DE652541C

DE652541C - Process for the preparation of sulfonation products

Info

Publication number: DE652541C
Application number: DE1930652541D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Beller; Dr Hermann Schuette
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-05-14
Filing date: 1930-05-14
Publication date: 1937-11-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten Es wurde gefunden, daB man zu sehr kalkbeständigen Produkten von hohem Netz-, Emulgier-, Waschvermögen u. dgl. gelangen kann, wenn man Produkte, die durch Oxydation von höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von geringen Mengen organischer oder anorganischer Säuren erhalten werden und die praktisch keine unangegriffenen Kohlenwasserstoffe mehr enthalten, sulfoniert. Die erwähnten Oxydationsprodukte enthalten je nach den angewandten Arbeitsbedingungen - erhebliche Mengen an Alkoholen. Bei der Sulfonierung der Oxydationsprodukte nach Abtrennung der nicht angegriffenen Ausgangsstoffe entstehen Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester oder Gemische beider.Process for the preparation of sulfonation products It has been found that you get very lime-resistant products with high wetting, emulsifying and washing power and the like. Can get, if you products that by oxidation of higher molecular weight aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons with the addition of small amounts Amounts of organic or inorganic acids are obtained and practically none contain more unaffected hydrocarbons, sulfonated. The oxidation products mentioned contain, depending on the working conditions used, significant amounts of alcohol. In the sulfonation of the oxidation products after separation of the unaffected The starting materials are sulfonic acids or sulfuric acid esters or mixtures of both.

Als Ausgangsstoffe eignen sich für das vorliegende Verfahren z. B. Oxydationsprodukte von festen oder flüssigen Paraffin- oder Naphtenkohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser, wie Hart- oder Weichparaffin, Ceresin, Schwer- oder Mittelöle, Paraffinöl, Erdöl- oder Teerfraktionen, ferner Oxydationsprodukte aus synthetischen, z. B. durch Druckhydrierung aus Kohle, Braunkohle, Erdölen, Teereis usw., erhaltenen Kohlenwasserstoffen u. dgl. Die Oxydation der vorgenannten Kohlenwasserstoffe erfolgt unter Zusatz von geringen Mengen organischer oder anorganischer Säuren, z. B. Essigsäure, Borsäure, Phosphorsäure u. dgl. Es werden auf diese Weise unmittelbar Produkte erhalten, die einen beträchtlichen Anteil, z. B. 3o bis 4o °/o, an neutralen Oxydationsprodukten,- insbesondere Alkoholen, enthalten.Suitable starting materials for the present process are, for. B. Oxidation products of solid or liquid paraffin or naphthenic hydrocarbons or mixtures of these, such as hard or soft paraffin, ceresin, heavy or medium oils, Paraffin oil, petroleum or tar fractions, as well as oxidation products from synthetic, z. B. by pressure hydrogenation from coal, lignite, petroleum, tea ice, etc. obtained Hydrocarbons and the like The aforementioned hydrocarbons are oxidized with the addition of small amounts of organic or inorganic acids, e.g. B. acetic acid, Boric acid, phosphoric acid and the like. In this way, products are obtained directly, which make up a significant proportion, e.g. B. 3o to 4o%, at neutral oxidation products, especially alcohols.

Die Sülfonierung der erwähnten Oxydationsprodukte erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, - Chlorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid usw., bei An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Äther und Nitrobenzol. Bei der Sulfonierung ist auch häufig die Verwendung von Katalysatoren, z. B. aktiver Kohle, oder der Zusatz von wasserabspaltenden Mitteln, wie Säuren oder Säureanhydriden, vorteilhaft. Die Aufarbeitung der Sulfonierungsprodukte kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, z. B. durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit l`is und Wasser, Entfernen des evtl. angewandten Lösungsmittels und des gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen Sulfonierungsmittels tnd Neutralisieren. Die Neutralisation kann mit anorganischen oder organischen basisch wirkenden Verbindungen, wie Kali- oder i\?atronlauge, Ammoniak oder Aminen erfolgen.The sulphonation of the oxidation products mentioned takes place in the usual way Way, e.g. B. by treatment with concentrated sulfuric acid, oleum, - chlorosulfonic acid, Sulfuric anhydride, etc., in the presence or absence of solvents or diluents, such as chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene or ether and nitrobenzene. The sulfonation also often involves the use of catalysts, e.g. B. more active Coal, or the addition of water-releasing agents such as acids or acid anhydrides, advantageous. The sulfonation products can be worked up in any desired manner be carried out, e.g. B. by diluting the sulfonation mixture with l`is and Water, removal of any solvent used and any solvent present and neutralize excess sulfonating agent. the Neutralization can be combined with inorganic or organic basic compounds, such as potash or i \? atron lye, ammonia or amines.

