DE584967C

DE584967C - Process for 0-substitution of condensation products from phenols and natural resins

Info

Publication number: DE584967C
Application number: DEI41570D
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Binapfl
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-05-17
Filing date: 1931-05-17
Publication date: 1933-09-27

Description

Verfahren zur 0-Substitution von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Naturharzen Es wurde gefunden, daß aus den nicht esterartigen Produkten, die durch Kondensation von natürlichen Harzen oder ihren an der Carboxylgruppe substituierten Abkömmlingen mit Phenolen beispielsweise nach den Verfahren der Patente 581 956 und 582- 846 erhalten werden können, durch Substitution des phenolischen Hydroxyls mittels kohlenstoffhaltiger Radikale (mit Ausnahme des Arylrestes) neue wertvolle Umsetzungsprodukte erhalten werden. Als kohlenstoffhaltige Radikale im Sinne dieser Erfindung kommen einfache sowie substituierte Alkyl-, Aratkyl-und Acylreste in Betracht. Als Mittel zur Einführung dieser Reste sind alle diejenigen brauchbar, die im allgemeinen bei Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen zum gleichen Zweck verwendet werden, also z. B. Alkylhalogenide, Alkylschwefelsäureester, Alkylester aromätischer Sulfonsäuren, Aralkylhalogenide, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride, Alkylenoxyde, Chlorhydrine u. a. m., wenn nötig in Gegenwart säurebindender Mittel und/oder Katalysatoren.Process for O-Substitution of Condensation Products from Phenols and Natural Resins It has been found that the non-ester-like products obtained by condensation of natural resins or their carboxyl group-substituted derivatives with phenols, for example by the processes of patents 581,956 and 582-846 can be obtained by substitution of the phenolic hydroxyl by means of carbon-containing radicals (with the exception of the aryl radical) new valuable reaction products. For the purposes of this invention, simple and substituted alkyl, aryl and acyl radicals are suitable as carbon-containing radicals. As a means of introducing these radicals are all those useful which are generally used in compounds with phenolic hydroxyl groups for the same purpose, so z. B. alkyl halides, alkyl sulfuric acid esters, alkyl esters of aromatic sulfonic acids, aralkyl halides, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, alkylene oxides, chlorohydrins, etc., if necessary in the presence of acid-binding agents and / or catalysts.

Bei Härzkondensationsprodukten, welche noch eine unveresterte Carboxylgruppe enthalten, kann sich die Einwirkung der genannten Mittel außer auf die phenolische Hydroxylgruppe auch auf die Carboxylgruppe erstrecken.In the case of resin condensation products which still have an unesterified carboxyl group contain the action of the agents mentioned except for the phenolic Hydroxyl group also extend to the carboxyl group.

Die neuen Produkte sind in der Regel hellfarbige, klare, nicht klebende Harze, die sich leicht in Alkohol und in Kohlenwasserstoffen sowie in fetten Ölen lösen und gute mechanische Eigenschaften zeigen. Durch die Auswahl des an der Hydroxylgruppe einzuführenden Substituenten hat man es in der, Hand, die physikalischen und chemischen Eigenschaften nach Bedarf weitgehend zu ändern; so erhält man z. B. durch Einführung der Reste von Säuren oder Alkoholen mit längerer Kohlenstoffkette Produkte, deren Eigenschaften zwischen denjenigen der Harze und der Fette bzw. Öle stehen. Beispiel i Die Mischung von 15o Teilen des nach Beispiel i des Patents 581 956 erhältlichen Kondensationsproduktes, 75 Teilen Toluol und 3o Teilen n-Butylchlorid wird unter Zusatz einer Lösung von 35 Teilen Kaliumhydroxyd in 15o Teilen Wasser 12 Stunden lang unter Rühren auf ioo° erhitzt.The new products are usually light colored, clear, non-sticky Resins that are easily found in alcohol and in hydrocarbons as well as in fatty oils solve and show good mechanical properties. By choosing the one on the hydroxyl group Substituents to be introduced are in control, physical and chemical Largely change properties as needed; so you get z. B. through introduction of the residues of acids or alcohols with longer carbon chain products, their Properties are between those of the resins and the fats or oils. example The mixture of 150 parts of that obtainable according to example i of patent 581,956 Condensation product, 75 parts of toluene and 3o parts of n-butyl chloride is under Addition of a solution of 35 parts of potassium hydroxide in 150 parts of water for 12 hours heated to 100 ° for a long time with stirring.

