DE563396C

DE563396C - Process for the production of borneol and limonene from pinene or substances containing pinene

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Publication number: DE563396C
Application number: DET37225D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-03-18
Filing date: 1929-07-07
Publication date: 1932-11-04

Description

Die Erfindung· betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Borneol und Limonen aus Pinen oder pinenhaltigen Stoffen, und zwar werden hierbei Pinen oder pinenhaltige Stoffe mit organischen Säuren in Gegenwart von Katalysatoren behandelt. Borneol wird bekanntlich unter anderem durch Verseifung von Borneolestern hergestellt, welch letztere durch unmittelbare Einwirkung von organisehen Säuren auf Pinen hervorgehen. Für die Ausführung des Verfahrens sind mehrere Wege vorgeschlagen worden, u. a. der. Pinen oder Terpentinöl bei 120 bis 130" mit wasserfreier Oxalsäure zu behandeln und das hervorgehende Produkt mit Kalk zu verseifen und dann mit Wasserdampf abzudestillieren. Es wurde ferner von V. I s a j e w vorgeschlagen, Borneolester herzustellen, indem man ein Gemisch von Pinen und organischen Säuren mit Bleicherde, wie sie unter der Markenbezeichnung »Floridin« im Handel ist, oder mit Metallchloriden als Katalysator bei höheren Temperaturen, z. B. 100 bis i8o^J, erhitzt. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Ausbeuten an Borneol unzufriedenstellend sind und die Beschaffenheit der Produkte zu wünschen übrigläßt. Wahrscheinlich beruhen diese Nachteile auf einer übermäßigen Bildung von polymerisierten Produkten; die Polymerisation tritt wahrscheinlich infolge der hohen Reaktionstemperaturen ein; zu niedrige Temperaturen andererseits verlängern die Umsetzung außerordentlich. In der Tat liefert das bekannte Verfahren unter Verwendung der Markenbezeichnung »Floridim bekannten Bleicherde eine Ausbeute von 40 o.'_o Borneol, 10 o/₀ Limonen und 50 o/_o polymerisierte Produkte.The invention relates to a process for the production of borneol and limonene from pinene or pinene-containing substances, specifically pinene or pinene-containing substances being treated with organic acids in the presence of catalysts. As is well known, borneol is produced, among other things, by saponification of borneol esters, the latter resulting from the direct action of organic acids on pinene. Several ways have been suggested for carrying out the method, including the. To treat pinene or turpentine oil at 120 to 130 "with anhydrous oxalic acid and to saponify the resulting product with lime and then to distill it off with steam. It was also proposed by V. I sajew to produce borneol esters by adding a mixture of pinene and organic acids with Fuller's earth, as it is commercially available under the brand name "Floridin", or ^{heated with metal chlorides as a catalyst at higher temperatures, for example 100 to 180 J. However} , these processes have the disadvantage that the yields of borneol are unsatisfactory and the The nature of the products leaves something to be desired. These disadvantages are probably due to the excessive formation of polymerized products; the polymerization is likely to occur as a result of the high reaction temperatures; on the other hand, temperatures that are too low make the reaction extremely prolonged. Indeed, the known process using the brand name » Floridim known Fuller's earth a yield of 40 o. ' _o borneol, 10 o / ₀ limonene and 50 o / _o polymerized products.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Einhaltung von wesentlich niedrigeren Reaktionstemperaturen, nämlich unterhalb ioo^1J. Der Zweck der Erfindung wird dadurch erreicht, daß man anstatt der bisher als Katalysator verwendeten obengenannten Bleicherde oder Metallhalogenide die Kieselsäuregallerte (Silicagelt verwendet. Die katalytische Wirkung der Kieselsäuregallerte ist dabei außerordentlich stark, so daß die Reaktion in wesentlich kürzerer Zeitdauer vor sich geht. Infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur ist die Bildung von polymerisierten Produkten auf das geringste eingeschränkt; außerdem ist gefunden worden, daß der flüssige, ölige Teil des Reaktionsproduktes einen nicht unbeträchtlichen Gehalt an Limonen enthält. Aus den so hergestellten Borneolestern kann Borneol leicht durch Verseifung gewonnen werden. Somit wird durch das vorliegendeThe present invention makes it possible to maintain significantly lower reaction temperatures, namely below 100 ^1J . The purpose of the invention is achieved by using the silica gel (silica gel) instead of the abovementioned bleaching earth or metal halides previously used as a catalyst. The catalytic effect of the silica gel is extraordinarily strong, so that the reaction takes place in a significantly shorter period of time The formation of polymerized products is extremely limited at lower reaction temperatures, and it has also been found that the liquid, oily part of the reaction product contains a not inconsiderable amount of limonene. Borneol can easily be obtained from the borneol esters thus produced by saponification the present

Verfahren eine unmittelbare Herstellung von Borneol und Limonen aus Pinen fast ohne Erzeugung von Nebenprodukten ermöglicht.Process an immediate production of borneol and limonene from pinene almost without Generation of by-products enables.

