DE578405C

DE578405C - Process for the preparation of sulfonation products with capillary-active properties

Info

Publication number: DE578405C
Application number: DE1930578405D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Hummel; Dr Michael Jahrstorfer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-08-03
Filing date: 1930-08-03
Publication date: 1933-06-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten mit kapillaraktiven Eigenschaften Es wurde gefunden, daß man aus Montanwachs wertvolle Netz-, Reinigungs- und Dispergermittel erhalten kann, wenn man die gesättigten oder ungesättigten Oxysäuren, die in dem aus rohem, entharztem oder auf sonstige Weise vorbehandeltemMontanwachs durch Oxydation mit Sauerstoff abgebenden anorganischen Verbindungen erhältlichen Säuregemische vorhanden sind bzw. daraus hergestellt werden können, oder deren Derivate, wie Säurearnide, Anhydride oder Ester, vorzugsweise solche mit aromatischen Alkoholen, oder Umwandlungsprodukte, z.B. die durch Reduktion der Carbonsäuren daraus erhältlichen Alkohole, oder die diesen entsprechenden Amine für- sich, im Gemisch untereinander oder zusammen mit anderen Stoffen sulfoniert.Process for the preparation of sulfonation products with capillary-active Properties It has been found that montan wax can be used to make valuable network, cleaning and dispersants can be obtained by using the saturated or unsaturated oxyacids, those made from raw, de-treated or otherwise pretreated montan wax obtainable by oxidation with oxygen-releasing inorganic compounds Acid mixtures are present or can be prepared from them, or their derivatives, such as acid amides, anhydrides or esters, preferably those with aromatic alcohols, or conversion products, e.g. those obtainable therefrom by reducing the carboxylic acids Alcohols, or the amines corresponding to them individually, mixed with one another or sulfonated together with other substances.

Die für die Herstellung der Netz-, Reifligungs-und Emulgiermittel erforderlichen Ausgangsstoffe kann man z. B. erhalten, wenn man gebleichtes Montanwachs, wie es beispielsweise gemäß dem Patent 553 03$ erhalten wird, z. B. mit Methyl- und Äthylalkohol, Glykol, Benzylalkohol, Glykolmonokresyläther u. dgl., in Ester überführt. Die Ester aus niedrigmolekularen Alkoholen bzw. auch die freien Carbonsäuren kann man durch Behandlung mit flüssigem Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Säureamide umwandeln. Oder man stellt durch Chlorierung der Säuren deren Chlorverbindungen her und behandelt diese, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit Alkalien unter solchen Bedingungen, daß das eingeführte Chlor ganz oder teilweise durch Hydroxylgruppen.ersetzt wird. Bei Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen können infolge von Chlorwasserstoffabspaltung auch ungesättigte Verbindungen entstehen. Verwendet man an Stelle von Alkalien Ammoniak, so erhält man durch Austausch von Chlor gegen Ammoniak hochmolekulare Aminosäuren usw. Ferner kann man das Gemisch von Fettsäuren als solches oder nach Überführung in Ester der Reduktion unterwerfen, wobei man ehochmolekulare Alkohole erhält, die sowohl als. solche als auch in Form ihrer Derivate, beispielsweise ihrer Halogen- oder Nitroverbindungen usw., sulfoniert werden können. Halogenierte Alkohole kann man mit Ammoniak oder organischen Aminen umsetzen und diese Aminoalkohole.sulfonieren.Those for the production of wetting agents, ripening agents and emulsifying agents required starting materials can be z. B. obtained if you use bleached montan wax, for example as obtained in accordance with the $ 553 033 patent, e.g. B. with methyl and ethyl alcohol, glycol, benzyl alcohol, glycol monocresyl ether and the like, in esters convicted. The esters from low molecular weight alcohols and also the free carboxylic acids can be achieved by treatment with liquid ammonia, primary or secondary amines convert to acid amides. Or you can create their chlorine compounds by chlorinating the acids and treats them, optionally in the presence of catalysts, with alkalis under such conditions that all or some of the chlorine introduced is replaced by hydroxyl groups will. If certain working conditions are observed, the elimination of hydrogen chloride can result unsaturated compounds are also formed. If ammonia is used instead of alkalis, high molecular weight amino acids are obtained by exchanging chlorine for ammonia etc. Furthermore, the mixture of fatty acids can be used as such or after conversion subject to reduction in ester, obtaining ehochmolecular alcohols which although. those as well as in the form of their derivatives, for example their halogen or nitro compounds, etc., can be sulfonated. Halogenated alcohols can react with ammonia or organic amines and sulfonate these amino alcohols.

