DE2310824C3 - Process for the production of dimethyl terephthalate and its intermediates - Google Patents
Process for the production of dimethyl terephthalate and its intermediatesInfo
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Description
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7-2507-250
T -250 T -250
worin 7die Wärmebehandlungstemperatur (0C) und Q die Wärmebehandlungsdauer (Stunden) bedeutet, und das gebildete Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukte durch Distillation abgetrennt werden.wherein 7 is the heat treatment temperature ( 0 C) and Q is the heat treatment time (hours), and the formed dimethyl terephthalate and its intermediates are separated by distillation.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten, wobei p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart vonThe invention relates to a process for the production of dimethyl terephthalate and its Intermediate products, where p-xylene and / or p-toluic acid methyl ester in the liquid phase with molecular oxygen or containing molecular oxygen Gas in the presence of
(A) Manganmetall oder einer Manganverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente A), und(A) Manganese metal or a manganese compound that is at least partially soluble in the reaction system is (component A), and
(B) Kobaltmetall oder einer Kobaltverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente B) oxydiert werden, die sich ergebende Reaktionsmischung mit Methanol verestert und das veresterte Produkt zur Abtrennung des gebildeten rohen Dimethylterephthalats und anderer Produkte mit Siedepunkten unterhalb demjenigen von Dimethylterephthalat destilliert wird.(B) cobalt metal or a cobalt compound which is at least partially soluble in the reaction system (Component B) are oxidized, the resulting reaction mixture is esterified with methanol and the esterified product to separate the formed crude dimethyl terephthalate and other products with Boiling points below that of dimethyl terephthalate is distilled.
Der vorstehend verwendete Ausdruck »Zwischenprodukte« bezeichnet Verbindungen, die Dimethylterephthalat nach Oxidation und/oder Methylveresterung bilden können, wie beispielsweise Methyl-p-toluat, p-Toluylsäure, Methyl-p-formylbenzoat und Monomethylterephthalat. The term "intermediates" used above refers to compounds containing dimethyl terephthalate can form after oxidation and / or methyl esterification, such as methyl p-toluate, p-toluic acid, methyl p-formyl benzoate and monomethyl terephthalate.
Der hier verwendete Ausdruck »Reaktionssystem« bezeichnet das Reaktionsgemisch einschließlich nicht
nur des Ausgangsmaterials, d. h. p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat, sondern auch der Hauptoxidationsprodukte,
d. h. p-Toluylsäure und/oder Monomethyltererjhthalat. sowie der in dem Verfahren zur Oxidation der
vorstehenden Verbindung gebildeten Zwischenprodukte, wie beispielsweise Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkohol,
p-Toluylaldehyd, Methyl-p-formylbenzoat,
p-Formylbenzoesäure u.dgl., die schließlich durch
weitere Oxidation und/oder Methylveresterung in Dimethylterephthalat überführt werden können und
andere durch Nebenreaktionen gebildete Verunreinigungen.
Ein Verfahren, das die Stufen der Oxidation vonThe term "reaction system" used here denotes the reaction mixture including not only the starting material, ie p-xylene and / or methyl p-toluate, but also the main oxidation products, ie p-toluic acid and / or monomethyl terrytalate. as well as the intermediates formed in the process for the oxidation of the above compound, such as terephthalic acid, p-methylbenzyl alcohol, p-toluylaldehyde, methyl p-formylbenzoate, p-formylbenzoic acid and the like, which are finally converted into dimethyl terephthalate by further oxidation and / or methyl esterification can be transferred and other impurities formed by side reactions.