Die beschriebenen Sulfonierungsproduk#te@. werden in nahezu quantitativer Ausbeute'@r" halten; sie besitzen ein ausgezeichnetes Netz-' Wasch- und Emulgiervermögen in alkalischen, sauren oder neutralen Bädern und sind praktisch vollkommen kalkbeständig.- In manchen Fällen kann man die Eigenschaften der Sulfonierungsprodukte dadurch verbessern, daß man dem als Ausgangsstoff angewandten Oxydationsprodukt noch höher= molekulare Alkohole, Olefine . u. dgl. bzw. dem Ausgangsstoff oder dem fertigen Sulfonierungsprodukt Sülfonierungsprodukte aus höhenmolekularen Alkoholen oder Olefinen zusetzt.The sulfonation products described @. become in almost quantitative Keep the yield '@ r'; they have excellent wetting, washing and emulsifying properties in alkaline, acidic or neutral baths and are practically completely resistant to limescale. In some cases the properties of the sulfonation products can be improved by that the oxidation product used as the starting material is even higher = molecular Alcohols, olefins. and the like or the starting material or the finished sulfonation product Sulphonation products from higher molecular weight alcohols or olefins added.

Es ist bekannt, Oxydationsprodukte von höhenmolekularen Kohlenwasserstoffen mit sulfoniereriden Mitteln zu behandeln. Man hat auch schon vorgeschlagen, die Oxydationsprodukte nach Abtrennung des unveränderten Ausgangsmaterials in saure und neutrale Bestandteile zu zerlegen und diese für sich zu sulfonieren. Die so erhaltenen Sulfonierungsprodukte bzw. ihre Alkalisalze können als 'Netz-, Emulgier-, Waschmittel u: dgl. verwendet werden; sie zeigen jedoch oftmals die unerwünschte Eigenschaft, in kalkhaltigem Wasser unlösliche Kalksalze zu bilden. In vorliegendem Fall werden dagegen ganz bestimmte Oxydationsprodukte von höhenmolekularen Kohlenwasserstoffen, nämlich solche mit einem erheblichen Gehalt <in neutralen Bestandteilen, der Sulfonierüng unterworfen, und es werden so Sulfonierungsprodul@te von besonders hoher Kalkbeständigkeit erhalten.It is known that oxidation products of higher molecular weight hydrocarbons to be treated with sulfonation agents. It has already been suggested that Oxidation products after separation of the unchanged starting material into acidic ones and to break down neutral constituents and to sulfonate them for themselves. The so obtained sulfonation products or their alkali salts can be used as' wetting, emulsifying, Detergents and the like can be used; however, they often show the undesirable one Property of forming insoluble calcium salts in calcareous water. In the present In contrast, very specific oxidation products of higher molecular weight hydrocarbons, namely those with a significant content <in neutral components, the Subjected to sulfonation, and sulfonation products of special high resistance to limescale obtained.

Für die Herstellung dr zu sulfonierenden Ausgangsstoffe wird hier- Patentschutz nicht beansprucht. Beispiel i Hartparaffin (Schmelzpunkt 52 bis 54") nZit einem Gehalt von 350/,) an nichtsauren Bestandteilen wird durch Einblasen von Luft bei einer Temperatur von'i4o bis 16o° unter Zusatz von i °/o einer Mischung aus gleichen Teilen Benzoesäure und Essigsäure oxydiert. Das auf diese Weise gewonnene Oxydationsprodukt wird in beliebiger Weise von der Hauptmenge des unangegriffenen Ausga.ngskohlenwasserstoffs befreit, in Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In die Lösung leitet man so lange gasförmiges Schwefeltrioxyd ein; bis das Oxydationsprodukt wasserlöslich geworden ist. Das Sulfonierungsprodukt wird hierauf mit Wässer verdünnt, das Lösungsmittel entfernt und die saure Lösung mit Al kalilauge neutralisiert. Das erhaltene Sulfonierungsprodukt -ist gegen die Härte-Bildner des Wassers nicht empfindlich und f;esitzt eine ausgezeichnete Schutzkolloid-:iv.rküng. Bei Verwendung dieses Sulfonierungsproduktes zusammen mit Seife in hartem Wasser verhindert es die Bildung von Kalkseife. Es ist ferner imstande, schon gebildete Kalkseife zu dispergieren.Patent protection is not claimed here for the production of the starting materials to be sulfonated. Example i Hard paraffin (melting point 52 to 54 ") with a content of 350% non-acidic constituents is prepared by blowing air at a temperature of 150 to 160 ° with the addition of 100% of a mixture of equal parts of benzoic acid and acetic acid The oxidation product obtained in this way is freed in any way from the bulk of the unaffected starting hydrocarbon, dissolved in carbon tetrachloride. Gaseous sulfur trioxide is passed into the solution until the oxidation product has become water-soluble. The sulfonation product is then mixed with water . diluted, the solvent removed and the acidic solution with potassium hydroxide solution neutralized Al the sulfonation product obtained -is not sensitive to the hardness of the water and f formers; esitzt an excellent protective colloid: iv.rküng using this sulfonation together with soap in hard. Water prevents the formation of lime soap and it is able to disperse lime soap that has already formed.

