C abgekühlt und hierauf mit L. A. W. S. auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o verdünnt.
Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 7,6. Die Viskosität einer 60 0/obigen Lösung in L. A. W. S. bei 250 C betrug 8,4 P.
Beispiel 2
Ein Gemisch enthaltend dieselben Mengen derselben Komponenten, wie in dem Vergleichsbeispiel A, wurde unter Stickstoff auf 2400 C erwärmt. Das ent standene Wasser wurde kotinuierlich azeotrop abdestilliert. Während der Reaktion wurden Proben zur Bestimmung der Viskosität und Säurezahl entnommen.
Nach etwa 6,5 Stunden betrug die Säurezahl 7,6 und die Viskosität einer 60 0/obigen Lösung in L. A. W. 5. bei 25 C 5,0 P. Nun wurden dem Reaktionsgemisch, welches 3507 g Feststoffe enthielt, 107,2 g Glycidylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren (Cg-Clt) mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 245 hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren 15 Minuten bei 2400 C gehalten, auf 150"C abgekühlt und mit L. A. W. 5. auf einen Feststoffgehalt von 600/0 verdünnt.
Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 0,9. Die Viskosität einer 60 0/obigen Lösung in L. A. W. S. bei 25 C betrug 3,6 P.
Beispiel 3
Ein Gemisch, enthaltend die gleichen Bestandteile, wie in Vergleichsbeispiel A und Beispiel 2 und auch dieselben Mengen Reaktionspartner, jedoch mit 86,3 g Pentaerythrit anstelle von 157,7 g, wurde unter Stickstoff auf 2400 C erwärmt. Das entstandene Wasser wurde kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Während der Reaktion wurden zur Bestimmung der Viskosität und der Säurezahl Proben entnommen. Nach 8 Stunden betrug die Viskosität einer 60 0/obigen Lösung in L. A. W. S. bei 250 C 10,8 P und die Säurezahl des Harzes 9,8. Nun wurden 75, 5 g Glycidylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren (C9-Ct1) dem Reaktionsgemisch, welches 3456 g Feststoffe enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten unter Rühren auf 2400 C gehalten, hierauf auf 1500 C abgekühlt und mit L. A.
W. S. auf einen Feststoffgehalt von 60 /o verdünnt.
Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 4,3. Die Viskosität einer 60 0/obigen Lösung in L. A. W. S. bei 250 C betrug 12,2 P.
Herstellung des Alkoholyseproduktes Y Ein Gemisch aus
2400 g Leinöl
312 g Glycerin und
12 g Bleikatalysator wurde unter Stickstoff auf einer Temperatur von 2400 C gehalten, bis die Mischbarkeit des Reaktionsgemisches mit Menthanol nach 11/4 Stunden bei 2400 C ihren Maximalwert erreichte.
Vergleichsbeispiel B Ein Gemisch aus
2497 g Alkoholyseprodukt Y,
1419 g Phthalsäureanhydrid,
510,4 g Glycerin und
221 g Xylol wurde unter Stickstoff aus 2350 C erwrmt. Das entstandene Wasser wurde kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Während der Reaktion wurden zur Bestimmung der Viskosität und Säurezahl Proben entnommen. Als die Säurezahl nach 5,5 Stunden einen Wert von etwa 7 erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 150"C abgekühlt und mit L. A. W. 5. auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o verdünnt.
Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 7,0. Die Viskosität einer 600/obigen Lösung in L. A. W. 5. bei 25 C betrug 23,0 P.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus
2610,5 g des Alkoholyseproduktes Y,
1484,0 g Phthalsäureanhydrid,
377,1 gGlycerin und
223,0 g Xylol wurden unter Stickstoff auf 2350 C erwärmt. Das entstandene Wasser wurde kontinuierlich azeotrop abde stilliert. Während der Reaktion wurden zur Bestimmung der Viskosität und der Säurezahl Proben entnommen. Nach 5,5 Stunden betrug die Viskosität einer 60 0/obigen Lösung in L. A. W. S. bei 25 C 20,0 P und die Säurezahl des Harzes 19,8. Nun wurden 270,2 g Glycidylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren (C011) mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 245 dem Reaktionsgemisch, das 4421 g Feststoffe enthielt, zugefügt.