A process that covers the stages of oxidation
ίο p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit
molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines
Katalysators, Veresterung des erhaltenen Rcaktionsgemischs
mit Methanol und Destillation des veresterten Produktes unter Gewinnung von rohem Dimethylterephthalat
umfaßt, ist bekannt Ein derartiges Verfahren wird gelegentlich als Witten- oder Witten-Hercules-Verfahren
bezeichnet
Typische Ausführungsformen der Oxidation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat nach dem Witten-
oder Witten-Hercules-Verfahren sind im einzelnen die nachstehend angegebenen drei Arbeitsweisen.ίο p-xylene and / or methyl p-toluate in the liquid phase with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen in the presence of a catalyst, esterification of the resulting reaction mixture with methanol and distillation of the esterified product to obtain crude dimethyl terephthalate is known such a process is sometimes referred to as the Witten or Witten-Hercules process
Typical embodiments of the oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate according to the Witten or Witten-Hercules process are the three working methods indicated below.
(1)» Vierstuf en«-Verfahren:(1) "Four-step" procedure:
Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol wird p-Xylol zunächst in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung des Oxidationsproduktes, das hauptsächlich aus p-Toluylsäure aufgebaut ist, oxidiert (Oxidation der ersten Stufe); dann wird das Produkt mit Methanol verestert, und das so gebildete Methyl-p-toluat wird wiederum in ähnlicher Weise wie oben oxidiert (Oxidation der zweiten Stufe); das Produkt wird wiederum in ähnlicher Weise verestert, und rohes Dimethylterephthalat wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt (vgl. beispielsweise britische Patentschrift 7 27 989).In the production of dimethyl terephthalate from p-xylene, p-xylene is initially used in the liquid phase a molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst to form the Oxidation product, which consists mainly of p-toluic acid is built up, oxidized (oxidation of the first stage); then the product is esterified with methanol, and the methyl p-toluate thus formed is again oxidized in a manner similar to the above (oxidation of the second stage); the product is again esterified in a similar manner and crude dimethyl terephthalate becomes separated from the reaction mixture (see, for example, British patent specification 7 27 989).
(2) »Zweistuf en«-Verfahren:(2) "Two-stage" procedure:
Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem normalerweise als Zweistufen-Verfahren bezeichneten Verfahren wird ein Gemisch aus p-Xylol mit Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung eines Oxidationsproduktes oxidert, das hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat aufgebaut ist, das dann mit Methanol verestert wird und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, das sich hauptsächlich aus Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat zusammensetzt, wird rohes Dimethylterephthalat abgetrennt (vgl. beispielsweise britische Patentschrift 8 09 730).In the production of dimethyl terephthalate from p-xylene by the normally two-step process designated process is a mixture of p-xylene with methyl p-toluate in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas is oxidized to form an oxidation product, which is mainly is composed of p-toluic acid and monomethyl terephthalate, which is then esterified with methanol and made of the reaction mixture obtained, which is mainly composed of methyl p-toluate and dimethyl terephthalate composed, crude dimethyl terephthalate is separated (see, for example, British patent 8 09 730).
(3) Verbessertes Zweistufen-Verfahren:(3) Improved two-step process:
Dies ist eine Verbesserung des obigen Zweistufen-Verfahrens (2), in dem ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in der ersten Stufe teilweise oxidiert wird und in der zweiten und den nachfolgenden Stufen wird die weitere Oxidation kontinuierlich unter zusätzlicher Zufuhr von p-Xylol durchgeführt Das so erhaltene Oxidationsprodukt wird mit Methanol verestert, und das gebildete rohe Dimethylterephthalat wird aus dem ReaktionsgemisuhThis is an improvement on the above two-step process (2), in which a mixture of p-xylene and Methyl p-toluate with a gas containing molecular oxygen in the liquid phase in the first stage is partially oxidized and in the second and subsequent stages there is further oxidation carried out continuously with the additional supply of p-xylene. The oxidation product thus obtained is esterified with methanol, and the crude dimethyl terephthalate formed is from the reaction mixture
6s abgetrennt (vgl. beispielsweise britische Patentschrift 8 64 106).6s separated (see e.g. British patent specification 8 64 106).