Oxydationsproduktevon Mittelölen, Erdöl-oder Teerfraktionen, die einen erheblichen Gehalt an neutralen Oxydationsprodukten aufweisen, können in ähnlicher Weise sulfoniert werden. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile eines <furch Oxydation von Weichparaffin bei i6o" mit Luft in Gegenwart von Essigsäuredämpfen erhältlichen Produktes mit einem Gehalt von 20 % an neutralen sauerstoffhaltigen Bestandteilen werden bei 30° unter' gutem Rühren langsam mit Oleum versetzt und so lange behandelt, bis das Produkt wasserlöslich geworden ist. Das Sulfonierüngsprodukt wird durch Waschen mit wäßriger, kalter Natriumsulfatlösung vom überschüssigem Oleum befreit und dann mit Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes kann sowohl in wäE3-riger Lösung als auch nach dem Trockiuni als Pulver verwendet werden. Beispiel 3 Man oxydiert Paraffin vom Schmelzpunkt 56° durch Einblasen von Luft bei etwa iOo° in Anwesenheit von 2 °7O Borsäure und unter Umleiten des Paraffins im Kreislauf, wobei nach etwa 6 Stunden ein festes Oxydationsprodukt mit einem Gehalt von etwa 50 °/o an unverseifbaren Bestandteilen erhalten wird. Dxs Oxydationsprodukt wird im Verlauf einiger Stunden von 15' auf 3o bis 40° erwärmt, wobei unter Anwendung eines geringen Vakuums dauernd die sich verflüssigenden Anteile des Oxydationsproduktes abgezogen werden; es bleibt so eine feste Masse von nicht oxydiertem Paraffin zurück.Oxidation products of middle oils, petroleum or tar fractions which have a significant content of neutral oxidation products can be sulfonated in a similar manner. EXAMPLE 2 100 parts by weight of a product obtainable by oxidation of soft paraffin at 160 "with air in the presence of acetic acid vapors and containing 20% of neutral oxygen-containing constituents are slowly mixed with oleum at 30 ° with thorough stirring and treated until the The sulfonation product is freed from excess oleum by washing with cold aqueous sodium sulfate solution and then neutralized with sodium hydroxide solution. The sodium salt of the sulfonation product obtained can be used either in an aqueous solution or, after drying, as a powder oxidizes paraffin with a melting point of 56 ° by blowing in air at about 10 ° in the presence of 20 ° 70 boric acid and by diverting the paraffin in the circuit, after about 6 hours a solid oxidation product with a content of about 50% of unsaponifiable components is obtained Dx's product of oxidation becomes in the course of a ger hours heated from 15 ' to 30 to 40 °, with the application of a low vacuum continuously removing the liquefying portions of the oxidation product; a solid mass of unoxidized paraffin remains.

In ioo Gewichtsteile des in dieser Weise von unanggegriffenen Ausgangskohlenwassersto -fen befreien Oxydationsproduktes, das einen Gehalt von etwa 301/0 an höhermolekularen Alkoholen aufweist, läßt man bei 35° und unter gutem Rühren langsam 3o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure einfließen, wobei gleichzeitig durch Einblasen von Luft der entwickelte Chlorwasserstoff entfernt wird. Nach dem Eintragen der ..Säure wird das Sulfonierungsgemisch noch etwa 24. Stunden lang unter Durchleiten von Luft weiter= geriihrt; es wird dann mit Eiswasser verdünnt und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Das so erhaltene Sülfonierungsprodukt ist praktisch kalkbeständig.In 100 parts by weight of the starting hydrocarbon which has not been attacked in this way -fen free oxidation product that has a content of about 301/0 of higher molecular weight Has alcohols, are left slowly at 35 ° and with thorough stirring 3o parts by weight Flow in chlorosulfonic acid, while at the same time by blowing in air the developed Hydrogen chloride is removed. After entering the .. acid, the sulfonation mixture Stirred for about 24 hours while passing air through; it will then diluted with ice water and neutralized with dilute sodium hydroxide solution. The sulphonation product obtained in this way is practically resistant to lime.