Das Gemisch wurde 15 Minuten unter Rühren bei 235 C gehalten, auf 1500 C abgekühlt und hierauf mit L. A. W. 5. auf einen Feststoffgehalt von 60 0/o verdünnt.
Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 4,5. Die Viskosität einer 60 0/obigen Lösung in L. A. W. S. bei 250 C betrug 13,0 P.
Prüfung der Alkydharze
Bestimmung der Trockenzeiten der Alkydharze
Die Alkydharze aus den Vergleichsbeispielen A und B und den Beispielen 2, 3 und 4 wurden mit L. A. W. S. auf einen Feststoffgehalt von 500/0 verdünnt und Naphthenat-Sikkative hinzugefügt (0,5 Gew.-O/o Blei, 0,025 Gew.-O/o Kobalt und 0,025 Gew.-O/o Mangan als Metallionen, bezogen auf die Feststoffe in den Harzlösungen).
Man liess die e Lösungen 24 Stunden bei 230 C ste- hen, brachte hierauf Filme von 75 u Dicke auf entfettete Glasplatten auf und bestimmte die Trockenzeiten unter Verwendung einer Vorrichtung zur Aufzeichnung der Trockenzeiten nach Beck-Koller. Die Filme wurden als trocken betrachtet, wenn die gleitende Nadel der Vorrichtung keine Spuren mehr auf dem Film hinterliess.
Es wurden nachstehende Trockenzeiten erhalten: Harz A II III B IV Trockenzeiten, h 18,5 11 13,5 36,25 23,5
Mischbarkeit der Alkydharze mit Leinöl-Standöl
Die Alkydharze aus dem Vergleichsbeispiel A und den Beispielen 2 und 3 wurden mit Leinöl-Standöl in den in der nachstehenden Tabelle gezeigten Gewichtsverhältnissen vermengt. Zur Bestimmung der Mischbarkeit wurde die Turbidität der entstandenen Gemische, wie folgt, bestimmt: Die Vorrichtung bestand im wesentlichen aus einer Lichtquelle, einer Linse und einer photoelektrischen Zelle. Für jede Turbiditätsbestimmung wurden 3 Messungen ausgeführt:
1. Bestimmung der Intensität des von der Lichtquelle emittierten und über die Lins wurde, wobei die Absorptionszelle an die Linse gebracht wurde (12)
3.
Wie in 2., jedoch wurde in diesem Falle die Absorptionszelle an die Photozelle gebracht (ins).
Process for reducing the acid number of alkyd resins
The invention relates to a method for reducing the acid number of alkyd resins made from polycarboxylic acids, polyhydroxy compounds and monocarboxylic acids.
It is known that when using alkyd resins in preparations with basic pigments, eg. B. zinc oxide, including the acid number. A resin with an acid number that is too high is less suitable for the production of preparations of this type. The basic reacting pigments form insoluble salts with the acidic reacting resin, as a result of which the rheological properties of the preparation are impaired. The acid number is also important in the case of drying alkyd resins, since an excessively high acid number leads to poor properties in the films produced from these resins.
Finally, when alkyd resins are used together with urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins and phenol-formaldehyde resins, the acid number is important, since the free carboxyl groups have a catalytically accelerating effect during curing. If the acid number of the alkyd resin is too high, it cures too quickly and the products made from these preparations have poor mechanical and chemical properties.
Alkyd resins are well-known products that are used in paints, varnishes, casting resins and the like. They are produced by reacting polycarboxylic acids with polyhydroxy compounds.
The starting materials are chosen so that branched or non-branched chain polyesters are formed, the presence of reactive groups, e.g. B. of double bonds or hydroxyl groups that allow curing and crosslinking.
Alkyd resins modified with monocarboxylic acids are of particular importance for the process according to the invention.
In the production of alkyd resins of this type, the problem often arises that at the end of the boil, when the correct viscosity has been reached, the acid number of the resin is still too high. It is true that the acid number of the resin can in many cases be reduced to the desired value by continuing the boiling, but at the same time the viscosity increases to values which are unfavorable for the use of the resin. This occurs as a result of the formation of crosslinking bonds, especially in the production of alkyd resins with ethylenically unsaturated double bonds.