In den vorstehenden Verfahren (1), (2) und (3) wird das gebildete Dimethylterephthalat normalerweiseIn the above methods (1), (2) and (3), the dimethyl terephthalate formed normally
durch Destillation abgetrennt. Folglich werden die Zwischenprodukte, welche niedrigere Siedepunkte als Dimethylterephthalat aufweisen, wie beispielsweise Methyl p-toluat, Methyl-p-formyltenzoat und p-Toluylaldehyd und dgl., auch mit dem Dimethylterephthalat durch Destillation abgetrennt. Somit, können die abgetrennten Zwischenprodukte nach weiterer Oxidation und Methylveresterung in Dimethylterephthalat übergeführt werden. In üblicher Weise wird der nach der Abtrennung von Dimethylterephthalat und den bei niedrigeren Temperaturen siedenden Zwischenprodukten verbleibende Destillationsrückstand wie oben entweder verworfen oder zweckmäßig als Brennstoff verwendet.separated by distillation. Consequently, the intermediates which have lower boiling points than Dimethyl terephthalate, such as methyl p-toluate, methyl p-formyltenzoate and p-toluyl aldehyde and the like, also separated with the dimethyl terephthalate by distillation. Thus, they can separated intermediate products after further oxidation and methyl esterification in dimethyl terephthalate be transferred. In the usual way, after the separation of dimethyl terephthalate and the two lower temperature boiling intermediate products remaining distillation residue as above either discarded or expediently used as fuel.
Als geeigneter Katalysator bei der Oxidation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff wie oben wird in der Literatur eine große Vielzahl von Metallen und metallischen Verbindungen, die mehrwertig sein können, vorgeschlagen (vgl. britische Patentschrift 8 09 730, US.-Patentschrift 28 94 978). In der Praxis wurde jedoch Kobaltmetall oder eine Kobaltverbindung, die in dem Reaktionssystem löslich ist, wie beispielsweise Kobaltacetat, als praktisch der einzige brauchbare Katalysator verwendet As a suitable catalyst in the oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate with molecular Oxygen as above is a wide variety of metals and metallic compounds in the literature, which can be multivalent, proposed (see. British Patent 8 09 730, US Patent 28 94 978). In practice, however, cobalt metal or a cobalt compound was found in the reaction system soluble, such as cobalt acetate, is used as virtually the only useful catalyst
Das oben beschriebene Oxidationsverfahren von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff wurde untersucht, und es wurde gefunden, daß die gleichzeitige Verwendung vonThe above-described oxidation process of p-xylene and / or methyl p-toluate with molecular Oxygen has been studied and it has been found that the simultaneous use of
(A) Manganmetall oder einer Manganverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Bestandteil A) und(A) Manganese metal or a manganese compound which is at least partially soluble in the reaction system (Component A) and
(B) Kobaltmetall oder einer Kobaltverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Bestandteil B) als Katalysator die Bildung der brauchbaren Produkte einschließlich Dimethylterephthalat und der vorstehend genannten Zwischenprodukte bei höherer Reaktionsgeschwindigkeit und höherer Ausbeute, verglichen mit der Verwendung von üblichen Katalysatoren fördert und ferner, daß die Produkte frei von nachteiliger Färbung sind. Ein derartiges Verfahren unter Verwendung des Zwei-Komponentenkatalysatorsystems, bestehend aus den Bestandteilen A und B ist Gegenstand der DT-OS 21 44 920.(B) Cobalt metal or a cobalt compound which is at least partially soluble in the reaction system (component B) as a catalyst promotes the formation of the useful products including dimethyl terephthalate and the aforementioned intermediates at a higher reaction rate and higher yield compared with the use of conventional catalysts furthermore, that the products are free from adverse coloring. Such a method using the two-component catalyst system consisting of components A and B is the subject of DT-OS 21 44 920.
