DE931404C

DE931404C - Process for the preparation of an alcohol mixture from aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE931404C
Application number: DED4499D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Rittmeister
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1944-08-01
Filing date: 1944-08-01
Publication date: 1955-08-08

Description

Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daß man zu einem wertvollen Alkoholgemisch gelangt, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe unter Ausschluß von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur so lange der Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, unterwirft, bis im Oxydationsgemisch praktisch keine Kohlenwasserstoffe mehr vorhanden sind, und das Oxydationsprodukt anschließend unter Druck und in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff behandelt.Process for the preparation of an alcohol mixture from aliphatic Hydrocarbons It has been found that a valuable alcohol mixture can be obtained when using aliphatic hydrocarbons with the exclusion of catalysts at elevated temperature as long as treatment with oxygen-containing gases, in particular Air, subject to practically no more hydrocarbons in the oxidation mixture are present, and the oxidation product then under pressure and in the presence treated with hydrogen by catalysts.

Man hat bereits Alkohole durch Druckhydrierung aus Paraffincarbonsäuren gewonnen, die nach den in der Technik, üblichen Verfahren hergestellt waren. Bei diesen Oxydationsverfahren wird, gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren, mit dem .Ziel gearbeitet, höhermolekulare, seifenbildende Paraffincarbonsäuren zu erhalten. Das Oxydationsprodukt, welches neben Fettsäuren noch große Mengen unoxydiertes bzw. nicht vollständig oxydiertes Material enthält, wird mit Alkali verseift, worauf das Unverseifbare von der Seife durch Destillation oder Extraktion abgetrennt wird. Die Seife wird mit Mineralsäuren zersetzt. Die in Freiheit gesetzten Fettsäuren werden gewaschen und destilliert. Die Fettsäuren werden dann als solche oder in Form ihrer Ester zu Fettalkoholen reduziert. Dieses Verfahren erfordert also eine ganze Reihe von Arbeitsgängen, die naturgemäß mit erheblichen Verlusten verbunden sind. Es bilden sich überdies hochmolekulare, dunkelgefärbte Kondensationsprodukte, außerdem hinterbleibt bei der Destillation der Fettsäuren eine beträchtliche Menge Pech als Destillationsrückstand.Alcohols are already available by pressure hydrogenation from paraffin carboxylic acids obtained, which were produced by the methods customary in the art. at this oxidation process, usually in the presence of catalysts, with The goal worked to obtain higher molecular weight, soap-forming paraffin carboxylic acids. The oxidation product, which, in addition to fatty acids, also contains large amounts of unoxidized or contains not completely oxidized material is saponified with alkali, whereupon the unsaponifiable matter is separated from the soap by distillation or extraction. The soap is decomposed with mineral acids. The fatty acids set free are washed and distilled. The fatty acids are then used as such or in Form of their esters reduced to fatty alcohols. So this procedure requires a whole series of operations, which naturally involve considerable losses are. In addition, high-molecular, dark-colored condensation products are formed, aside from that When the fatty acids are distilled, a considerable amount of pitch remains Distillation residue.

Man hat auch schon Paraffine sehr -#veitgehend oxydiert, das Oxydationsprodukteiner Hydrierung unterworfen, die hydroxyl'haltigen Anteile in Sulfate übergeführt und die unsulfierbaren Kohlenwasserstoffe und andere unsulfierte Anteile durch Extraktion entfernt.Paraffins have also been very largely oxidized, the oxidation product of one Subjected to hydrogenation, the hydroxyl content converted into sulfates and the unsulphurized hydrocarbons and other unsulphurized components by extraction removed.

Andererseits 'hat man auch schon aus Paraffinen ein in überwiegendem Maße aus höhersiedenden Alkoholen bestehendes Produkt erhalten, indem man das Paraffin oxydierte und das Oxydationsgemisch oder daraus abgetrennte reduzierbare Anteile einer Hydrierung in der flüssigen Phase unterwarf. Die Abtrennung der gebildeten Alkohole von dem nicht angegriffenen Ausgangsmaterial und den eventuell vorhandenen Säuren erfolgt hier in bekannter Weise auf p'hysi'kalischem oder chemischem Wege.On the other hand, one already has a predominantly paraffins Product consisting of higher boiling alcohols can be obtained by adding paraffin oxidized and the oxidation mixture or reducible components separated therefrom subjected to hydrogenation in the liquid phase. The separation of the educated Alcohols from the unaffected starting material and any existing ones Acids take place here in a known way by physical or chemical means.

