DE621913C

DE621913C - Process for the preparation of o-dicarboxylic acid chlorides of the benzene series

Info

Publication number: DE621913C
Application number: DEK132615D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1933-12-24
Filing date: 1933-12-24
Publication date: 1935-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Dicarbonsäurechloriden der Benzolreihe Die Erfindung betrifft die Herstellung von o-Dicarbonsäurechloriden der Benzolreihe, beispielsweise von Phthalylchlorid: Es ist bekannt, Phthalylchlorid in der Weise herzustellen, daß man Phthalsäureanhydrid mit Phosphorpentachlorid reagieren läßt. Diese Methode bietet jedoch viele Nachteile, unter denen hier nur der hohe Preis des Phosphorp:entachlorids. sowie die Gefährlichkeit und die Schwierigkeiten, die mit seiner Anwendung verbunden sind, erwähnt werden sollen.Process for the preparation of o-dicarboxylic acid chlorides of the benzene series The invention relates to the production of o-dicarboxylic acid chlorides of the benzene series, for example of phthalyl chloride: It is known to use phthalyl chloride in the manner to produce that phthalic anhydride is allowed to react with phosphorus pentachloride. However, this method has many disadvantages, one of which is the high price of phosphorus: entachloride. as well as the dangerousness and difficulties that associated with its application should be mentioned.

Es ist ferner bekannt, daß Thionylchlorid sich mit verschiedenen Säureanhydriden unter Bildung der entsprechenden Säurechloride umsetzt. So kann man z. B. Essigsäureanhydrid mit Thionylchlorid zu Acetylchlorid umsetzen, wobei Schwefeldioxyd als Nebenprodukt entsteht. Diese Reaktionen werden durch die Anwesenheit :einer geringen Menge eines wasserfreien Metallsalzes mit sauerer Reaktion, wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, erleichtert.It is also known that thionyl chloride reacts with various acid anhydrides converts to form the corresponding acid chlorides. So you can z. B. acetic anhydride react with thionyl chloride to acetyl chloride, with sulfur dioxide as a by-product arises. These reactions are caused by the presence: a small amount of one anhydrous metal salt with an acidic reaction, such as zinc chloride or aluminum chloride, relieved.

Indessen ergeben bestimmte Aashydride in abweichender Weise mit Thionylchlorid kein Säurechlorid; so bildet sich beispielsweise, wenn Thionylchlorid am Rückflußkiihler mit Phthalsäüreanhydrid behandelt wird, kein Phthalylchlorid, selbst nicht in Gegenwart von aktivierenden Stoffen, wie Aluminiumchlorid (s. beispielsweise Journal of the American Chemical Society, Bd.5o [19a8], S. 145 bis 1.49). Erfindungsgemäß können nun dennoch Phthalylchlorid und andere o-Dicarbonsäurechloride der Benzolreihe in guter Ausbeute dadurch erhalten werden, daß man das eiltsprechende Säureanhydrid mit Thionylchlorid bei einer Temperatur reagieren läßt, die höher ist als die normale Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches unter atmosphärischem Druck. Zu diesem Zweck kann man das Thionylchlorid auf das Aashydrid bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes wirken lassen, und zwar unter erhöhtem Druck oder vorzugsweise durch- langsames -Hinzufügen von Thi.onylchlorid zu geschmolzenem Phthalsäureanhydrid; in letzterem Falle kann das Verfahren bei atmosphärischem Druck ausgeübt werden.However, certain aashydrides yield differently with thionyl chloride no acid chloride; so is formed, for example, when thionyl chloride is placed on the reflux cooler treated with phthalic anhydride, not phthalyl chloride, even in the presence of activating substances such as aluminum chloride (see, for example, Journal of the American Chemical Society, Vol. 50 [19a8], pp. 145 to 1.49). According to the invention can now phthalyl chloride and other o-dicarboxylic acid chlorides of the benzene series in good yield can be obtained by using the corresponding acid anhydride reacted with thionyl chloride at a temperature higher than normal The reflux temperature of the reaction mixture under atmospheric pressure. To this Purpose you can add the thionyl chloride to the aashydride at a temperature above Let its melting point act, under increased pressure or preferably by slowly adding thi.onyl chloride to molten phthalic anhydride; in the latter case the process can be carried out at atmospheric pressure.