Das Verfahren der DT-OS 2144 920 umfaßt die Oxidation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat unter anderem eines Gemischs von p-Xylol und Methyl-p-toluat bei einem Mischungsgewichtsverhältnis im Bereich von 2 :1 bis 1 :4 in Gegenwart eines Katalysators, der die bereits definierten Bestandteile Λ und B in einem Verhältnis im Bereich von 0,1 :99,1 bis 99 :1, bevorzugt 1:99 bis 90 :10, bezogen auf das Grammatomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall enthält, wobei die Gesamtmenge des Manganmetalls und Kobaltmetalls in dem Katalysator in einer Konzentration von 50 bis 1500 ppm, bevorzugt 80 bis 500 ppm, in dem Gesamtreaktionsgemisch vorliegt, bei 140 bis 2400C, bevorzugt 160 bis 2200C. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die katalytischen Bestandteile A und B in solchen Mengen verwendet werden, daß, bei Umwandlung in Manganmetall bzw. Kobaltmetall, die Konzentration an Manganmetall in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 03 bis 40 ppm, insbesondere 0,5 bis 20 ppm, und die Konzentration an Kobaltmetall 50 bis 500 ppm, insbesondere 80 bis 300 ppm, beträgt, weil dadurch noch mehr färbungsfreie, brauchbare Produkte in höherer Ausbeute erhalten werden.The process of DT-OS 2144 920 comprises the oxidation of p-xylene and / or methyl-p-toluate, among other things, a mixture of p-xylene and methyl-p-toluate in a mixture weight ratio in the range from 2: 1 to 1: 4 in the presence of a catalyst which contains the components Λ and B already defined in a ratio in the range from 0.1: 99.1 to 99: 1, preferably 1:99 to 90:10, based on the gram atom ratio of manganese metal to cobalt metal, where the total amount of manganese metal and cobalt metal in the catalyst is present in a concentration of 50 to 1500 ppm, preferably 80 to 500 ppm, in the total reaction mixture, at 140 to 240 ° C., preferably 160 to 220 ° C. The process is particularly advantageous when the catalytic components A and B are used in such amounts that, when converted into manganese metal and cobalt metal, respectively, the concentration of manganese metal in the reaction mixture in the range of 03 to 40 ppm, especially 0.5 to 20 ppm, and the Ko The concentration of cobalt metal is 50 to 500 ppm, in particular 80 to 300 ppm, because this gives even more color-free, useful products in higher yield.
Das obige Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß keine aliphatische Säure, wie beispielsweise Essigsäure, als Lösungsmittel oder ein korrosiver Beschleuniger, wie Brom oder eine Bromverbindung verwendet wird. 'Bei den üblichen Oxidationsverfahren unter Verwendung des bekannten Katalysators vom Kobalttyp ist der Bereich der Reaktionstemperatur praktisch auf 140 bis 160° C begrenzt. Bei höheren Temperaturen nimmt die Bildung von Nebenprodukten rasch zu, obgleich eine ίο größere Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird, und das gewünschte Produkt ist stark gefärbt. Während somit in üblicher Weise Reaktionstemperaturen von über 160°C nicht ohne Auftreten erheblicher Nachteile angewendet werden können, ermöglicht das oben beschriebene Verfahren der DT-OS 2144 920 eine vorteilhaftere Durchführung der Oxidationsreaktion bei hohen Temperaturen im Bereich von 16S l>is 2200C, insbesondere 170 bis 200° C. Weiterhin ergibt sich ein besonderer Vorteil des angegebenen Zwei-Komponentenkatalysators, indem dieser die Gewinnung der brauchbaren Produkte frei von Färbung bei äußerst hoher Reaktionsgeschwindigkeit und hoher Ausbeute bei d'esem hohen Bereich der Reaktionstemperatur ermöglicht.The above process is characterized in that no aliphatic acid such as acetic acid is used as a solvent or a corrosive accelerator such as bromine or a bromine compound. In the usual oxidation processes using the known cobalt type catalyst, the reaction temperature range is practically limited to 140 to 160 ° C. At higher temperatures, the formation of by-products increases rapidly, although a ίο greater reaction rate is obtained, and the desired product is strongly colored. While thus can not be applied without the occurrence of significant disadvantages in the conventional manner, reaction temperatures of about 160 ° C, the process of DT-OS 2144 920 described above enables an advantageous implementation of the oxidation reaction at high temperatures in the range of 16S l> is 220 0 C, in particular 170 to 200 ° C. Furthermore, there is a particular advantage of the specified two-component catalyst in that it enables the recovery of the useful products free of color at an extremely high reaction rate and high yield at this high reaction temperature range.
