DE648237C

DE648237C - Process for the production of methyl methacrylate

Info

Publication number: DE648237C
Application number: DEI45654D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1932-08-12
Filing date: 1932-11-02
Publication date: 1937-07-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat Äthylmethacrylat wird aus Acetoncyanhydrin auf zwei verschiedene Weisen hergestellt. Einmal k :ann -dem Cyanhydrin Wasser entzogen werden, beispielsweise durch Behandlung mit Phosphorpentoxyd zwecks Herstellung von Maathacrylnitril, das bei der Hydrolyse in Gegenwart von Äthylalkohol Äthylmethacrylat ergibt. Weiterhin kann das Aoetoncyanhydrin in Gegenwart von. Äthylalkohol hydrolysiert weßden, um so* Äthyla-,oxyisobutyrat zu, ergehen, das bei der Wasserentziehung, bei`spielsweäsie mit Hilfe von Phosphorpentoxyd, Äthylmethacrylat ergibt..Process for the production of methyl methacrylate is ethyl methacrylate made from acetone cyanohydrin in two different ways. Once you can Cyanohydrin can be removed from water, for example by treatment with phosphorus pentoxide for the purpose of producing Maathacrylonitril, which is hydrolysed in the presence of Ethyl alcohol gives ethyl methacrylate. Furthermore, the aoetone cyanohydrin can be used in the presence from. Ethyl alcohol is hydrolyzed in order to produce ethyl alcohol, oxyisobutyrate, that with dehydration, for example with the help of phosphorus pentoxide, ethyl methacrylate results in ..

Bei dIesen beiden Verfahren sind ganz bestimmte Arbeitsbedingungen einzuhalten. Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Methylmethacrylat in der Weise, daß zunächst Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen. 6o und 8o°, behandelt wird, und daß das Reaktionsprodukt dann mit Methylalkohol erwärmt wird.Both of these procedures have very specific working conditions to be observed. According to the invention, methyl methacrylate is produced in the way that first acetone cyanohydrin with sulfuric acid at elevated temperature, for example between. 6o and 8o °, is treated, and that the reaction product then heated with methyl alcohol.

Beim Mischen von. Cyanhydrin und S:chwefelsäure wird eine große Wärmemenge frei, und demzufolge ist darauf zu achten, daß das Cyanhydrin der Säure unter gutem Umrühren zugefügt wird. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 6o und 8o° gehalten, !da, wenn sie zu niedrig ist, die Mischung zu dick wird, und wenn sie hoch ist, plö:tzUche Zersetzung stattfinden kann.. Das Molverhältnis von Cyanhydrin zur Schwefelsäure ist vorzugsweise nicht weniger als i : i, vorzugsweise 1.- 1,25, und die angewendete Säure ist nach Möglichkeit 9q.- bis i oo %ig. Es kann auch Oleum von 6o%iger Stärke angewandt werden. Dies ergibt jedoch ;geringere Ausbeuten an Methylm.ethacrylat.° Nach dem Mischen des Cyanhydrins und der Säure wird Methylalkohol hinzugefügt, und zwar i bis 2 Mol. Alkohol pro Mol. Cyanhydrin. Alsdann wird mit oder ohne kurzes Erhitzen auf einem Wasserbad die Mischung destilliert, und zwar unter ,gewöhnlichem -oder vermindertem Druck, bis kein Methylm@ethacrylat mehr übergeht.When mixing. Cyanohydrin and sulfuric acid become a large amount of heat free, and therefore care must be taken that the cyanohydrin of the acid is under good Stirring is added. The temperature is preferably kept between 6o and 8o °, ! because if it is too low the mixture will be too thick, and if it is high, Sudden decomposition can take place .. The molar ratio of cyanohydrin to sulfuric acid is preferably not less than i: i, preferably 1.-1.25, and the one used Acid is 9% to 10% strength if possible. It can also contain 60% strength oleum can be applied. However, this results in lower yields of methyl methacrylate. ° After mixing the cyanohydrin and the acid, add methyl alcohol, and i to 2 moles of alcohol per mole of cyanohydrin. Then with or without a short Heating on a water bath the mixture distills, under, ordinary -or reduced pressure until no more methyl methacrylate passes over.