It is already known to produce alkyd resins with an acid number and viscosity below certain limits, starting from a mixture which contains a relatively large excess of a polyhydroxy compound. This is essential to prevent gelling of the resin during cooking as much as possible. In this way, alkyd resins with acid numbers and viscosities corresponding to the regulations can often be produced, but the significant excess of polyhydroxy compounds has an unfavorable effect on the properties of the resin, in particular on its water resistance.
Since natural substances are often used as starting materials for the production of alkyd resins and interruptions and irregularities can occur during cooking that impair the reproducibility of the process, choosing the correct ratio of reactants to produce a final product that complies with the regulations is particularly difficult. Thus, even if an excess of a polyhydroxy compound is used, the end product often does not completely comply with the regulations with regard to the acid number or viscosity.
On the one hand, one generally tries to keep the excess of polyhydroxy compound as low as possible, while on the other hand, because of the uncertainty regarding the course of the reaction, among other things due to the presence of natural substances as reactants in the mixture, an additional amount of polyhydroxy compound should be used to prevent gelling.
It has now been found that the acid number of alkyd resins can be reduced in a simple manner by reacting the alkyd resins with epoxy compounds.
However, certain groups in the epoxy compounds have proven to be less suitable for the process according to the invention.
In this regard, alkylene oxides, e.g. B. Ethylene oxide and propylene oxide to be mentioned.
The use of gaseous or low-boiling epoxy compounds e.g. B. the above, is impractical in the aftertreatment of alkyd resins with epoxy compounds due to the rather high reaction temperatures. Epoxy compounds with a boiling point below 1000 ° C. are therefore less suitable for the process according to the invention.
The reactivity of epoxy compounds depends on the position of the epoxy group in the molecule. The reactivity of epoxy compounds with a non-terminal epoxy group in the molecule is generally too low for the use of these compounds for the aftertreatment of alkyd resins to lower their acid number. The presence of terminal epoxy groups in the epoxy compounds is therefore essential for a smooth and complete aftertreatment.
Epoxy compounds having multiple epoxy groups, e.g. B. diglycidyl esters and diglycidyl ethers or compounds which contain, in addition to the epoxy group, one or more other reactive groups which can participate in the formation of the alkyd resin, e.g. B. hydroxyl, carboxyl, acid anhydride or ethylenically unsaturated groups are also not suitable for the process according to the invention, since they cause an unacceptably high increase in viscosity.
Is z. If, for example, an alkyd resin with a relatively high acid number is subjected to the aftertreatment with 2.5 O / o of the diglyceride of dimerized linseed oil fatty acids (based on the total amount of the resin to be post-treated), the acid number decreases, but with a simultaneous increase in viscosity from 80 to 240 cS . Epoxy compounds suitable for the process according to the invention therefore contain only one epoxy group, while no reactive groups capable of participating in the formation of alkyd resins are present.
The use of epoxy compounds which contain reactive groups other than those mentioned above leads to undesirable side reactions during the aftertreatment or when the aftertreated product is used. Examples of this type of reactive group are the halogens.
An example of such an epoxy compound is epichlorohydrin.
In summary, it can be said that for the aftertreatment of alkyd resins, in order to reduce their acid number, epoxy compounds suitable according to the invention must meet the following requirements:
1) The boiling point is over 100 "C.
2) The epoxy group in the molecule is a terminal one.
3) The compounds are monoepoxy compounds.
4) Apart from the epoxy group, the molecule does not contain any reactive groups.
Reactive groups are understood here to mean groups which take part in the formation of alkyd resins and / or can lead to undesired side reactions during the aftertreatment or use of the aftertreated product.
The invention therefore relates to a method for reducing the acid number of alkyd resins of the type mentioned, which is characterized in that the alkyd resins are reacted with monoepoxyalkyl esters of monocarboxylic acids, the tertiary or quaternary carbon atoms in a position to the carb oxyl groups and a terminal epoxy group as Contain only reactive group and have a boiling point of over 100 "C.