Beispiel 250 g Thionylchlorid werden innerhalb 5 Stunden zu 3009 geschmolzenem Phthalsäureanhydrid bei 22o bis 23o° C zugegeblen, das zweckmäßigerweise mit i g wasserfreiem Zinkchlorid versetzt worden ist. Das Thionylchlorid wird unter die Oberfläche des geschmolzenen Aashydrids !eingebracht. Nach Ablauf der erwähnten 5 Stunden enthält das Reaktionsgemisch 94 0/, Phthalylchlorid. Diese Menge zeigt an, daß ungefähr 93 % des Phthalsäureanhydrids umgewandelt worden sind. EXAMPLE 250 g of thionyl chloride are added over 5 hours to 3009 molten phthalic anhydride at 220 ° to 230 ° C., which has expediently been mixed with anhydrous zinc chloride. The thionyl chloride is introduced beneath the surface of the molten aashydride! After the 5 hours mentioned, the reaction mixture contains 94% phthalyl chloride. This amount indicates that approximately 93% of the phthalic anhydride has been converted.

Das geschmolzene Phthalsäureanhydrid kann vorteilhafterweise während des Reaktionsverlaufen gerührt werden, wobei man die Exhitzung» und das Umrühren noch 2 Stunden lang fortsetzt; nachdem das gesamte Thionylchlorid zugefügt worden ist. Falls erwünscht, wird das Reaktionsprodukt destilliert und dann gekühlt, wodurch auch geringe Mengen des Phthalsäureanhydrids, die gegebenenfalls nicht reagiert haben, auskristallisieren und abgetrennt werden, zweckmäßig durch Filtrieren und Dekantieren.The molten phthalic anhydride can advantageously be used during the course of the reaction be stirred, whereby the exheating » and continue stirring for an additional 2 hours; after all of the thionyl chloride has been added. If desired, the reaction product is distilled and then cooled, which also creates small amounts of the phthalic anhydride, which optionally have not reacted, crystallize out and are separated, expediently by Filtration and decanting.

Wenn kein Katalysator verwendet wird, so können die Bedingungen in der Weise geälldert werden, daß man das Thionylchlörid langsam unter Verwendung !eines Rückflußkühlers mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß eine Temperatur vor< 22o bis 24o° C aufrechterhalten wird. Die für die Zugabe des Thionylchlorids !erforderliche Zeit beträgt dann 120 Stunden. Es werden hierbei 76 0;'o des angewendeten Anhydrids in Phthalylchlorid umgewandelt. Die Ausbeute an Phthalylchlorid beträgt 9o % des umgesetzten Phthalsäureatihydrids.If no catalyst is used, the conditions in The manner of using the thionyl chloride slowly ! a reflux condenser at such a rate that a temperature is maintained before <22o to 24o ° C. The one for adding the thionyl chloride The time required is then 120 hours. There are 76 0; 'o of the used Anhydride converted to phthalyl chloride. The yield of phthalyl chloride is 90% of the converted phthalic acid anhydride.

Wenn das Reaktionsgemisch bei einer Tempera;tur von 15' C filtriert und zwecks Befreiun,g von Zinkchlorid destilliert wird, so erhält man ein Phthalylchlorid von F.9,2 bis 9,4° C.If the reaction mixture is filtered at a temperature of 15 ° C and distilled to free g of zinc chloride, a phthalyl chloride with a temperature of 9.2 to 9.4 ° C is obtained.

