Verfahren zur Darstellung von 3-Chlor-43-p-menthen Es ist bekannt,
daß bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf 03 p-Menthen bei höherer Temperatur
unter sehr heftiger Reaktion 3-Chlor-A3 p-menthen neben vielen anderen, zum Teil
höher chlorierten Produkten entsteht (Annalen der Chemie Band 32, 288).Process for the preparation of 3-chloro-43-p-menthene It is known
that in the action of phosphorus pentachloride on 03 p-menthene at a higher temperature
with very violent reaction 3-chloro-A3 p-menthene among many others, in part
more highly chlorinated products arise (Annalen der Chemie Vol. 32, 288).
Es wurde nun gefunden, daß auch bei Einhaltung milder Bedingungen
Chlor und Clilorierungsmittel auf A 3 p-Menthen nicht addierend, sondern substituierend
wirken. Behandelt man 03 p-Menthen mit Chlor in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren,
wie Phosphorpentachlorid, schwefliger Säure usw., bei Temperaturen, die nicht über
4o° liegen, so erhält man bei Anwendung molekularer Mengen statt des zunächst zu
erwartenden 3, 4-Dichlor-p-menthans in sehr guter Ausbeute 3-Clilor-03 p-nienthen.It has now been found that even when mild conditions are observed
Chlorine and chlorinating agent not adding to A 3 p-menthene, but substituting
works. If 03 p-menthene is treated with chlorine in the presence or absence of catalysts,
such as phosphorus pentachloride, sulphurous acid, etc., at temperatures not above
40 °, one obtains when using molecular quantities instead of the initially to
expected 3, 4-dichloro-p-menthans in very good yield 3-Clilor-03 p-nienthen.
Als sehr vorteilhaft hat sich auch gezeigt, die Reaktion durch die
Gegenwart von Verdünnungs- oder Verteilungsmitteln zu dämpfen. Bei Verwendung größerer
Chlormengen entstehen neben dem 3-Chlor-A,-p-menthen auch größere Mengen 3,.-Dichlormenthan.
An Stelle von molekularem Chlor können auch Chlorierungsmittel, wie Sulfurylchlorid.
Thionvlchlorid usw., verwendet werden.The reaction by the
Steam presence of diluents or dispersants. When using larger
In addition to the 3-chloro-A, -p-menthene, larger amounts of 3, .- dichloromethane are also produced.
Chlorinating agents such as sulfuryl chloride can also be used in place of molecular chlorine.
Thione chloride, etc. can be used.
Beispiels 7o Teile @3 p-Menthen werden in 15o Teilen Eisessig gelöst
und unter Rühren bei 5c niit 3.-. Teilen Chlor behandelt. Aus-dem Reaktionsgemisch
wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das zurückbleibende
öl mit Wasser und Sodalösung gewaschen. Es liefert bei der Destillation unter
i mm Druck '54 Teile 3-Chlormenthen, das unter i mm Druck bei 66 bis 68° siedet
und einen Chlorgehalt von i9 °1° (Theorie 2o,6) hat.Example 70 parts of 3 p-menthene are dissolved in 150 parts of glacial acetic acid and stirred at 5 ° C. with 3.-. Treated parts of chlorine. The solvent is removed from the reaction mixture by distillation and the remaining oil is washed with water and soda solution. On distillation under 1 mm pressure, it yields 54 parts of 3-chlorothene which boils at 66 to 68 ° under 1 mm pressure and has a chlorine content of 19 ° 1 ° (theory 20.6).
Beispiel ioo Teile 03 p-Menthen werden in Wasser suspendiert und unter
gutem Rühren bei Zimmertemperatur 52 Teile Chlor eingeleitet. Das Ü1 wird von der
wäßrigen Schicht getrennt und fraktioniert destilliert. Ausbeute an 3-Chlormenthen
8o Teile, Chlorgehalt 21 °lo@ Beispiel 3 5o Teile 03 p-Menthen werden bei o bis
len Pyridin gelöst und mit 25 Teilen Chlor behandelt. Vom ausgeschiedenen Pyr idinclilorhvdrat
wird abfiltriert und das Reaktionsgemisch nach Waschen mit verdünnter Salzsäure
und Wasserdampfdestillation fraktioniert. Die Ausbeute an 3-Chlormenthen beträgt
.45 Teile.Example 100 parts of 03 p-menthene are suspended in water and taken under
initiated well stirring at room temperature 52 parts of chlorine. The Ü1 is from the
aqueous layer separated and fractionally distilled. Yield of 3-chloro-menthen
80 parts, chlorine content 21 ° lo @ Example 3 50 parts 03 p-menthene are at 0 to
len pyridine dissolved and treated with 25 parts of chlorine. From the departed Pyridinclilorhvdrat
is filtered off and the reaction mixture after washing with dilute hydrochloric acid
and fractional steam distillation. The yield of 3-chloro-menthen is
.45 parts.
Beispiel d.Example d.
5o Teile 0 ,- p-Menthen werden bei o bis 15° mit 5o Teilen Sulfurylchlorid
behandelt und das Reaktionsgemisch nach dem Waschen mit Sodalösung und Wasser fraktioniert.
Ausbeute an 3-Chlormenthen 49 Teile mit einem Chlorgehalt von 21 °!o (Theorie 2o,6).
Beispiel
ioo g 0s- p-Menthen werden bei o° mit schwefliger Säure behandelt bis zur Aufnahme
von 3 g; sodann wird unter Kühlung Chlor bis zur Gewichtsaufnahme von
25 g eingeleitet. -Nach Destillation mit Wasserdampf wird das abgeschiedene
Öl fraktioniert. Man erhält neben einem Vorlauf von 30 g unverändertem Menthen
59 g 3-Chlormenthen von einem Chlorgehalt von 2o °,1a.50 parts of 0, - p-menthene are treated with 50 parts of sulfuryl chloride at 0 to 15 ° and the reaction mixture is fractionated after washing with soda solution and water. Yield of 3-chlorothene 49 parts with a chlorine content of 21 °! O (theory 2o, 6). Example 100 g of 0s-p-menthene are treated at 0 ° with sulphurous acid until 3 g are taken up; then, with cooling, chlorine is passed in until the weight has been absorbed by 25 g. -After distillation with steam, the separated oil is fractionated. In addition to a first run of 30 g of unchanged menthene, 59 g of 3-chloro-menthene with a chlorine content of 20 °, 1a are obtained.