The process can generally be used for all alkyd resins falling under the above definition. Given the reactants and a given maximum permissible value for the viscosity and the acid number of the resin, the process according to the invention leads to a considerable reduction in the cooking time.
The process according to the invention is of particular importance for the aftertreatment of alkyd resins with olefinically unsaturated double bonds, since some additional advantages can also be achieved here.
In this type of alkyd resin, the formation of crosslinking bonds often makes it impossible to boil a resin of sufficiently low viscosity and acid number from a given mixture of reactants. This disadvantage is completely avoided by the method according to the invention.
Furthermore, the miscibility of resins containing olefinically unsaturated double bonds with linseed oil stand oil is considerably improved by the novel aftertreatment of the alkyd resins according to the invention.
Finally, the drying times of alkyd resins containing olefinically unsaturated double bonds are considerably shorter after the aftertreatment according to the invention.
The alkyd resins which can be used as starting materials in the process according to the invention can be prepared by various processes.
The substances used as starting materials for the production of these alkyd resins can be added to the reaction mixture either all at once, gradually, in stages or in different order.
In order to promote the formation of a branched and / or a three-dimensional structure, it is advisable to use a proportion of at least trifunctional reactants that, for. B. contain three free carboxyl groups or at least 3 hydroxyl groups. A good effect is achieved e.g. B., if you let glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol participate in the alkyd resin formation.
The preparation of the condensation products is generally carried out at temperatures from about 130 to about 270.degree. If water is released in one stage, a temperature of about 190 to about 250 ° C. is preferred.
For baking enamels, alkyd resins are used that contain no or only a few olefinically unsaturated double bonds. These are usually mixed with phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins or melamine-formaldehyde resins.
By making alkyd resins using unsaturated monocarboxylic acids, e.g. B. of fatty acids, which differ from drying oils such as linseed oil, tung oil or soybean oil, e.g. B. in the form of esters with polyols, e.g. B. glycerides derive, air-drying products can be obtained.
The processing to paints, clear lacquers and varnishes can be carried out in the usual way, using z. B. pigments, solvents, siccatives and thickeners.
The drying or hardening of these paints, clear coats and varnishes can often be done at ordinary temperatures. In some cases it is preferred to use elevated temperatures, e.g. From about 100 to about 1500 C. Air drying paints can be enhanced by the presence of metal compounds, e.g. B. of cobalt, manganese and lead salts, especially salts with organic acids, are accelerated.
Unsaturated bonds in the alkyd resins can also be wholly or partly by using unsaturated polycarboxylic acids, e.g. B. of maleic acid.
Alkyd resins with olefinically unsaturated double bonds are very suitable for use as casting resins or in laminates and in this case can optionally be used together with other unsaturated compounds, e.g. B. styrene can be used.
When using the α-branched monoepoxyalkyl esters, an increase in the chemical resistance of the alkyd resin aftertreated according to the invention to a greater or lesser extent is achieved depending on the amount of monoepoxyalkyl ester used to achieve the desired reduction in the acid number.
Suitable, saturated, aliphatic monocarboxylic acids with tertiary or quaternary carbon atoms in a-position to the carboxyl groups are those produced by the reaction of formic acid or carbon monoxide and water with olefins under the action of liquid, acidic catalysts, e.g. B. sulfuric acid, phosphoric acid or complex compounds of phosphoric acid, boron trifluoride and water obtained monocarboxylic acids.
Preferred starting materials are mixtures of paraffin hydrocarbons obtained by cracking, e.g. B. heavy petroleum fractions, paraffin waxes and high-boiling fractions of the cracked products olefins obtained from petroleum fractions. These olefin mixtures contain many unbranched, acyclic olefins and also branched-chain olefins. In some cases, cycloaliphatic olefins can also be present. Acts on these olefin mixtures ants; acid or carbon monoxide and water, mixtures of saturated acylic monocarboxylic acids are formed, in which small amounts of cycloaliphatic monocarboxylic acids can also be present.