Nachfolgende Beispiele erläutern das Verfahren: The following examples explain the process:

ι. ιookg wasserfreies Pinen werden mit io bis 2okg Kieselsäuregallerte und etwa 20 bis 25 kg getrockneter Oxalsäure vermischt und das Gemisch unter dauerndem Umrührenι. ιookg anhydrous pinene come with 10 to 20 g of silica gel and about 20 to 25 kg of dried oxalic acid mixed and the mixture with constant stirring

ίο auf 50 bis ioo° erhitzt. Es empfiehlt sich, die Oxalsäure portionsweise nach und nach hinzuzufügen. Der ölige Teil des Reaktionsproduktes wird durch Einblasen von Dampf abdestilliert, während die zurückbleibenden festen Ester mit Ätzalkalien verseift werden und das Borneol dann mit Dampf abdestilliert wird. Das Borneol kann alsdann durch Umkristallisieren aus Leichtbenzin oder anderen Lösungsmitteln oder durch Sublimieren gereinigt werden. Das Destillat des öligen Teiles, welcher aus Limonen und unverändertem Pinen besteht, wird durch fraktionierte Destillation getrennt und das wiedergewonnene Pinen von neuem verarbeitet. Durch das vorliegende Verfahren erhält man eine Ausbeute von 40 bis 50 0/0 Borneol und 30 bis 40 o'o Limonen.ίο heated to 50 to 100 °. It is advisable, add the oxalic acid a little at a time. The oily part of the reaction product is removed by blowing steam distilled off, while the remaining solid esters are saponified with caustic alkalis and the borneol is then distilled off with steam. The borneol can then be recrystallized cleaned from mineral spirits or other solvents or by sublimation. The distillate of the oily part, which consists of limonene and unaltered pinene, is made by fractional distillation separated and the recovered pinene reprocessed. A yield is obtained by the present process from 40 to 50 0/0 borneol and 30 to 40 o'o limonene.

Anstatt Kieselsäuregallerte kann japanischer Ton verwendet werden, welcher vorher mit Chlonvasserstoffsäure behandelt worden ist, um Aluminium und andere Metallbestandteile zu entfernen. Dieser Ton wirkt ebenfalls als ein sehr energischer Katalysator.Instead of silica jelly, Japanese clay can be used, which was previously mixed with Hydrochloric acid has been treated to make aluminum and other metal components to remove. This sound also acts as a very energetic catalyst.

2. 100 kg wasserfreies Pinen werden mit S bis ι ο kg Kieselsäuregallerte sowie etwa 60 kg Benzoesäure vermischt und das Gemisch unter ständigem Rühren auf 50 bis 100 erwärmt. Die Verarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie nach Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 400/0 Borneol und 50 0/0 Limonen.2. 100 kg of anhydrous pinene are mixed with S to ι ο kg of silica gel as well as about 60 kg of benzoic acid are mixed and the mixture is heated to 50 to 100 with constant stirring. The processing of the reaction product takes place as in Example 1. The yield is 400/0 borneol and 50 0/0 limes.

3. In ähnlicher Weise werden 100 kg wasserfreies Pinen mit 5 bis 10 kg Kieselsäuregallerte und etwa 60 kg Salicylsäure vermischt und wie im Beispiel 2 behandelt. Die Ausbeute ist 50 o/_o Borneol und 30 o/_o Limonen. 3. In a similar way, 100 kg of anhydrous pinene are mixed with 5 to 10 kg of silica gel and about 60 kg of salicylic acid and treated as in Example 2. The yield is 50 o / _o borneol and 30 o / _o limonene.

4. In 100 kg wasserfreies Pinen wird ein Gemisch von 2 5 kg wasserfreier Oxalsäure und 5 kg mit Säure behandelter japanischer Ton allmählich eingerührt und nach der vollständigen Zugabe das Ganze auf 50 bis ioo° unter dauerndem Rühren erwärmt. Man erhält 60 o/_o Borneol und 20 o/_o Limonen.4. A mixture of 25 kg of anhydrous oxalic acid and 5 kg of acid-treated Japanese clay is gradually stirred into 100 kg of anhydrous pinene and, after the addition is complete, the whole is heated to 50 to 100 ° with constant stirring. 60 o / _o borneol and 20 o / _o limonene are obtained.

Claims

55 claim:

Process for the production of borneol and limonene from pinene or pinene-containing Substances obtained by heating pinene or substances containing pinene with organic substances Acids in the presence of catalysts and saponification of the resulting esters, thereby characterized in that, in the esterification, the catalyst used is silica gel (silica gel) or purified with acid Japanese clay used at reaction temperatures below 100 °.