DE734956C

DE734956C - Process for the purification of monomeric polymerizable compounds of methacrylic acid which can be obtained by cracking organic high polymers

Info

Publication number: DE734956C
Application number: DER108389D
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Th Kautter
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1940-09-24
Filing date: 1940-09-24
Publication date: 1943-05-06
Also published as: FR879921A

Description

Verfahren zum Reinigen von durch Kracken organischer Hochpolymerer erhältlichen monomeren polymerisierbaren Abkömmlingen der Methacrylsäure Bei der Gewinnung organischer, polymerisierbarer Verbindungen durch Erhitzen von hochpolymeren Stoffen auf Temperaturen von 3oo bis 5oo° (Kracken) entstehen in der Regel Nebenstoffe, die dem Endprodukt ungünstige Eigenschaften,- wie unerwünschte Färbung, unangenehmen Geruch, verleihen und hierdurch die Weiterverarbeitung des Endstoffes erschweren. In vielen Fällen, insbesondere wenn es sich um Gewinnung von monomeren Verbindungen der Methacrylsäurereihe aus entsprechenden Polymerisaten handelt, können die erwähnten Nebenstoffe durch die fiblichen Reinigungsweisen, wie durch Behandeln mit Aktivkohle oder Silicagel bzw. durch wiederholte Fraktionierung, nicht so weit entfernt werden, daß ein genügend reiner, einwandfreie Wiederpolymerisation ermöglichender Endstoff erhalten wird. Auch durch die Verbindung der beiden erwähnten Reinigungsarten, also Vorbehandlung mit Aktivkohle und darauffolgender Fraktionierung, lassen sich keine genügend reinen Produkte herstellen.Process for purifying organic high polymers by cracking available monomeric polymerizable derivatives of methacrylic acid Obtaining organic, polymerizable compounds by heating high polymer Substances at temperatures of 3oo to 5oo ° (cracking) are usually secondary substances, the properties which are unfavorable to the end product, such as undesirable coloring, which are unpleasant Odor, and thereby complicate the further processing of the end product. In many cases, especially when it comes to the production of monomeric compounds the methacrylic acid series from corresponding polymers, the mentioned can By-products from fibrous cleaning methods, such as treatment with activated charcoal or silica gel or by repeated fractionation, are not removed so far that a sufficiently pure, flawless re-polymerization enabling end product is obtained. Also by combining the two types of cleaning mentioned, that is Pretreatment with activated carbon and subsequent fractionation cannot be make enough pure products.

Es wurde nun gefunden, daß man genügend reine, mit gutem Erfolg wieder polymerisierbare Verbindungen der genannten' Art dadurch herstellen kann, daß man die rohen Krackprodukte mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und die erhaltene Lösung mit Wasser vermischt, wobei eine Trennung in eine obere, im wesentlichen aus der gewünschten polymerisierbarenVerbindung bestehende, und eine untere, in der Hauptsache aus verdünnter Schwefelsäure bestehende Schicht stattfindet. Man kann die obere Schicht nach Neutralisieren mit der nötigen Menge Natronlauge abziehen und mittels üblicher Fraktionierungsmethoden zu einem reinen, mit gutem Erfolg polymerisierbaren Produkt aufarbeiten. Auch aus der unteren Schicht lassen sich durch weitere Verarbeitung noch entsprechende :Mengen der polymerisierbaren Ver-Bindung gewinnen.It has now been found that one can get sufficiently pure again with good success polymerizable compounds of the type mentioned can be produced by treated the crude cracked products with concentrated sulfuric acid and the obtained Solution mixed with water, separating into an upper, essentially consisting of the desired polymerizable compound, and a lower one, in the main layer consisting of dilute sulfuric acid takes place. Man can remove the upper layer after neutralizing with the necessary amount of caustic soda and by means of conventional fractionation methods to a pure polymerizable with good success Refurbish the product. The lower layer can also be further processed still appropriate : Gain amounts of polymerizable compound.