Gegenüber diesen bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit hohen Ausbeuten in nur zwei Arbeitsgängen in wertvolle Alkohole umgewandelt werden. Dadurch, daß die Oxydation in der angegebenen Weise bis zum vollständigen Verschwinden der Kohlenwasserstoffe geführt wird, erzielt man bei der nachfolgenden Druckhydrierung eine Umwandlung zu Alkoholen von ausgezeichneter Reinheit in einer Ausbeute von 9o bis 95%.Compared to these known methods, the method according to the invention is distinguished Process characterized in that the aliphatic hydrocarbons in high yields can be converted into valuable alcohols in just two steps. As a result of that the oxidation in the manner indicated until the hydrocarbons have completely disappeared is performed, a conversion is achieved in the subsequent pressure hydrogenation to alcohols of excellent purity in a yield of 90 to 95%.

Das erfindungsgemäß erhaltene Alkoholgemisch setzt sich aus nieder- und höhermolekularen Alkoholen zusammen, .die als solche oder in Form ihrer Ester den bekannten Verwendungszwecken, beispielsweise einer Verwendung als Lösungs- und Weichmachungsmittel, zugeführt werden können. Man kann das Alkoholgemisch auch in Einzelfraktionen zerlegen und diese Einzelfraktionen gesondert verwenden, wobei sowohl die niedermolekularen, sogenannten Vorlaufalkohole als insbesondere auch die höhermolekularen Alkohole mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wertvolle Ausgangsstoffe für weitere chemische Umwandlungen sind. Beispielsweise gelangt man durch Sulfurierung der höhermolekularen Alkoholfraktion ohne weitere Reinigung, d. h. ohne Extraktion, zu hochwertigen Seifenersatzstoffen mit vorzüglichem Reinigungs-, . Wasch- und Dispergiervermögen. Die im Alkoholgemisch vorhandenen Mengender einzelnen Alkoholfraktionen sind verschieden und hängen von der Art des verwendeten Ausgangsmaterials ab. Man hat es also in der Hand, Alkoholgemische mit einem größeren Gehalt an niedermolekularen oder an höhermolekularen Alkoholen herzustellen, je nachdem, welche Verwendungszwecke man im Auge hat.The alcohol mixture obtained according to the invention is composed of low and higher molecular weight alcohols together, as such or in the form of their esters the known uses, for example a use as a solution and Softening agents, can be added. You can also use the alcohol mixture in Separate individual fractions and use these individual fractions separately, whereby both the low molecular weight, so-called first-run alcohols and, in particular, as well the higher molecular weight alcohols with about 12 to 18 carbon atoms are valuable starting materials for further chemical transformations are. For example, one gets through sulfurization the higher molecular weight alcohol fraction without further purification, d. H. without extraction, to high-quality soap substitutes with excellent cleaning,. Washing and dispersing power. The amounts of the individual alcohol fractions present in the alcohol mixture are different and depend on the type of raw material used. So you have it in by hand, alcohol mixtures with a higher content of low molecular weight or of to produce higher molecular weight alcohols, depending on the intended use has in mind.

Im einzelnen wird die Oxydation bei dem Verfahren in der Weise ausgeführt, daß .man geeignete paraffinische oder auch olefinische Kohlenwasserstoffe, synthetischen oder natürlichen Ursprungs, vorzugsweise in einem Siedebereich von Zoo bis 4oo°, z. B. eine von 25o bis 33o° siedende Dieselölfraktion u. dgl., bei Temperaturen von ioo bis 16o°, am zweckmäßigsten zwischen iio bis i35°, mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, in feinstverteilter Form behandelt, bis das Ausgangsmaterial praktisch restlos oxydiert ist und in Form eines Oxydationsgemisches vorliegt, welches neben Fettsäuren und Fettsäureestern vor allem Alkohole, Ketone und Aldehyde enthält. Dieses Gemisch wird ohne weitere Behandlung unmittelbar der katalytischen Druckhydrierung unterworfen.In detail, the oxidation in the process is carried out in the manner that .man suitable paraffinic or olefinic hydrocarbons, synthetic or of natural origin, preferably in a boiling range from zoo to 4oo °, z. B. a diesel oil fraction boiling from 25o to 33o ° and the like, at temperatures from 100 to 160 degrees, most expediently between 110 to 150 degrees, with oxygen-containing Gases, especially air, treated in finely divided form until the starting material is practically completely oxidized and is in the form of an oxidation mixture, which in addition to fatty acids and fatty acid esters, it mainly contains alcohols, ketones and aldehydes. This mixture is immediately used for catalytic pressure hydrogenation without further treatment subject.

Bei der Oxydation werden 'keine Katalysatoren angewendet und auch sonstige Spuren von Metallverbindungen vermieden, da diese zu unerwünschten Kondensationsreaktionen Anlaß geben. Man arbeitet daher zweckmäßig nicht in Metallgefäßen, sondern in Glas oder keramischem Material. Das erhaltene Oxydationsgemisch kann man durch eine Wasserwäsche von wasserlöslichen ein- und zweibasischen Carbonsäuren befreien, um diese eventuell anderen Verwendungszwecken zuzuführen. Weiterhin kann man das Gemisch vor der Hydrierung noch zusätzlich mit Al'ko'holen, wie z. B. Butanol, vermischen, um dadurch die Haltbarkeit der Katalysatoren zu erhöhen.During the oxidation no catalysts are used and either other traces of metal compounds avoided, as these lead to undesirable condensation reactions To give reason. It is therefore advisable not to work in metal vessels, but in glass or ceramic material. The oxidation mixture obtained can be washed with water free from water-soluble monobasic and dibasic carboxylic acids in order to eventually remove them to be used for other purposes. The mixture can also be used before the hydrogenation also get with Al'ko', such as B. butanol, mix to increase the shelf life of catalysts to increase.