Die Reaktionsprodukte des vorstehend beschriebenen Verfahrens unter Verwendung eines aus den angegebenen Bestandteilen A und B bestehenden Katalysators wurden weiter untersucht, und es wurde festgestellt, daß bei diesem Oxidationsverfahren von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat unter Verwendung des Zwei-Komponentenkatalysators, bei dem das Reaktionsprodukt methylverestert wird, und dann destilliert wird, die Menge des nach der Gewinnung von Dimethylterephthalat zusammen mit den oxidierten und methylveresterten Produkten mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat (z. B. Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat u. dgl.) verbleibenden Destillationsrückstandes größer ist, als er normalerweise durch die gleichen Oxidationsverfahren unter Verwendung eines üblichen Kobaltkatalysators erhalten wird.The reaction products of the process described above using one of the The existing catalyst indicated components A and B were further investigated and it was found that using p-xylene and / or methyl p-toluate in this oxidation process of the two-component catalyst, in which the reaction product is methyl-esterified, and then is distilled, the amount of after the recovery of dimethyl terephthalate together with the oxidized and methyl esterified products with lower boiling points than dimethyl terephthalate (e.g. methyl p-toluate, Methyl p-formyl benzoate and the like) remaining distillation residue is larger than what is normally obtained by using the same oxidation process a conventional cobalt catalyst is obtained.
Anhand von Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei dem Oxidationsverfahren unter Verwendung des angegebenen Zweikomponentenkatalysators die Mengen an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Fettsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure, die als Nebenprodukte anfallen, im Vergleich zu den üblichen Verfahren unter Verwendung der Komponente B allein als Katalysator herabgesetzt werden, jedoch die Nebenproduktion an höher siedenden Produkten in dem ersteren gegenüber dem letzteren um etwa 20 bis 30% erhöht wird.Studies have found that the oxidation process using the specified two-component catalyst the amounts of carbon monoxide, carbon dioxide and fatty acids, such as formic acid and acetic acid, which arise as by-products, compared to the usual Process using component B alone as a catalyst can be reduced, however Secondary production of higher-boiling products in the former compared to the latter by about 20 to 30% is increased.
Es kann daher offensichtlich die Brauchbarkeit des Oxidationsverfahrens unter Verwendung der Bestandteile A und B als Katalysator erheblich verbessert werden, wenn der Destillationsrückstand in brauchbare Produkte überführt werden könnte.It can therefore be seen the usefulness of the oxidation process using the ingredients A and B as a catalyst can be greatly improved if the still bottoms are usable Products could be transferred.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten durch Ausführung des eingangs geschilderten Verfahrens, wobei aus dem Destillationsrückstand brauchbare Zwischenprodukte und Dimethylterephthalat in außerordentlich großen Mengen zurückgewonnen werden.The object of the invention is therefore to create a process for the production of dimethyl terephthalate and its intermediate products by performing the method described above, from which Distillation residue useful intermediates and dimethyl terephthalate in extraordinarily large quantities Quantities to be recovered.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten, wobei p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase mit molekularemThis object is achieved according to the invention by creating a method for Production of dimethyl terephthalate and its intermediates, with p-xylene and / or p-toluic acid methyl ester in liquid phase with molecular
Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart vonOxygen or molecular oxygen-containing gas in the presence of
(A) Manganmetall oder einer Manganverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente A) und(A) Manganese metal or a manganese compound which is at least partially soluble in the reaction system (Component A) and
(B) Kobaltmetall oder einer Kobaltverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente B), oxydiert werden, die sich ergebende Reaktionsmischung mit Methanol verestert und das veresterte Produkt zur Abtrennung des gebildeten rohen Dimethylterephthalats und anderer Produkte mit Siedepunkten unterhalb demjenigen von Dimethylterephthalat destilliert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Destillationsrückstand aus der vorstehend genannten Destillation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 4000C, während einer Dauer (Q) wärmebehandelt wird, die die folgende Gleichung erfüllt(B) cobalt metal or a cobalt compound which is at least partially soluble in the reaction system (component B), the resulting reaction mixture esterified with methanol and the esterified product to separate the formed crude dimethyl terephthalate and other products having boiling points below that of dimethyl terephthalate is distilled, which is characterized in that the distillation residue from the aforementioned distillation is heat-treated at a temperature within the range of 260 to 400 0 C for a period (Q) which satisfies the following equation
T - 250 T - 250
T- 250T- 250
worin Γ die Wärmebehandlungstemperatur (0C) und Q die Wärmebehandlungsdauer (Stunden) bedeutet, und das gebildete Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukte durch Destillation abgetrennt werden.wherein Γ denotes the heat treatment temperature (0 C) and Q denotes the heat treatment time (hours), and the formed dimethyl terephthalate and its intermediates are separated by distillation.
Die Abtrennung von Dimethylterephthalat und den brauchbaren Zwischenprodukten, wie Methyl-p-to!uat und Methyl-p-formylbenzoat u.dgl., aus dem Methylveresterungsprodukt durch Destillation wurde bisher so durchgeführt, daß die Blasentemperatur der Destillationskolonne bei 200 bis 2400C, höchstens 2500C unter einem verminderten Druck von 50 bis 200 mm Hg gehalten wurde.The separation of dimethyl terephthalate, and the useful intermediates such as methyl-p-to uat! And methyl p-formylbenzoate and the like., From the Methylveresterungsprodukt by distillation has been carried out so that the pot temperature of the distillation column at 200 to 240 0 C, at most 250 0 C was kept under a reduced pressure of 50 to 200 mm Hg.
Die Abtrennung der brauchbaren Produkte, hauptsächlich von Dimethylterephthalat durch Destillation bei vermindertem Druck, wie oben angegeben, erleichtert die Abtrennung von Dimethylterephthalat unter Verhinderung der Färbung des Produktes und verhindert insbesondere bei hohen Temperaturen die Umwandlung der metallischen Komponente in dem Oxidationskatalysator in das Metalloxid oder freie Metall, das sich an den Wärmeübertragungsflächen des Wärmeaustauschers abscheidet und die Wärmeübertragungswirksamkeit herabsetzt und eine Verstopfung verursacht. Offensichtlich ist die Anwendung übermäßig hoher Temperaturen für die Abtrennung von Dimethylterephthalat durch Destillation thermisch unwirtschaftlich. The separation of the useful products, mainly dimethyl terephthalate, by distillation at reduced pressure, as indicated above, facilitates the separation of dimethyl terephthalate under Prevents the product from coloring and, especially at high temperatures, prevents its transformation the metallic component in the oxidation catalyst into the metal oxide or free Metal that deposits on the heat transfer surfaces of the heat exchanger and the heat transfer efficiency and cause constipation. Obviously the application is excessive high temperatures for the separation of dimethyl terephthalate by distillation are thermally uneconomical.