In der Regel verwendet man i bis 2o Teile konzentrierte Schwefelsäure auf io Teile rohes Krachprodukt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die beim Vermischen der Schwefelsäure finit dein Krachprodukt. entstehende Wärme abzuführen, z. 13. derart, daß die Temperatur nicht über etwa 5o° steigt. Auch bei der darauffolgenden Vermischung der Schwefelsäurelösung mit der etwa i- bis iofachen Wassermenge empfiehlt sich die Einhaltung einer oberen Temperaturgrenze von etwa 5o°.As a rule, 1 to 2o parts of concentrated sulfuric acid are used on io parts raw noise product. It has been found to be useful when mixing the sulfuric acid finitely your noise product. dissipate resulting heat, z. 13th such that the temperature does not rise above about 50 °. Even with the next one Mixing the sulfuric acid solution with about i to iof the amount of water is recommended compliance with an upper temperature limit of about 5o °.

Es ist bereits bekannt, organische Verbindungen durch konzentrierte Schwefelsäure zu reinigen, doch -war es nicht vorauszusehen, daß durch Schwefelsäurebehandlung von durch Krachen gewonnenen monomeren, an sich polymerisierbaren Verbindungen, die infolge Anwesenheit gewisser Verunreinigungen nur schwer zur Polymerisation gebracht werden können, gerade jene Stoffe, die die Polyinerisation vermutlich infolge Schädigung des Polymerisationskatalysators behindern, wirkungsvoll zerstört werden können.It is already known to concentrate organic compounds through To purify sulfuric acid, but it was not foreseeable that by sulfuric acid treatment of monomeric, polymerizable compounds obtained by cracking, which, due to the presence of certain impurities, are difficult to polymerize can be brought, just those substances that the polymerization presumably as a result Prevent damage to the polymerization catalyst, are effectively destroyed can.

Es ist ferner bereits bekannt, Polymerisationsprodukte von Olefinen mittels überhitztem Wasserdampf zu depolymerisieren,'docli handelt es sich bei dem bekannten Verfahren um solche Polymerisate, die an sich bei der Behandlungstemperatur flüchtig sind und daher ohne schädliche Überhitzungen und ohne Entstehung schädlicher Nebenprodukte verhältnismäßig leicht in niedrigpolymere Produkte oder llonomere übergeführt werden können.It is also already known, polymerization products of olefins to depolymerize by means of superheated steam, 'docli it concerns with the known processes for such polymers, which per se at the treatment temperature are volatile and therefore more damaging without damaging overheating and without creation By-products relatively easily into low polymer products or llonomers can be transferred.

Es -wurde im Schrifttum auch bereits erwähnt, daß sich durch Depolymerisieren polymerisierter Methacrylsäureverbindungen, -wie 3lethacrylsäureester, solche monomeren Produkte herstellen lassen, die man alsdann wieder polymerisieren könne, ohne daß hierbei auf besondere Schwierigkeiten der Polymerisation hingewiesen -wurde. Wie die näheren Umstände ergeben, handelt es sich jedoch an der betreffenden Stelle um Verarbeitung nur ganz geringer Mengen von Polymethacrylsäureester in einem Destillierkölbchen. Es ist klar, daß man bei einem derartigen Laboratoriumsversuch überhitzung verhältnismäßig leicht vermeiden kann, so daß das erhaltene Möriomere ohne besondere Schwierigkeiten polyinerisierbar ist. Man kann im übrigen natürlich unter Anwendung besonderer Vorsichtsmaßregeln auch im größeren Maßstabe depolymerisieren, doch werden hierdurch in der Regel die Kosten des Verfahrens erhöht und seine Leistungsfähigkeit beeinträchtigt. Demgegenüber ist die erfindungsgemäße Behandlung der im Großbetrieb v erkrackten Monomeren mittels konzentrierter Schwefelsäure eine verhältnismäßig leicht durchführbare Arheitsweise.It has already been mentioned in the literature that depolymerization occurs polymerized methacrylic acid compounds, such as methacrylic acid esters, such monomers Have products made that can then be polymerized again without particular difficulties of the polymerization were pointed out here. As the more detailed circumstances arise, however, it is at the relevant point to process only very small amounts of polymethacrylic acid ester in a flask. It is clear that in such a laboratory experiment overheating is proportionate can easily be avoided, so that the Möriomere obtained without any particular difficulty is polymerizable. You can, of course, take special precautions also depolymerize on a larger scale, but this usually results in the The cost of the procedure increases and its efficiency is impaired. In contrast is the treatment according to the invention of the monomers cracked in large-scale operations by means of concentrated sulfuric acid a relatively easy way of working.