For the sake of simplicity, the saturated, aliphatic monocarboxylic acids with tertiary or quaternary carbon atoms in the α-position to the carboxyl groups are referred to here as branched-chain monocarboxylic acids. Such branched-chain monocarboxylic acids can also be obtained under the action of the catalysts just mentioned by reacting formic acid or carbon monoxide and water with paraffins, if olefins as hydrogen acceptors and also compounds from which olefins can easily arise, e.g. B. alcohols and alkyl halides are present.
The above processes usually give mixtures of branched chain monocarboxylic acids. These mixtures consist largely of acids whose carbon atoms are quaternary to the carboxyl group in a position. Suitable branched-chain monocarboxylic acids can also be obtained by the Reppe process.
Preferably, such mixtures are used in a-position branched monocarboxylic acids with z. B. 9 to 11 or 15 to 19 carbon atoms per molecule, but other, branched-chain, monocarboxylic acids or mixtures thereof are very suitable.
In the process according to the invention, glycidyl esters are preferred.
The amount of free carboxyl groups present in an alkyd resin is expressed by the acid number. This means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of resin.
The acid number of the alkyd resins to be added to the aftertreatment according to the invention has no upper limit. However, the invention is of particular importance for the aftertreatment of alkyd resins with an acid number below 50. In the process according to the invention, as mentioned, there is no disruptive increase in viscosity during the aftertreatment of the alkyd resins. Sometimes the viscosity of the resin even decreases during the post-treatment according to the invention. The decrease in viscosity during the aftertreatment of alkyd resins offers significant advantages, since alkyd resins of this type, which apart from a suitable acid number have a lower viscosity, can be used to produce liquid paints which, despite their higher solids content, have a suitable consistency for brushing.
The decrease in viscosity that sometimes occurs during the aftertreatment according to the invention can be regarded as one of the advantages of the method according to the invention. In general, it is not to be regarded as a disruptive increase in viscosity if the viscosity of the resin after-treated according to the invention is not more than twice the original value. The acid number of the aftertreated alkyd resins has no lower limit, with the exception of zero. However, the process according to the invention is of particular importance for an aftertreatment of alkyd resins which leads to a reduction in the acid number to below 25.
The amount of monoepoxy ester to be added to the resin depends on the acid number of the resin and the intended reduction thereof. Since this is a reaction of epoxy groups with carboxyl groups, i. H. an esterification reaction takes place, at least one epoxy group in the form of a molecule of monoepoxy ester should be introduced into the reaction mixture for each carboxyl group to be converted.
The reaction between the alkyd resins and monoepoxy esters is expediently carried out at temperatures below about 3000.degree. C. and preferably at about 150 to about 2500.degree. As mentioned, the mono-epoxy esters used in the process according to the invention preferably have a boiling point above about 1000.degree. With regard to the reaction temperatures used in the aftertreatment, preference is given to using monoepoxy esters with a boiling point above about 2500 C.
After the addition according to the invention of a monoepoxy ester to an alkyd resin with a viscosity which is sufficiently low for a certain application, but which is still too high, the acid number decreases rapidly in a short time. The process according to the invention enables alkyd resins, the viscosity and acid number of which must comply with certain regulations, to be cooked in a simple manner in a considerably shorter time than according to previously known processes.
Furthermore, the addition according to the invention of a monoepoxy ester significantly reduces the risk of gelling. Since these monoepoxy esters form terminal groups in the macromolecule which no longer contain reactive functional groups, crosslinking of the macromolecules via these terminal groups is impossible. The esterification of carboxyl groups in the reaction mixture without the addition of monoepoxy esters according to the invention leads to a greater risk of gelation, since larger macromolecules are formed. The addition of a diepoxy compound would greatly increase this risk of gelation. Since the risk of gelation is significantly lower in the process according to the invention, a smaller excess of polyhydroxy compound in the starting mixture is sufficient for the preparation of the alkyd resins.
This has a beneficial effect on the properties of the products made from the alkyd resins.
Since an accelerated reaction takes place when the monoepoxy esters are used according to the invention, it is possible to prepare rapidly drying alkyd resins with a low acid number and considerably lower viscosity than with non-aftertreated alkyd resins.
The process according to the invention is suitable both for the aftertreatment of reaction mixtures containing alkyd resins and for the aftertreatment of alkyd resins isolated from reaction mixtures, of mixtures of these alkyd resins and of alkyd resin solutions.