Wenn andererseits der obige Destillationsrückstand, der nach Abtrennung der brauchbaren Produkte, wie beispielsweise Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat u. dgl., von dem methylveresterten Produkt verbleibt, auf 260 bis 400°C, bevorzugt 280 bis 380° C, insbesondere 300 bis 370''C, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhitzt wird, homogen in überraschender Weise große Menge brauchbarer Produkte, wie beispielsweise neben Dimethylterephthalat solche Zwischenprodukte, wie Methyl-p-toluat, p-Tolylsäure, Methyl-p-formylbenzoat, Monomethylterephthalat u. dgl., aus dein Destillationsrückstand gewonnen werden.On the other hand, if the above distillation residue after separation of the useful products such as for example dimethyl terephthalate, methyl p-toluate and the like, remains of the methyl esterified product, to 260 to 400 ° C, preferably 280 to 380 ° C, in particular 300 to 370 "C, is heated by the method according to the invention, homogeneously in surprising Large amount of usable products, such as such intermediates in addition to dimethyl terephthalate, such as methyl p-toluate, p-toluic acid, methyl p-formylbenzoate, Monomethyl terephthalate and the like can be obtained from the distillation residue.
Bei der obigen Wärmebehandlung werden insbesondere Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat als 1 !'iu^ii^Vidukte iTcbiklc·. Die brauchbaren Produkte ;-;..ι;;ΐ:·, :, .\b\:c:v>,·;)"< und bei-.pielswcisc durch Destilla-,':· . ik ■ ■(·. ■.:':■,.·,■;:■■ PeM.il'''!!oiisriicl;Ni:indes gewönne ii '. . i1.!· :· i '·■■ ' '\ ' ' Ι'..;'■"■■ !'.aiii: uleirli/''itu.r um tier Wärmebehandlung oder im Anschluß an die Wärmebehandlung getrennt durchgeführt werden.In the above heat treatment, in particular, dimethyl terephthalate and methyl p-toluate are used as 1! 'Iu ^ ii ^ Vidukte iTcbiklc ·. The useful products ; -; .. ι ;; ΐ: ·,:, . \ b \: c: v>, ·;) "< and with-.spielswcisc by Destilla -, ': ·. ik ■ ■ (·. ■ .: ': ■,. ·, ■;: ■■ PeM.il''' !! oiisriicl; Ni: meanwhile I win ii '.. I 1. ! ·: · I' · ■■ '' \ '' Ι '. .; '■ "■■!'. Aiii: uleirli / '' itu. R um tier heat treatment or after the heat treatment can be carried out separately.
Der obige Temperaturbereich wird für die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung angewendet, weil bei Temperaturen unterhalb 280° C, insbesondere unterhalb 260° C, das Gewinnungsverhältnis der angegebenen brauchbaren Bestandteile gering ist und bei Temperaturen oberhalb 3800C, insbesondere oberhalb 4000C, nachteilige Nebenreaktion unter Herabsetzung desThe above temperature range is applied to the invention for heat treatment according because at temperatures below 280 ° C, in particular below 260 ° C, the recovery rate of useful components specified is low and at temperatures above 380 0 C, in particular above 400 0 C, unfavorable side reaction while reducing the
ίο Gewinnungsausmaßes stattfinden und sich auch Carbid abscheidet, wodurch eine Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit oder Verstopfung der Vorrichtung eintritt.ίο extraction take place and also carbide separates, thereby reducing the thermal conductivity or blockage of the device occurs.
Daher wird die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung bei 280 bis 380° C, insbesondere 300 bis 370° C, mit Vorteil durchgeführt.Therefore, the heat treatment according to the invention at 280 to 380 ° C, especially 300 to 370 ° C, carried out with advantage.