Beispiel i iooo kg rohes :@lethylmetliacry-lat, da .s durch Verkrachen von Abfällen aus, organischen, im wesentlichen aus l'oly-nietliacr_vlsäuremethylester bestehenden Stoffen, z. 13. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 6..1.2 289, gewonnen wurde und eine braungelbe, unangenehm riechende Flüssigkeit darstellt, werden in einem Riihrwerl:skessel mit -26o kg konzentrierter Schwefelsäure allmählich vermischt, wobei man durch I#,-ülilung dafür Sorge trägt, daß die Temperatur nicht über 5oJ steigt. Die sich bildende schwarzbraun gefärbte Lösung -wird einige Zeit weitergerührt und alsdann, ebenfalls unter Einhaltung einer oberen Temperaturgrenze von 5o°, allmählich mit iooo 1 Wasser vermischt. Es bilden sich hierbei zwei Schichten, von denen die obere, rosa gefärbte Schicht mit iooo 1 Wasser gewaschen und gleielizeitig mit der erforderlichen Menge Natronlauge neutralisiert -wird. Durch Fraktionierung erhält man einen vollkommen reinen, -wasserklaren und von fremden Gerüchen freien Methacrylsäureinetliylester, der den richtigen Siedepunkt besitzt und ohne Schwierigkeiten polymerisiert werden kann. Aus der abgetrennten unteren Schicht -wie auch aus den Waschwässern lassen :ich noch geringe :Mengen --\letliacrylsäureester gewinnen. Die Gesamtausbeute an -wieder polyinerisierbaren Estern beträgt 82 bis 83 °.'". Beispiel e Durch Verkrachen von Abfällen und Herstellungsrückständen aus Polymethacrylsä urcbutylester erhält man rohes Butylmethacrylat als rotbraunes, übelriechendes, etwas dickflüssiges Produkt. In 8oo kg desselben werden unter Einhaltung einer Temperatur roll höchstens 5o° langsam 5oo kg konzentrierte Schwefelsäure eingerührt. Es entsteht eine vollkommen dunkle Lösung, in die, nachdem sie eine Zeitlang weiter berührt wurde, unter Beachtung einer Höchsttemperatur von 5o'' allmählich iooo 1 Wasser gegeben -werden.Example iooo kg of crude: @ Lethylmetliacry-lat, because .s by cracking waste from, organic, essentially consisting of l'oly-nietliacr_vlsäuremethylester, z. 13. according to the method of German patent 6..1.2 289, and represents a brown-yellow, unpleasant smelling liquid, are gradually mixed with -26o kg of concentrated sulfuric acid in a mixing vessel, whereby one takes care of this by adding I #, - ensures that the temperature does not rise above 50J. The resulting black-brown colored solution is stirred for some time and then gradually mixed with 100 liters of water, likewise while maintaining an upper temperature limit of 50 °. Two layers are formed, of which the upper, pink-colored layer is washed with 100 liters of water and neutralized at the same time with the required amount of sodium hydroxide solution. Fractionation gives a completely pure, water-clear methyl methacrylate free of foreign odors, which has the correct boiling point and can be polymerized without difficulty. From the separated lower layer - as well as from the washing water: I still let small amounts - win \ liacrylic acid ester. The total yield of re-polymerizable esters is 82 to 83 °. "Example e Crude butyl methacrylate is obtained as a red-brown, foul-smelling, somewhat viscous product by cracking waste and production residues from butyl polymethacrylate 500 kg of concentrated sulfuric acid at most 50 ° slowly stirred in. A completely dark solution is formed, into which, after being touched for a while, 1000 l of water are gradually added, observing a maximum temperature of 50 ".

ach Abstellen des Rührwerks erfolgt eine Trennung in zwei Schichten. Die obere Schicht -wird mit Soo 1 Wasser gewaschen und finit Natronlauge neutralisiert. -Man erhält dadurch eine gelb gefärbte Esterschicht, aus der durch Fraktionierung vollkommen reines Butt' lmetliacrylat gewonnen werden kann. Die gerainte Ausbeute an reinem Ester betragt % 5 °/o des angewendeten Rohproduktes.After the agitator has been switched off, it is separated into two layers. The upper layer is washed with Soo 1 water and finely neutralized sodium hydroxide solution. This gives a yellow-colored ester layer from which fractionation completely pure Butt 'lmetliacrylat can be obtained. The obtained yield % of the pure ester is 5% of the crude product used.