Die Sulfonierung der erwähnten Ausgangsstoffe geschieht beispielsweise unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäureanhydrid, sie kann erforderlichenfalls unter Anwendung von Lösungs-, oder Verdünnungsmitteln, wie Äther, Chloroform, Trichloräthylen oder Nitrobenzol und bzw. oder auch in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, z. B. Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid, erfolgen. In manchen Fällen ist auch die Verwendung von Katalysatoren, z. B. aktiver Kohle, vorteilhaft. Man gelangt auf diese Weise zu Sulfonierungsprodukten, die aus Schwefelsäureestern oder aus echten Sulfosäuren oder aus einem Gemisch beider bestehen. Die Eigenschaften der so erhältlichen Netz-, Reinigungs- und Dispergiermittel lassen sich durch die Verwendung verschiedenartigster Ausgangsstoffe in weiten Grenzen variieren; ebenso kann man durch Mischung der beschriebenen Körper untereinander oder mit anderen, insbesondere niedermolekularen Stoffen vor oder nach der Sulfonierung die Eigenschaften in zweckmäßiger Weise beeinflussen. Die Sulfonierungsprodukte können auch mit Vorteil zusammen mit anderen Stoffen, wie Seifen, Türkischrotölen und echten Sulfonsäuren, oder Salzen, z. B. Perboraten oder Glaubersalz, oder gelatinierenden Stoffen, wie Leim, Gelatine, Pflanzenschleim oder Gummiarabikum, verwendet werden. Häufig ist es auch günstig, die Netzmittel zusammen mit organischen Lösungsmitteln anzuwenden.The sulfonation of the starting materials mentioned occurs, for example using concentrated sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid and sulfuric anhydride, if necessary, it can be carried out using solvents or diluents, such as ether, chloroform, trichlorethylene or nitrobenzene and / or in the presence of dehydrating agents, e.g. B. phosphorus pentoxide, acetic anhydride or Acetyl chloride, take place. In some cases it is also used of catalysts, e.g. B. active charcoal, advantageous. This is how you get there to sulfonation products made from sulfuric acid esters or from true sulfonic acids or a mixture of both. The properties of the network, Detergents and dispersants can be used in a wide variety of ways Starting materials vary within wide limits; you can also mix the described Bodies with each other or with other, especially low molecular weight substances or influence the properties in an expedient manner after the sulfonation. The sulfonation products can also be used advantageously together with other substances, such as soaps, Turkish red oils and real sulfonic acids, or salts, e.g. B. Perborates or Glauber's salt, or gelatinizing substances such as glue, gelatine, plant slime or gum arabic can be used. It is often also beneficial to use the wetting agent to be used together with organic solvents.

Die Produkte besitzen durchweg eine helle Farbe. Sie eignen sich infolge ihrer guten Eigenschaften in hervorragender Weise als Netz- und Emulgiermittel, sie können aber auch als Appretur- und Schlichtemittel sowie in Füllmassen Verwendung finden; ferner eignen sie sich als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Bohr- und Schmierölen und Putzmitteln. Die Produkte bilden somit eine wertvolle Bereicherung der Technik auf dem Gebiete der Hilfsmittel für die Textil-, Leder-, Papier- und andere Industrien.The products are all light in color. They are suitable as a result their good properties in an excellent way as wetting and emulsifying agents, however, they can also be used as finishing and sizing agents and in filling compounds Find; They are also suitable as additives in the manufacture of drilling and Lubricating oils and cleaning agents. The products are therefore a valuable asset of technology in the field of auxiliaries for textile, leather, paper and other industries.