Es ist an :sich bekannt, ungesättigte Ester; beispielsweise den Methylester der Acryl- . säure, durch gleichzeitiges Erhitzen, von ß-Oxynitrilen mit einem Alkohol und konzentrierter Schwefelsäure herzustellen. Diese Arbeitsweise läßt sich jedoch nicht auf die Behandlung eines a-Oxynitrils übertragen, denn hierbei führt sie nicht zu praktilsrh nennenswerten Ausbeuten an Ester, d. h. mit anderen Worten, daß die a-Oxyester einerseits und die ß-Oxyester andererseits, in 'crem Verhalten bei der gleichzeitigen Behandlung mit Schwefelsäure und Alkohol grundsätzlich verschieden .sind. -In den folgenden Beispielen werden Ausführungsformen des Verfahrens, angegeben, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist.. _- , Beispiel 1 85 g Acetoncyanhydrin werden unter gutem Umrühren ioo g 98a'oiger Schwefelsäure hin;' zugefügt, und die Temperatur der Misch? r" wird durch Kühlung unterhalb 8o° Behalte, Alsdann «-erden 4o g Methylalkohol unterm kräftigem Rühren eingegeben, die Mischung wird ungefähr eine Stunde lang auf ioo° erhitzt und alsdann destilliert. Das Destillat wird mit Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen, um das Schwefeldioxyd und Methylalkohol zu entfernen. Das Destillat wiegt 66 g, und aus diesem können durch fraktionierte Destillation in einer Stickst@offatmosphäre 21g Methylmethacrylat gewonnen werden.It is known per se, unsaturated esters; for example the methyl ester the acrylic. acid, by heating at the same time, of ß-oxynitriles with an alcohol and concentrated sulfuric acid. However, this mode of operation can not transferred to the treatment of an a-oxynitrile, because it does not lead here to practical appreciable yields of ester, d. H. in other words that the a-Oxyester on the one hand and the ß-Oxyester on the other hand, in 'crem behavior in the simultaneous treatment with sulfuric acid and alcohol is fundamentally different .are. -In the following examples, embodiments of the method are given, to which, however, the invention is not limited .. _-, example 1 85 g of acetone cyanohydrin are added 100 g of 98a'oiger sulfuric acid with thorough stirring there;' added, and the temperature of the mixing? r "is achieved by cooling below 80 ° Keep, then «-erden 40 g of methyl alcohol while stirring vigorously, the mixture is heated to 100 ° for about an hour and then distilled. The distillate is washed with sodium sulfite solution and water to remove the sulfur dioxide and remove methyl alcohol. The distillate weighs 66 g, and from this you can 21 g of methyl methacrylate by fractional distillation in a nitrogen atmosphere be won.