Das Reaktionsgemisch wird nach dem Ansäuern mit Salzsäure mittels Wasserdampf ausgeblasen. Der Rückstand wird neutral gewaschen und hierauf zu einem klaren Harz geschmolzen.The reaction mixture is acidified with hydrochloric acid by means of Steam blown out. The residue is washed neutral and then to one clear resin melted.

Dieses zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl ................ 81 Verseifungszahl ........... 89 Acetylzahl ................ 6,5 Erweichungspunkt ......... 78°. Beispiele Die Mischung von 15o Teilen des im Beispiel i als Ausgangsstoff genannten Kondensationsproduktes, 5o Teilen Benzylchlorid und ioo Teilen Toluol wird mit einer Lösung von 5o Teilen Natriumhydroxyd in 15o Teilen Wasser unter Rühren auf ioo° erhitzt. Nach 4- bis 5stündiger Versuchsdauer wird das Reaktionsgemisch angesäuert und mit Wasserdampf ausgeblasen. Man erhält ein braungelbes Harz, das geschmolzen folgende Kennzahlen zeigt: Säurezahl ............. 48,5 Verseifungszahl ........ 69,6 Acetylzahl ............ 5,5 Erweichungspunkt ..... 85 bis 860. Beispiel 3 Wird wie in Beispiel 2, aber ohne Lösungsmittel gearbeitet, so zeigt das anfallende Harz nach der Aufarbeitung folgende Kennzahlen: Säurezahl ................. 17 Verseifungszahl ........... 44,6 Acetylzahl ................ 10,5 Erweichungspunkt ......... 71 °. Beispiel 4 15o Teile des in Beispiel i genannten Kondensationsproduktes werden mit 45 Teilen Chlormethylisopropylnaphthalin und einer Lösung von 45 Teilen Natriumhydroxyd in 15o Teilen Wasser im Autoklaven unter Rühren auf 12o0 erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein festes klares Harz mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl .......... 33 Erweichungspunkt ... iog bis iio°. Beispiel s Die Mischung von 15o Teilen des im Beispiel i genannten Kondensationsproduktes, 75 Teilen Toluol und 8o Teilen ölsäurechlorid wird unter Zusatz einer Lösung von 35 Teilen Kaliumhydroxyd in 15o Teilen Wasser etwa 2o Stunden bei 8o bis 9o° verrührt. Man erhält so eine dickflüssige Reaktionsmasse, die nach dem Ansäuern der Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Nach Entfernung des Wassers und geringer Mengen an Ölsäure erhält man eine klare, hochviskose Masse. Sie ist löslich in Benzol, Benzin und fetten Ölen. Acetylzahl ................. 8 Säurezahl .................. 9o. Beispiel 6 Durch eine Mischung von 5o Teilen des in Beispiel i genannten Kondensationsproduktes, 25 Teilen Toluol und o,5 Teilen Natriumhydroxyd wird unter Rühren bei 85 bis ioo° Äthylenoxyd geleitet. Nach iostündiger Versuchsdauer zeigt sich eine Gewichtszunahme von i i Teilen. Die Reaktionsmischung wird hierauf nach dem Ansäuern der Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält ein gelbbraunes Harz, das nach dem Schmelzen folgende Kennzahlen zeigt: Säurezahl ............... 51,9 Verseifungszahl .......... 9.2, 5 Acetylzahl ............... 78 Erweichungspunkt ........ 1020. Ein ganz ähnliches Produkt entsteht bei der Verwendung von Propylenoxyd.This shows the following key figures: Acid number ................ 81 Saponification number ........... 89 Acetyl number ................ 6.5 Softening point ......... 78 °. EXAMPLES The mixture of 150 parts of the condensation product mentioned as starting material in Example i, 50 parts of benzyl chloride and 100 parts of toluene is heated to 100 ° with a solution of 50 parts of sodium hydroxide in 150 parts of water while stirring. After a test duration of 4 to 5 hours, the reaction mixture is acidified and blown out with steam. A brown-yellow resin is obtained which, when melted, shows the following key figures: Acid number ............. 48.5 Saponification Number ........ 69.6 Acetyl number ............ 5.5 Softening point ..... 85 to 860. Example 3 If the procedure is as in Example 2, but without a solvent, the resulting resin shows the following key figures after work-up: Acid number ................. 17 Saponification number ........... 44.6 Acetyl number ............... 10.5 Softening point ......... 71 °. Example 4 150 parts of the condensation product mentioned in Example i are heated to 120 ° with 45 parts of chloromethylisopropylnaphthalene and a solution of 45 parts of sodium hydroxide in 150 parts of water in an autoclave with stirring. After the usual work-up, a solid, clear resin with the following key figures is obtained: Acid number .......... 33 Softening point ... iog to iio °. EXAMPLE s The mixture of 150 parts of the condensation product mentioned in Example i, 75 parts of toluene and 80 parts of oleic acid chloride is stirred for about 20 hours at 80 to 90 ° with the addition of a solution of 35 parts of potassium hydroxide in 150 parts of water. This gives a viscous reaction mass which, after acidification, is subjected to steam distillation. After removing the water and small amounts of oleic acid, a clear, highly viscous mass is obtained. It is soluble in benzene, gasoline and fatty oils. Acetyl number ................. 8 Acid number .................. 9o. EXAMPLE 6 Ethylene oxide is passed through a mixture of 50 parts of the condensation product mentioned in Example i, 25 parts of toluene and 0.5 parts of sodium hydroxide with stirring at 85 to 100 °. After a test duration of 10 hours, there was an increase in weight of ii parts. After acidification, the reaction mixture is then subjected to steam distillation. A yellow-brown resin is obtained which, after melting, shows the following key figures: Acid number ............... 51.9 Saponification number .......... 9.2, 5 Acetyl number ............... 78 Softening point ........ 1020. A very similar product is created when using propylene oxide.