Man hat bereits vorgeschlagen, die durch Oxydation von Paraffin, Montanwachs usw. erhaltenen Produkte als solche oder nach Abtrennung des nicht oxydierten Ausgangsmaterials für sich oder nach Trennung in neutrale und saure Bestandteile zu sulfonieren. Bei dem vorliegenden Verfahren werden dagegen die speziell bei der oxydierenden Behandlung von Montanwachs erhältlichen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate oder Umwandlungsprodukte für sich oder zusammen mit anderen Stoffen der Sulfonierung unterworfen; es liegen im vorliegenden Falle reinere und einheitlichere Ausgangsmaterialien vor als bei jenem bekannten Verfahren. Hierbei werden die Oxydationsprodukte von Paraffinen, Montanwachs usw. durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff gewonnen, wobei eine Spaltung der hochmolekularen Verbindungen, wie sie dem Montanwachs zugrunde liegen, in Produkte von niedrigerem Molekulargewicht herbeigeführt wird, so daß im Endprodukt ein Gemisch von Carbonsäuren, Alkoholen, Estern, Laktonen, Olefinen usw. verschiedenster Molekulargröße vorhanden ist. Bei dem vorliegenden Verfahren finden dagegen Oxydationsprodukte Verwendung, bei denen infolge der Oxydation speziell mit sauerstoffabgebenden organischen Verbindungen die ursprüngliche Molekulargröße der im Montanwachs enthaltenen Carbonsäuren erhalten geblieben ist. Beispiel i 5oo Teile eines nach dem Verfahren des Patents 553038 gebleichten Montanwachses vom Schmelzpunkt 83' werden g Stunden lang mit Chlor behandelt. Das Produkt hat während dieser Zeit etwa 16o Teile Chlor aufgenommen; es ist in der Kälte durchscheinend und zähflüssig. Dieses Chlorierungsprodukt wird mit der 4fachen Menge verdünnter Kalilauge bei 130 ' 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure scheidet sich über der wäßrigen Lösung ein Öl ab, das in Benzol aufgenommen und abgetrennt wird. Das Öl besitzt nach Abdampfen des Benzols folgende Kennzahlen: Säurezahl 126, Verseifungszahl 16o, Jodzahl 7o.It has already been proposed that the products obtained by oxidation of paraffin, montan wax, etc., be sulfonated as such or after separation of the non-oxidized starting material by itself or after separation into neutral and acidic constituents. In the present process, on the other hand, the saturated or unsaturated carboxylic acids or their derivatives or conversion products which are specifically obtainable in the oxidizing treatment of montan wax are subjected to sulfonation either by themselves or together with other substances; In the present case, the starting materials are purer and more uniform than in that known process. Here, the oxidation products of paraffins, montan wax, etc. are obtained by oxidation with air or oxygen, with the high molecular weight compounds, as they are the basis of montan wax, being broken down into products of lower molecular weight, so that a mixture of carboxylic acids and alcohols in the end product , Esters, lactones, olefins, etc. of various molecular sizes is present. In the present process, on the other hand, use is made of oxidation products in which the original molecular size of the carboxylic acids contained in the montan wax has been retained as a result of the oxidation, especially with oxygen-releasing organic compounds. EXAMPLE 1 500 parts of a montan wax bleached according to the process of patent 553038 and having a melting point of 83 ' are treated with chlorine for g hours. During this time the product has absorbed about 160 parts of chlorine; it is translucent and viscous in the cold. This chlorination is heated with 4 times the amount of dilute potassium hydroxide solution at 130 'for 2 hours under reflux. After acidification with sulfuric acid, an oil separates out over the aqueous solution, which is taken up in benzene and separated off. After the benzene has evaporated, the oil has the following key figures: acid number 126, saponification number 16o, iodine number 7o.