Beispiel 2 85o Teile rohes Acetoncyanhydrin, welches 940,!o reines Acetoncyanhydrin enthält, läßt man unter Umrühren und Abkühlen: auf eine Temperatur unterhalb 8o" in 12oo Teile 980(oiger Schwefelsäure einlaufen. Die Mischung wird alsdann auf dem Dampfbad 3 Stunden lang auf 98 bis ioo° erhitzt; danach läßt man sie abkühlen und fügt 6oo Teile Methylalkohol hinzu. Diese Mischung wird wieder auf dem Dampfbad 16 Stunden lang erhitzt, dann destilliert, wobei 1075 Teile Destillat erhalten werden. Aus diesem Destillat ergeben sich durch fraktionierte Destillation 372 Teilre Methylmethacrylat (39,6a'o Theorie) und 263 Teile Methyl-ct-oxyisobutyrat (2.1,3a'o Theorie), berechnet auf. den Acetoncyanhy dringehalt des rohen Ausgangsmaterials. Beispiel 3 3,6 kg 98o;öige Schwefelsäure werden in einen verbleiten Eisenkessel eingebracht, welcher mit einem Rückflußkühler und einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist; die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt, und alsdann werden 2,3 kg Acetoncyanhydrin in die Schwefelsäure einlaufen gelassen unter Umrühren und Kühlen der letzteren. Das angewandte Acetoncyanhydrin enthält ungefähr 880:'o reines Acetoncyanhydrin.Example 2 85o parts of crude acetone cyanohydrin, which is 940,! O pure Containing acetone cyanohydrin, the mixture is left with stirring and cooling: to one temperature below 8o "in 1200 parts of 980 (oiger sulfuric acid. The mixture is then heated to 98 to 100 ° on the steam bath for 3 hours; then one lets cool them and add 600 parts of methyl alcohol. This mixture will again Heated on the steam bath for 16 hours, then distilled, leaving 1075 parts of distillate can be obtained. Fractional distillation results from this distillate 372 parts of methyl methacrylate (39.6a'o theory) and 263 parts of methyl ct-oxyisobutyrate (2.1,3a'o theory), calculated on. the acetone cyanide content of the raw starting material. EXAMPLE 3 3.6 kg of 98% sulfuric acid are placed in a leaded iron kettle introduced, which with a reflux condenser and a mechanical stirrer Is provided; the stirrer is activated, and then 2.3 kg of acetone cyanohydrin allowed to run into the sulfuric acid with stirring and Cooling the latter. The acetone cyanohydrin used contains approximately 880: 'o pure Acetone cyanohydrin.