Finally, the process according to the invention can avoid a greater spread in the acid number and viscosity of alkyd resins which have been produced using natural raw materials. The method according to the invention can also be used to correct the effects of disturbances and irregularities which adversely affect the reproducibility of the cooking process.
The invention is explained in more detail by means of the following examples. Parts here mean parts by weight.
The α-branched monocarboxylic acids were obtained by reacting olefins having 8 to 10 carbon atoms per molecule with carbon monoxide and water in the presence of a catalyst composed of phosphoric acid, boron trifluoride and water. They contained 9 to 11 carbon atoms per molecule and the carboxyl groups were attached to tertiary or quaternary carbon atoms. The sodium salts thereof were converted into the glycidyl esters with epichlorohydrin.
L. A. W. 5. is a petroleum fraction with a boiling range from 150 to 2000 C and an aromatic content of 15 vol. O / o. It is a commercial product known as a low aromatic white spirit and complies with the regulations of A.S.T.M. D 484.
example 1
A commercially available alkyd resin, based on castor oil, with the following key figures was used: Oil length 43%, phthalic acid content 42%
Acid number 25
Viscosity of a 500 / oigen
Xylene solution at 200 C 14.2 P.
200 g of this alkyd resin were dissolved in 200 g of xylene, 17.5 g of glycidyl esters of branched-chain monocarboxylic acids (C9-Ct,) were added to the solution and the mixture was boiled for 41/3 hours. After this treatment, the acid number of the alkyd resin was 5.3. The viscosity of a 50% above solution in xylene at 20 was 4.6 P.
Manufacture of the lead catalyst:
A mixture of 2.4 g of lead monoxide, 100 g of fatty acids from dehydrated castor oil and 20 g of xylene was heated to 1200 ° C. in 20 minutes under nitrogen.
The mixture was then kept at a temperature of 100 to 120 ° C. for 15 minutes. The acid number of the solvent-free product was 140.
Production of the alcoholysis product X:
A mixture of
2400 g of linseed oil reduce its viscosity by heating
Nitrogen had been increased to 94 cP.
312 grams of pentaerythritol
12 g lead catalyst and 24gLA.W.S. was kept at 2400 ° C. under nitrogen until the miscibility of the reaction mixture with methanol was above 85 (miscibility of the reaction product with methanol is understood to mean the maximum number of g of methanol that can be added to 100 g of reaction product at 23 ° C. without separation).
For this purpose, the mixture was kept at 240 ° C. for 1 hour.
Comparative Example A A mixture of
2700 g of the alcoholysis product X,
787.3 g phthalic anhydride,
157.7 g pentaerythritol,
2.7 g triphenyl phosphite and
180 gL.A.W.S. were heated to 2400 ° C. under nitrogen. The water formed was continuously azeotropically distilled off. Samples were taken during the reaction to determine viscosity and acid number. When the acid number had reached a value of about 8 after 6.5 hours, the reaction mixture was cooled to 1500 ° C. and then diluted to a solids content of 60% with L.A.W.S.
The acid number of the alkyd resin was 7.6. The viscosity of a 60 0 / above solution in L.A. W. S. at 250 ° C. was 8.4 P.
Example 2
A mixture containing the same amounts of the same components as in Comparative Example A was heated to 2400 ° C. under nitrogen. The water formed was continuously azeotropically distilled off. Samples were taken during the reaction to determine viscosity and acid number.
After about 6.5 hours the acid number was 7.6 and the viscosity of a 60% above solution in LAW 5 at 25 ° C. was 5.0 P. 107.2 g of branched glycidyl ester were then added to the reaction mixture, which contained 3507 g of solids Monocarboxylic acids (Cg-Clt) with an epoxy equivalent weight of 245 added. The mixture was kept at 2400 ° C. for 15 minutes with stirring, cooled to 150 ° C. and diluted to a solids content of 600/0 with L.A. W. 5.
The acid number of the alkyd resin was 0.9. The viscosity of a 60 0 / above solution in L.A. W. S. at 25 C was 3.6 P.