. Beispiel q. -Weichparaffirr vom Schmelzpunkt 4_l.° wird bei 16o° 6 Stunden lang in Gegenwart von o, i % Mangannaphthenat und i % Borsäure mit Luft oxydiert. Das Oxydationsprodukt wird von Paraffin befreit. Es enthält neben Carbonsäuren, Laktonen .u. dgl. etwa 25 % höhenmolekulare Alkohole.. Example q. Soft paraffin with a melting point of 4-1 ° is oxidized with air at 160 ° for 6 hours in the presence of 0.1% manganese naphthenate and 1 % boric acid. The oxidation product is freed from paraffin. In addition to carboxylic acids, it contains lactones, etc. Like. About 25 % higher molecular weight alcohols.

ioo Gewichtsteile dieses Oxy(lationsproduktes werden in d.oo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 30° unter gutem Rühren durch Überleiten von gasförmigem Schwefeltrioxyd sulfoniert. Nach Beendigung der Sulfonierung wird das Sulfonierungsprodukt mit Allcalihydroxyd neutralisiert. Man erhält so ein kalkbeständiges Wasch-, Emulgier- und Netzmittel.100 parts by weight of this oxy (lation product are in d.oo parts by weight Carbon tetrachloride dissolved and at 30 ° with thorough stirring by passing over sulfonated with gaseous sulfur trioxide. After the sulfonation is complete, the Sulphonation product neutralized with alkali metal hydroxide. So you get a lime-resistant Detergents, emulsifiers and wetting agents.

Beispiel 2 Volumteile eines Oxydationsproduktes, (las durch Behandlung von russischem Gasöl in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Eisessig "mittels Luft bei 16o° erhältlich ist, «erden zusammen mit 8 Volumteilen flüssigem Schwefeldioxyd bei a8° in einem Druckgefäß verrührt. Nach kurzem Stehenlassen tritt eine Trennung der Masse in zwei Schichten ein; die untere Schicht wird abgetrennt, und man erhält nach dem Entfernen des Schwefeldioxyds das von nicht uriangegriffenen Ausgangskohlenwasserstoffen befreite Oxydationsprodukt in einer Menge von 8o °/o.Example 2 parts by volume of an oxidation product, (read by treatment of Russian gas oil in the presence of 3 percent by weight glacial acetic acid "by means of air 16o ° is available, earth together with 8 parts by volume of liquid sulfur dioxide stirred at a8 ° in a pressure vessel. After standing for a short time, a separation occurs the mass in two layers; the lower layer is separated and obtained after the sulfur dioxide has been removed, that of non-urinated initial hydrocarbons freed oxidation product in an amount of 80%.

Dieses Produkt, das einen Gehalt von etw 3001, an hydroxylhaltigen Bestandteilen aufweist, wird zur Entfernung eines Teiles der freien Fettsäure mit 5 °/oiger Sodalösung behandelt und anschließend zusammen mit .1o Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure bei io5° mehrere Stunden lang verrührt. Nach Beendigung der Sulfonierung wird das Sulfonierungsgemisch abgekühlt, mit io°/oiger Natriumsulfatlösung gewaschen und dann mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Beispiel 6 9o Gewichtsteile des gemäß Beispiel 5 benutzten Oxydationsproduktes werden mit io Gewichtsteilen Cetylalkohol vermischt. Diese Mischung wird in 40o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 30° unter gutem Rühren durch Einleiten von gasförmigem Schwefeltrioxyd sulfoniert. Nach Beendigung der Sulfonierung wird das Lösungsmittel entfernt, das Sulfonierungsprodukt gegebenenfalls von überschüssiger Schwefelsäure befreit und anschließend mit ,Triäthanolamin neutralisiert. Man erhält so ein kalkbeständiges Wasch- und Etnuigiermittel.This product, which has a content of about 3001 in hydroxyl-containing components, is treated with 5% sodium carbonate solution to remove part of the free fatty acid and then stirred together with .10% by weight of concentrated sulfuric acid at 10 ° for several hours. After the sulfonation has ended, the sulfonation mixture is cooled, washed with 10% sodium sulfate solution and then neutralized with dilute sodium hydroxide solution. Example 6 90 parts by weight of the oxidation product used according to Example 5 are mixed with 10 parts by weight of cetyl alcohol. This mixture is dissolved in 40 parts by weight of carbon tetrachloride and sulfonated at 30 ° with thorough stirring by introducing gaseous sulfur trioxide. After the sulfonation has ended, the solvent is removed, the sulfonation product is optionally freed from excess sulfuric acid and then neutralized with triethanolamine. A lime-resistant detergent and etching agent is obtained in this way.

Claims

PATENT CLAIMS. i, Process for the manufacture of sulfonation products the oxidation products of higher molecular weight aliphatic or cycloaliphatic i2 Hydrocarbons, characterized by (let as starting materials such Products used by oxidation of hydrocarbons by oxidizing acting gases at elevated temperature and in the presence of small amounts of organic or inorganic acids can be obtained and which are practically not unaffected Hydrocarbons - contain more.

2. The method according to claim i, characterized in that (The sulfonated oxidation products are left with sulfonated alcohols or olefins -added or the high molecular weight oxidation products to be used as the starting product Adds alcohols or olefins.