Beispiel? In eine Mischung von 5o Teilen des nach Beispiel:[ des Patents 582 846 hergestellten Kondensationsproduktes, 45 Teilen Toluol und 0,4 Teilen Natriumhydroxyd wird unter Rühren bei 8.5 bis 950 Äthylenoxyd eingeleitet. Nach etwa 18stündiger Versuchsdauer zeigt sich eine Gewichtszunahme von io Teilen. Die gesamte Reaktionsmasse wird nach dem Ansäuern der Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält ein gelbbraunes Harz, das geschmolzen folgende Kennzahlen zeigt: Säurezahl ........... ii Acetylzahl ........... 85 Erweichungspunkt .... 88 bis 89 °. Beispiel 8 Verwendet man im Beispiel 7 an Stelle des nach Beispiel i des Patents 582 846 erhältlichen Kondensationsproduktes ein nach Beispiel 3 des genannten Patents hergestelltes Kondensationsprodukt, so erhält man ein braunes Harz mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl ......... 18 Acetylzahl ......... 79 _ Erweichungspunkt... iogbis iog°. Example? Ethylene oxide is introduced into a mixture of 50 parts of the condensation product prepared according to example: [of the patent 582 846, 45 parts of toluene and 0.4 part of sodium hydroxide, with stirring at 8.5 to 950. After a test duration of about 18 hours, there was an increase in weight of 10 parts. After acidification, the entire reaction mass is subjected to steam distillation. A yellow-brown resin is obtained which, when melted, shows the following characteristics: Acid number ........... ii Acetyl number ........... 85 Softening point .... 88 to 89 °. Example 8 If, in Example 7, instead of the condensation product obtainable according to Example i of Patent 582 846, a condensation product prepared according to Example 3 of that patent is used, a brown resin is obtained with the following characteristics: Acid number ......... 18 Acetyl number ......... 79 _ Softening point ... iog to iog °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for 0-substitution of condensation products from phenols and natural resins, characterized in that one consists of natural Resins or their derivatives substituted on the carboxyl group by condensation non-ester-like products obtainable with phenols treated with such agents, those for introducing an alkyl, aralkyl or acyl radical into the phenolic hydroxyl group are suitable.