Der Reaktionsverlauf wird durch die nach folgende Gleichung veranschaulicht: Die Temperaturbedingungen können Änderungen unterworfen werden. Auch Art und Menge des angewandten Katalysators können wechseln. Die verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen dieselben wie bei ähnlichen Reaktionen, bei welchen Säuren oder Säureanhydride durch Behandlung mit. Thionylchlorid in die entsprechenden Säurechloride umgewandelt werden. Die Gegenwart dieser Katalysatoren ist indessen für die Ausführung der Reaktion nicht wesentlich; die Umsetzung verläuft jedoch im allgemeinen bei niedrigerer Temperatur und mit erhöhter Geschwindigkeit, wenn ein solcher Katalysator zugegen ist. Gegebenenfalls kann das gesamte Thionylchlorid zu dem Anhydrid hinzugefügt und das Gemisch unter erhöhtem Druck erhitzt werden, wobei man. das gebildete Schwefeldioxyd entweichen läßt. Im allgemeinen ist dieses Verfahren indessen wenig zufriedenstellend, da hierbei besondere Druckapparate erforderlich sind und demzufolge die üblichen, mit dem Arbeiten unter Druck verbundenen Nachteile auftreten. Im übrigen verläuft die Reaktion glatt und mit .sehr guter Ausbeute bei: atmosphäxischem Druck, wenn man 'das Tluonylchlorid zu dem ,geschmolzenen Anhydrid allrriählich zusetzt.The course of the reaction is illustrated by the following equation: The temperature conditions can be subject to change. The type and amount of catalyst used can also change. The catalysts used are generally the same as in similar reactions in which acids or acid anhydrides are treated with. Thionyl chloride can be converted into the corresponding acid chlorides. The presence of these catalysts, however, is not essential for the reaction to take place; however, the reaction will generally proceed at a lower temperature and at an increased rate when such a catalyst is present. Optionally, all of the thionyl chloride can be added to the anhydride and the mixture heated under increased pressure, whereby. allows the sulfur dioxide formed to escape. In general, however, this process is not very satisfactory since it requires special pressure equipment and consequently the usual disadvantages associated with working under pressure occur. Otherwise the reaction proceeds smoothly and with very good yield at atmospheric pressure if the tluonyl chloride is gradually added to the molten anhydride.

Andere o-Dicarbonsäurechloride der Benzolreihe können in. ähnlicher Weise hergestellt werden. So kann z. B. Monochlorphthalsäureanhydrid oder - Mononitrophthalsäureanhydrid mit Thionylchlorid zu dem entsprechenden Chlorphthalylchlorid oder Nitrophthalylchlorid umgesetzt werden. Bei Verwendung von Monochlorphthalsäureanhydrid verläuft die Reaktion unter den Temperaturbedingungen, die in dem obigen Beispiel angegeben sind.Other o-dicarboxylic acid chlorides of the benzene series can be similar Way to be made. So z. B. monochlorophthalic anhydride or - mononitrophthalic anhydride with thionyl chloride to the corresponding chlorophthalyl chloride or nitrophthalyl chloride implemented. When using monochlorophthalic anhydride, the reaction proceeds under the temperature conditions given in the above example.

Die Erfindung bietet eine bequeme Methode zur Herstellung von Chloriden der .o-Dicarbonsäuren der Benzolreihe, wobei unerwünschte Nebenprodukte nicht auftreten, ferner in den üblichen Apparaten gearbeitet werden kann und gute Ausbeuten an einem leicht zu reinigenden Produkterzielt werden.The invention provides a convenient method of making chlorides the .o-dicarboxylic acids of the benzene series, whereby undesired by-products do not occur, can also be carried out in the usual apparatus and good yields of one easy-to-clean product.

Claims

PATrNTANSPRTTCFIF _ 'i. Process for the preparation of o-dicarbonic acid chlorides of the benzene series, characterized in that the corresponding acid anhydride react with thionyl chloride at a temperature exceeding its melting point leaves.

2. Process for the preparation of phthalyl chloride according to claim i, characterized characterized in that one phthalic anhydride at a temperature above his Melting point can react with thionyl chloride.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the reaction is carried out under increased pressure.

4. The method according to claim i and 2, characterized in that the thionyl chloride to which the molten anhydride is gradually added at atmospheric pressure.

5. Method according to claims i to 4, characterized. characterized in that the reaction is in the presence its catalyst, especially a salt of a polyvalent metal with acidic Reaction, is carried out.