Example 3
A mixture containing the same constituents as in Comparative Example A and Example 2 and also the same amounts of reactants, but with 86.3 g of pentaerythritol instead of 157.7 g, was heated to 2400 ° C. under nitrogen. The water formed was continuously azeotropically distilled off. Samples were taken during the reaction to determine viscosity and acid number. After 8 hours the viscosity of a 60% above solution in L.A.W.S. at 250 ° C. was 10.8 ° C. and the acid number of the resin was 9.8. 75.5 g of glycidyl esters of branched-chain monocarboxylic acids (C9-Ct1) were then added to the reaction mixture, which contained 3456 g of solids. The mixture was kept at 2400 ° C. for 15 minutes with stirring, then cooled to 1500 ° C. and washed with L.A.
W. S. diluted to a solids content of 60 / o.
The acid number of the alkyd resin was 4.3. The viscosity of a 60 0 / above solution in L.A. W. S. at 250 C was 12.2 P.
Production of the alcoholysis product Y A mixture of
2400 g linseed oil
312 g glycerin and
12 g of lead catalyst were kept at a temperature of 2400 ° C. under nitrogen until the miscibility of the reaction mixture with menthanol reached its maximum value after 11/4 hours at 2400 ° C.
Comparative Example B A mixture of
2497 g alcoholysis product Y,
1419 g phthalic anhydride,
510.4 g glycerin and
221 g of xylene were heated from 2350 ° C. under nitrogen. The water formed was continuously azeotropically distilled off. Samples were taken during the reaction to determine viscosity and acid number. When the acid number had reached a value of about 7 after 5.5 hours, the reaction mixture was cooled to 150 ° C. and diluted to a solids content of 60% with L.A. W. 5..
The acid number of the alkyd resin was 7.0. The viscosity of a 600 / above solution in L.A. W. 5. at 25 C was 23.0 P.
Example 4 A mixture of
2610.5 g of the alcoholysis product Y,
1484.0 g phthalic anhydride,
377.1 g glycerine and
223.0 g of xylene were heated to 2350 ° C. under nitrogen. The resulting water was continuously azeotropically distilled off. Samples were taken during the reaction to determine viscosity and acid number. After 5.5 hours the viscosity of a 60% above solution in L.A.W.S. at 25 ° C. was 20.0 ° C. and the acid number of the resin was 19.8. 270.2 g of glycidyl esters of branched-chain monocarboxylic acids (C011) with an epoxy equivalent weight of 245 were then added to the reaction mixture, which contained 4421 g of solids.
The mixture was kept at 235 ° C. for 15 minutes with stirring, cooled to 1500 ° C. and then diluted to a solids content of 60% with L.A.W.
The acid number of the alkyd resin was 4.5. The viscosity of a 60 0 / above solution in L.A. W. S. at 250 C was 13.0 P.
Testing of alkyd resins
Determination of the drying times of the alkyd resins
The alkyd resins from Comparative Examples A and B and Examples 2, 3 and 4 were diluted with LAWS to a solids content of 500/0 and naphthenate siccatives were added (0.5% by weight lead, 0.025% by weight / o Cobalt and 0.025% by weight of manganese as metal ions, based on the solids in the resin solutions).
The solutions were left to stand for 24 hours at 230 ° C., films 75 μm thick were applied to degreased glass plates and the drying times were determined using a device for recording the drying times according to Beck-Koller. The films were considered dry when the sliding needle of the device no longer left marks on the film.
The following drying times were obtained: Resin A II III B IV drying times, h 18.5 11 13.5 36.25 23.5
Miscibility of the alkyd resins with linseed oil stand oil
The alkyd resins from Comparative Example A and Examples 2 and 3 were mixed with linseed oil stand oil in the weight ratios shown in the table below. To determine the miscibility, the turbidity of the resulting mixtures was determined as follows: The device consisted essentially of a light source, a lens and a photoelectric cell. 3 measurements were carried out for each turbidity determination:
1. Determination of the intensity of the light emitted by the light source and via the lens, whereby the absorption cell was brought to the lens (12)
3.
As in 2., but in this case the absorption cell was brought to the photocell (ins).