Die Temperatur der obengen.anuten Mischung wird durch Regulierung der Zulaufgeschwindigkeit des Acetoncyanhydriiis auf 7o bis 75' gehalten. Wenn das ganze Cyanhydrin hinzugefügt ist, werden 56,7 g Schwefel der Mischung zugegeben, welcher als ein die Polymerisierung verhindernder Katalysator wirkt, und die Mischung wird durch Durchleiten von Dampf durch eine Dampfschlange eine Stunde lang auf eine Temperatur von ioo° gebracht. Darauf läßt man die Temperatur auf 6o" absinken und fugt 0,992 kg 99oIIöigen Methylalkohol unter beständigem Rühren hinzu. Die Mischung m-ird dann eine Stunde lang auf 9o° erhitzt, nach läßt man sie in einen Kessel ab- der mit einem Kondensator zur Destil- " n versehen ist. Der Dastillationskessel d mit Hilfe eines Ölbades erwärmt, um die Destillation durchzuführen. Die Destillation beginnt, wenn die Mischung eine Temperatur vongo° annimmt, und wird fortgesetzt, bis die Temperatur auf 22o° angelangt ist. Ein die Polymerisierung verhinderndes Mittel, wie beispielsweise Schwefel oder Hydrochimon, wird in den Vorlauf eingegeben, um eine Polymerisierung des sich kondensierenden Methylmethacrylats zu verhindern. Das etwa 2,o4 bis 2,27 kg wiegende Destillat wird in einer 2,43 m langen Säule, die mit Glasringen angefüllt ist, fraktioniert. Dabei werden unterhalb einer Temperatur von 6o° Methylalkohol- und Aceton gewonnen,, die im wesentlichen frei von Methyhnethacrylat sind. Die zwischen 6o und 9o° siedende Fraktion enthält das Methylmethacrylat und Methylalkohol und Wasser, der Ester kann durch Ausschütteln mit Salzsäure oder durch Behandeln mit Calciumchlorid abgeschieden werden. Beim Trocknen des ausgeschiedenen Produktes über Calciunichlorid und nochmalige Fraktionierung desselben ergibt sich eine scharfe Abtrennung der einzelnen Bestandteile, und der reine Ester, tvelcher innerhalb einer Temperaturspanne von ungefähr o,1 bis o,2" siedet, kann in der bei 99 bis i o i ° siedenden Fraktion erhalten werden. Der reine Ester wird ebenfalls durch Wiederfraktionieren ,der ursprünglichen, bei 9o bis 102° siedenden Fraktion gewonnen, und die Ausbeute des auf diese Weise erhaltenen reinen Methylmethacrylats beträgt 1,27 kg oder 4.8,30,'o der mit Bezug auf das reine Acetoncyanhydrin berechneten theoretischen Ausbeute. Der über io2° siedende Rückstand der ursprünglichen Fraktion enthält ungefähr 14% von in der oben angegeb Weise berechnetem Methyl-a-oxyisobutyrat, das durch Destillation gewonnen werden kann und, falls erforderlich, durch Wasserentziehung in Methyhnethacrylat übergeführt werden kann.The temperature of the above-mentioned mixture is kept at 70 to 75 ° by regulating the rate of addition of the acetone cyanohydride. When all of the cyanohydrin is added, 56.7 g of sulfur is added to the mixture, which acts as a polymerization preventing catalyst, and the mixture is brought to a temperature of 100 ° by passing steam through a steam coil for one hour. The temperature is then allowed to drop to 6o "and adds 0.992 kg of methyl alcohol constant stirring. The mixture m-is then heated to 90 ° for an hour, after you let them down in a cauldron with a condenser for distillation "n is provided. The distillation kettle d heated with the help of an oil bath to the Perform distillation. The distillation begins when the mixture reaches a temperature of 90 ° and continues until the temperature has reached 220 °. A polymerization preventing agent, such as sulfur or hydrochimony, is added to the flow in order to prevent polymerization of the condensing methyl methacrylate. The distillate, which weighs about 2.04 to 2.27 kg, is fractionated in a 2.43 m long column which is filled with glass rings. In the process, methyl alcohol and acetone are obtained below a temperature of 60 °, which are essentially free of methyl methacrylate. The fraction boiling between 60 and 90 ° contains methyl methacrylate and methyl alcohol and water, the ester can be separated off by shaking out with hydrochloric acid or by treating with calcium chloride. Upon drying of the precipitated product over Calciunichlorid and repeated fractionation thereof results in a sharp separation of the individual constituents and the pure ester, tvelcher o within a temperature range from about 1 to o, 2 "boiling, may be in the 99 to i o i The pure ester is also obtained by re-fractionation of the original fraction boiling at 90 to 102 °, and the yield of the pure methyl methacrylate obtained in this way is 1.27 kg or 4.8,30, 'o the with The theoretical yield calculated on the basis of the pure acetone cyanohydrin. The residue of the original fraction boiling above 10 ° contains approximately 14% of methyl a-oxyisobutyrate calculated in the manner given above, which can be obtained by distillation and, if necessary, by dehydration in methylene methacrylate can be transferred.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Methylm,ethacrylat kann durch Erwärmen, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Benzoylperoxyd, oder durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht polymerisiert werden. Auf diese Weise wird ein farbloses Harzpolymer erzeugt, das für verschiedene Zwecke gebraucht werden kann, für die Harze angewendet werden, wie beispielsweise zur Herstellung von gesch,Ichtetem, nichtsplitterndem Glas.The methyl methacrylate prepared according to the invention can by Heating, if necessary in the presence of a catalyst, for example benzoyl peroxide, or polymerized by exposure to ultraviolet light. To this A colorless resin polymer used for various purposes is produced can be applied to resins such as manufacture of shattered, non-splintering glass.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of Mc.- ethyl methacrylate, characterized i;., that acetone cyanohydrin with sulfuric acid = .: at @ elevated temperature, for example between 6o and So ', is treated and

that the reaction product then with Methyl alcohol is heated. a. Method according to claim i, characterized - indicates that sulfuric acid is `Wandt is, which is preferably 9q.- to 1ooa / oig is.