Die Wasserstoffbehandlung erfolgt in üblicher Weise inGegenwart vonHydrierungskatalysatoren, wie z. B. Kupferkatalysatoren, unter den für die Reduktion von Fettsäuren üblichen Bedingungen. Sowohl die Oxydation als auch die Reduktion können auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiel 2 kg eines von Zoo bis 32o° siedenden, aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Kohlenwasserstoffgemisches werden bei 125° etwa 65 Stunden mit Luft behandelt, welche durch eine Glasfritte fein verteilt wird. Man erhält auf diese Weise nach Abtrennung des Reaktionswassers ein Oxydationsgemisch von 196o g in einer auf Ausgangskohlenwasserstoffe berechneten Ausbeute von 98%. Dieses Oxydationsgemisch besitzt folgende Kennzahlen: VZ = 270, SZ = 120, COZ = 75.The hydrogen treatment takes place in the usual way in the presence of hydrogenation catalysts, such as B. copper catalysts, among those customary for the reduction of fatty acids Conditions. Both the oxidation and the reduction can also be carried out continuously be performed. Example 2 kg of one boiling from Zoo to 32o °, from the Fischer-Tropsch synthesis originating hydrocarbon mixture are treated with air at 125 ° for about 65 hours, which is finely distributed through a glass frit. One obtains in this way after Separation of the water of reaction an oxidation mixture of 196o g in one based on starting hydrocarbons calculated yield of 98%. This oxidation mixture has the following key figures: VZ = 270, SZ = 120, COZ = 75.

Aus diesem Oxydationsgemisch werden mit 8o° warmem Wasser wasserlösliche Mono- und Dicarbonsäuren ausgewaschen.This oxidation mixture becomes water-soluble with 80 ° warm water Washed out mono- and dicarboxylic acids.

Der nach der Wäsche verbleibende Rest von 186o g, entsprechend 93 %. Ausbeute, auf Konlenwasserstoffe berechnet, wird bei 270° und 25o at in Gegenwart eines Kupferchromitkatalysators mit Wasserstoff behandelt. Man erhält 1805 g eines Alkoiholgemisches, entsprechend einer Ausbeute von 9o %, auf Kahlenwasserstoffe berechnet, .das aus folgenden Anteilen besteht: 46,70/a aliphatisohe Alkohole C4 --C, 157 °/0 - - C1Ö Cll 34,30(0 - - C12 Cis 3,30/0 höhersiedende Alkohole und Ester. Ko'hlenwasserstoffe sind in diesen Alkoholfraktionen nur in Spuren enthalten.The remainder of 186o g after washing, corresponding to 93%. Yield, calculated on Konlenwasserstoffe, is treated with hydrogen at 270 ° and 25o at in the presence of a copper chromite catalyst. 1805 g of an alcohol mixture are obtained, corresponding to a yield of 90%, calculated on hydrocarbons, which consists of the following proportions: 46.70 / a aliphatic alcohols C4 --C, 157 ° / 0 - - C1Ö Cll 34.30 (0 - - C12 cis 3.30 / 0 higher boiling alcohols and esters. These alcohol fractions only contain traces of hydrocarbons.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of an alcohol mixture from aliphatic hydrocarbons by oxidation of the hydrocarbons in the absence of catalysts with gases containing oxygen, in particular air, and catalytic reduction of the oxidation products under pressure, characterized in that the oxidation of the hydrocarbons is continued until there are no more hydrocarbons in the oxidation mixture are. Process according to patent claim 1, characterized in that one starts with aliphatic hydrocarbons boiling at up to 4oo ° at Zoo. 3. The method according to claim 1, characterized in that one oxidizes at temperatures of 100 to 16o °, preferably between 11o to 135 °. Process according to patent claim 1, characterized in that the oxidation is carried out in vessels made of glass or ceramic material. 5. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation mixture is subjected to water washing prior to the hydrogen treatment. Cited pamphlets: German Patent Nos. 65z 541, 564 208, 729 716; British Patent No. 352,537 (Chemisches Zentralblatt I93I, 1I, 2816); F. Wittka, Obtaining the Higher Fatty Acids by Oxidation of Hydrocarbons, 194o, pp. 55, 78, 89 and 9o; Zeitschrift für angewandte Chemie, 1938, p. 532; Seifensiederzeitung, 1938, p. 317.