- 8o Teile dieses Öls trägt man langsam in ein Gemisch aus ioo Teilen Äther und 12o Teilen Chlorsulfonsäure,-das unter guter Kühlung hergestellt worden ist, ein. Man rührt das Gemisch bei normaler Temperatur so lange, bis eine Probe sich klar in Wasser löst. Darauf gießt man das Produkt in Eiswasser, destilliert den Äther ab und neutralisiert die erhaltene Lösung, gegebenenfalls nach Entfernen der überschüssigen Schwefelsäure, mit Natronlauge. Man erhält auf diese Weise ein sehr gutes Netz- und Emulgiermittel. Beispiel 2 25 Teile eines Amides, das erhältlich ist, wenn man nach dem Verfahren des Patentes 553 038 Montanwachs mit flüssigem Ammoniak bei ioo ° mehrere Stunden lang unter Druck behandelt, werden in 5o Teilen Pyridin gelöst, worauf man diese Lösung in ein Gemisch aus 75 Teilen Pyridin und 25 Teilen Chlorsulfonsäure, das bei guter Kühlung hergestellt wurde, einträgt. Man erwärmt hierauf das Gemisch mehrere Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 8o', bis eine herausgenommene Probe in Wasser nahezu löslich ist. Hierauf gibt man das Reaktionsprodukt unter Rühren in Wasser, filtriert die Lösung von geringen Verunreinigungen ab und erhält aus dem Filtrat ein Produkt als Pyridinsalz oder nach Zusatz der berechneten Mengen Natronlauge als Natriumsalz, das ein sehr hohes Waschvermögen aufweist. Beispiel 3 2o Teile eines Wachsalkoholgemisches, das durch Reduktion von Estern aus den bei der Destillation von Rohmontanwachs erhaltenen Fettsäuren und niedrigmolekularen Alkoholen erhältlich ist, werden in ioo Teilen Äther suspendiert. Diese Suspension fügt man zu einer unter Kühlung hergestellten Mischung aus 5o Teilen Äthyläther und 25 Teilen Chlorsulfonsäure und rührt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden lang bei 25 bis 30', bis eine Probe in Wasser löslich ist. Man filtriert und erhält durch Neutralisation mit Natronlauge das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes, das ein sehr gutes Netzmittel darstellt. Beispiel q. Man estert im Rührautoklaven ein entharztes Montanwachs unter Zusatz von geringen Mengen' konzentrierter Schwefelsäure mit Äthylalkohol um und unterwirft das erhaltene Gemisch, bestehend aus Wachsalkoholen und Montansäureäthylestern, der katalytischen Reduktion mit Wasserstoff unter Druck und in Gegenwart von Nickel als Katalysator, bis auch die Montansäureäthylester in die entsprechenden Alkohole umgewandelt sind.80 parts of this oil are slowly added to a mixture of 100 parts of ether and 120 parts of chlorosulfonic acid, which has been prepared with good cooling. The mixture is stirred at normal temperature until a sample dissolves clearly in water. The product is then poured into ice water, the ether is distilled off and the solution obtained is neutralized with sodium hydroxide solution, if necessary after removing the excess sulfuric acid. A very good wetting and emulsifying agent is obtained in this way. Example 2 25 parts of an amide, which is obtainable if one treats montan wax with liquid ammonia at 100 ° for several hours under pressure according to the method of patent 553 038 , are dissolved in 50 parts of pyridine, whereupon this solution is converted into a mixture of 75 Parts of pyridine and 25 parts of chlorosulfonic acid, which was prepared with good cooling, enters. The mixture is then heated to 75 to 80 ° for several hours, with stirring, until a sample taken is almost soluble in water. The reaction product is then poured into water with stirring, the solution is filtered to remove minor impurities and a product is obtained from the filtrate as the pyridine salt or, after the addition of the calculated amounts of sodium hydroxide solution, as the sodium salt, which has a very high washing power. Example 3 20 parts of a wax alcohol mixture which can be obtained by reducing esters from the fatty acids and low molecular weight alcohols obtained in the distillation of crude montan wax are suspended in 100 parts of ether. This suspension is added to a mixture of 50 parts of ethyl ether and 25 parts of chlorosulfonic acid prepared with cooling and the reaction mixture is stirred for several hours at 25 to 30 minutes until a sample is soluble in water. It is filtered and the sodium salt of the sulfonation product, which is a very good wetting agent, is obtained by neutralization with sodium hydroxide solution. Example q. A de-resinated montan wax is esterified in a stirred autoclave with the addition of small amounts of concentrated sulfuric acid with ethyl alcohol and the resulting mixture, consisting of wax alcohols and montanic acid ethyl esters, is subjected to catalytic reduction with hydrogen under pressure and in the presence of nickel as a catalyst, until the montanic acid ethyl ester in the corresponding alcohols are converted.