Die nachstehende Tabelle gibt eine Überlicht über die Eigenschaften, die gut polymerisationsfähige Methacrylsäureester besitzen sollen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ,gelingt es ohne weiteres. Methacrylsäureester mit den angeführten 1?igenschaften zu erhalten. Methacrylsäuremethylester Metliacrylsäurebutylester Kp.................. roo bis 100,q.° bei 76o mm r63° bei 76o mm °/ö Gehalt . . . . . . . . . . . 99,92,0/0 _ 99,951110 D. 15,60 . . . . . . . . . . . . 0,95o 0,889 n1; ................. 1,417 - 1,426 Klarheit . . . . . . . . . . . . . Der Ester ist farblos und wasserklar. Der Ester ist in einer Schicht von 20 cm Tiefe gegen weißes Papier farblos und wasserklar. Konzentrierte Schwefel- säure . . . . . . . . . . . . . . Ganz schwache gelbstichige Färbung. Ganz schwache gelbstichige Färbung. Natronlaugeauszug ... Völlig farblos. Völlig farblos. Polymerisation ....... 15o g Ester ergeben mit 0,3% Ben- 1o ccm Ester ergeben mit 1 Tropfen zoylperoxyd versetzt innerhalb 25 einer 2,5 °;`°igen Lösung von Ben- Minuten bei 125 'eine hochviscose, zoylperoxyd versetzt nach 2o Mi- eben noch fließbare -,vasserhelle nuten langem Erwärmen auf 125 Masse. Die anschließende 5stün- ein nicht mehr fließbares farb- dige Erhitzung des Polymerisats loses wasserklares Polymerisat. im Ölbad bei 125' verändert die Die anschließende 5stündige Er- Farbe nicht. hitzung des Polymerisats im 51- bad bei 125 ` verändert die Farbe nicht. Säuregehalt . . . . . . . . . . 1o ccm Ester verbrauchen höchstens 1o ccm Ester verbrauchen höchstens , 0,o5 ccm n/io Na OH. 0,o5 ccm n/io Na OH. Wassergehalt . . . . . . . . . Höchstens 0,o5 °/°. Höchstens 0,o5 °/°. The table below gives an overview of the properties that methacrylic acid esters with good polymerisation properties should have. The process according to the invention succeeds without further ado. To obtain methacrylic acid esters with the listed properties. Methyl methacrylate, butyl methacrylate Kp .................. roo to 100, q. ° at 76o mm r63 ° at 76o mm ° / ö salary. . . . . . . . . . . 99.92.0 / 0 _ 99.951110 D. 15.60. . . . . . . . . . . . 0,95o 0,889 n1; ................. 1.417 - 1.426 Clarity. . . . . . . . . . . . . The ester is colorless and clear as water. The ester is in a layer of 20 cm depth against white paper colorless and water-clear. Concentrated sulfur acid. . . . . . . . . . . . . . Very faint yellowish coloration. Very faint yellowish coloration. Soda lye extract ... Completely colorless. Completely colorless. Polymerization ....... 15o g ester result with 0.3% Ben- 1o ccm ester result with 1 drop zoyl peroxide is added within a 2.5% solution of ben- Minutes at 125 ' a highly viscous, zoyl peroxide added after 2o Mi- just still flowable -, water-white grooves long heating to 125 mass. The following 5 hours - a no longer flowable color - final heating of the polymer loose water-clear polymer. in the oil bath at 125 'the subsequent 5-hour Color not. heating of the polymer in the 51 bad at 125 `changes color not. Acidity. . . . . . . . . . Do not use more than 1o ccm of ester. Do not use more than 1o ccm of ester , 0.05 cc n / 10 Na OH. 0.05 cc n / 10 Na OH. Water content. . . . . . . . . Not more than 0.05 ° / °. Not more than 0.05 ° / °.

Claims

PATRi \ T TAN SPRUCH Method for cleaning by cracking organic Highly polymeric available monomeric polymerizable derivatives of methacrylic acid, such as methyl methacrylate, characterized in that it is used during cracking accruing crude product with concentrated sulfuric acid at temperatures of not treated over 50 and from the resulting solution the polymerizable compound separated by precipitation with water.