io Teile des so erhaltenen Produktes trägt man unter Rühren in eine bei io ° hergestellte Mischung aus 2o Teilen Essigsäureanhydrid und 25 Teilen Schwefelsäuremonohydrat ein. Man steigert die Temperatur auf 35' und rührt das Reaktionsgemisch so lange, bis eine Probe auch beim Kochen in Wasser klar gelöst bleibt; das Sulfonierungsprodukt gibt man dann in ein Gemisch von Eis und Wasser und entfernt evtl. die vorhandene Essigsäure durch Destillation. Die saure Lösung der sulfonierten Wachsprodukte kann, gegebenenfalls nach Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure mit Kalk, nach Neutralisation mit Alkali, Ammoniak oder organischen Basen, wie Äthanol-, Methyl-, Äthylamin u. dgl., als Imprägniermittel Verwendung finden. Beispiel 5 ioo Teile Montanalkohole, die in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 angegeben ist, erhältlich sind, werden geschmolzen und in die Schmelze 25 Teile ThionyIchlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird hierauf in einem geschlossenen Behälter bei i2o ° mit wäßriger Ammoniaklösung 2 bis 3 Stunden lang behandelt. :Ulan erhält auf diese Weise ein Gemisch von hochmolekularen primären, sekundären und tertiären Aminen. Dieses wird in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise sulfoniert. Das so hergestellte Gemisch von hochmolekularen Aminosulfonsäuren wird mit Natronlauge neutralisiert; es besitzt ein vorzügliches Netzvermögen. Beispiel 6 Montansäuren, die nach dem Verfahren des Patents 565 310 erhältlich sind, werden mit Benzylalkohol verestert. 5o Teile des so erhaltenen Benzylesters werden in i5o Teilen Trichloräthylen gelöst und diese Lösung nach Zusatz von 3o Teilen Chlorsulfonsäure bei io ° 2 bis 3 Stunden lang gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch langsam in Eiswasser eingetragen und nach Abdestillieren des Lösungsmittels mit Natronlauge neutralisiert. Nach dem Aussahen des Reaktionsproduktes wird die wäßrige Schicht abgezogen und das erhaltene Produkt durch Filtration oder Absaugen völlig von Wasser befreit. Das auf diese Weise hergestellte Salz der Sulfonsäure-bildet mit Wasser nahezu farblose kolloidale Lösungen, die hervorragend zum Dispergieren von in Wasser unlöslichen Flüssigkeiten geeignet sind und als Imprägnierungsmittel für die Behandlung von Textilstoffen Verwendung finden können. Beispiel 7 Montansäuren, die durch Destillation von Montanwachs erhalten worden sind, werden mit Glykohnonokresyläther verestert. Die erhaltenen Ester werden hierauf, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Trichloräthylen sulfoniert. Nach Neutralisation mit Diäthanolamin, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel durch Erhitzen abdestilliert wird, erhält man eine klare kolloidale Lösung, welche mit Vorteil verwendet werden kann, um wasserunlösliche, feste oder flüssige Stoffe zu dispergieren oder um Textilstoffe zu imprägnieren.10 parts of the product thus obtained are introduced with stirring into a mixture of 20 parts of acetic anhydride and 25 parts of sulfuric acid monohydrate prepared at 10 °. The temperature is increased to 35 ' and the reaction mixture is stirred until a sample remains clearly dissolved in water even when boiled; the sulfonation product is then added to a mixture of ice and water and any acetic acid present is removed by distillation. The acidic solution of the sulfonated wax products can be used as an impregnating agent, if necessary after removing the excess sulfuric acid with lime, after neutralization with alkali, ammonia or organic bases such as ethanol, methyl, ethylamine and the like. EXAMPLE 5 100 parts of montan alcohols, which are obtainable in the same way as indicated in Example 3, are melted and 25 parts of thionyl chloride are introduced into the melt. The reaction mixture is then treated in a closed container at 130 ° with aqueous ammonia solution for 2 to 3 hours. : In this way, Ulan receives a mixture of high molecular weight primary, secondary and tertiary amines. This is sulfonated in the manner described in Example 3. The mixture of high molecular weight aminosulfonic acids produced in this way is neutralized with sodium hydroxide solution; it has excellent network properties. Example 6 Montanic acids obtainable by the process of patent 565,310 are esterified with benzyl alcohol. 50 parts of the benzyl ester obtained in this way are dissolved in 150 parts of trichlorethylene and, after addition of 30 parts of chlorosulfonic acid, this solution is stirred at 10 ° for 2 to 3 hours. The reaction mixture is then slowly poured into ice water and, after the solvent has been distilled off, neutralized with sodium hydroxide solution. After the reaction product has been seen, the aqueous layer is drawn off and the product obtained is completely freed from water by filtration or suction. The salt of sulfonic acid produced in this way forms almost colorless colloidal solutions with water, which are outstandingly suitable for dispersing water-insoluble liquids and can be used as impregnating agents for the treatment of textile fabrics. Example 7 Montan acids obtained by distillation of montan wax are esterified with glycononocresyl ether. The esters obtained are then, as described in Example 6, sulfonated with chlorosulfonic acid in the presence of trichlorethylene. After neutralization with diethanolamine, at the same time the solvent is distilled off by heating, a clear colloidal solution is obtained which can be used with advantage to disperse water-insoluble, solid or liquid substances or to impregnate textiles.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sulfonation products with capillary-active properties, characterized in that the saturated or unsaturated oxyacids, which are in the raw, dehardened or otherwise Wise pretreated montan wax by oxidation with oxygen-releasing inorganic Compounds obtainable acid mixtures are present or are made therefrom can be, or their derivatives or conversion products, e.g. B. acid amides, acid anhydrides or esters, or the alcohols obtainable by reducing the carboxylic acids, etc. or the amines corresponding to them individually, as a mixture with one another or together sulfonated with other substances.