Die gemäß der Erfindung angegebene Wärmebehandlung ist äußerst günstig, wenn sie in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Oxidationsverfahren unter Anwendung des Zwei-Komponentenkatalysator-The heat treatment specified according to the invention is extremely beneficial when used in combination with the above-mentioned oxidation process using the two-component catalyst
:o systems, bestehend aus den Bestandteilen A und B durchgeführt wird. Besonders wenn p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in Gegenwart des aus den Bestandteilen A und B bestehenden Katalysators bei relativ hohen Temperaturen, wie beispielsweise 160 bis 220° C, unter anderem 170 bis 2000C, oxidiert werden und das Oxidationsprodukt methylverestert wird, nimmt der Destillationsrückstand weiter mengenmäßig zu, wobei sich der Vorteil ergibt, daß eine noch höhere Umwandlung in die gewünschten Produkte erreicht werden kann, wenn der Destillationsrückstand der erfindungsgeinäßen Wärmebehandlung unterworfen wird.: o systems, consisting of components A and B, is carried out. Especially when p-xylene and / or methyl p-toluate in the presence of the consisting of the components A and B catalyst at relatively high temperatures, such as 160, are oxidized to 220 ° C, including 170 to 200 0 C and the oxidation product is methyl-esterified, the distillation residue is taken further to quantitatively, whereby there is the advantage that an even higher conversion to desired products can be achieved when the distillation residue is subjected erfindungsge in ate heat treatment.
Die Zusammensetzung des Destillationsrückstandes, der nach destillativer Abtrennung der brauchbaren Produkte, wie beispielsweise rohes Dimethylterephthalat, von dem sich aus der Oxidation unter Verwendung des angegebenen Zwei-Komponentenkatalysators ergebenden methylveresterten Oxidationsprodukt erhalten wird, wurde noch nicht genau bestimmt. Gemäß Untersuchungen setzt sich der Rückstand wahrscheinlich aus verschiedenen und vielseitigen, bei hoher Temperatur siedenden Produkten zusammen, einschließlich Diphenylverbindungen, wie beispielsweise Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat und Trimethyl-2,4',5-diphenyltricarboxylat; Benzocumarinverbindungen, wie beispielsweise Dimethyl-3,4-benzocumarindicarboxylat und Benzylbenzoatverbindungen, wie beispielsweise Dimethyl-M'-benzylbenzoatdicarboxylat. Neben den vorstehenden Verbindungen enthält derThe composition of the distillation residue, which after separation of the usable by distillation Products, such as crude dimethyl terephthalate, which result from oxidation using of the specified two-component catalyst methyl esterified oxidation product is obtained has not yet been precisely determined. According to Investigations, the backlog is likely made up of various and varied, at high levels Temperature boiling products together, including diphenyl compounds such as Dimethyl 4,4'-diphenyl dicarboxylate and trimethyl 2,4 ', 5-diphenyl tricarboxylate; Benzocoumarin compounds such as dimethyl 3,4-benzocoumarin dicarboxylate and benzyl benzoate compounds such as dimethyl M'-benzyl benzoate dicarboxylate. In addition to the above compounds, the contains
so Rückstand vermutlich große Mengen hochmolekularer Verbindungen, die wenigstens drei Benzolringe in einem Molekül aufweisen und gefärbte teenihnliche, bei hoher Temperatur siedende Nebenprodukte, deren Strukttii unbekannt ist.so residue presumably large amounts of high molecular weight Compounds that have at least three benzene rings in one molecule and colored teen-like ones at high By-products boiling at temperature, the structure of which is unknown.
>:> Wenn dieser Destillationsrückstand gemäß dci Erfindung wärmebehandelt wird, nimmt man an, dal· thermische Zersetzung und EsterauMauschrcaktion voi beispielsweise den Ben/.ylbenzoat Verbindungen, statt finden und auch Decarboxylierung, Decarbony'ieruuj>'If this distillation residue is heat treated according dci invention, it is believed dal · thermal decomposition and EsterauMauschrcaktion voi such as the Ben / .ylbenzoat connections take place and decarboxylation, Decarbony'ieruuj
(.υ u.dgl. auftreten, was sich aus d-,τ 'latsachc ergibt, dal die Entwicklung von. Kohlendioxid und -inonoxic während der Wärmebehandlung beobachtet wire Ferner treten wahrscheinlich F.Meraiistausdm-uktionc der gebildeten p-T-.luylsniire, des Monometiiyltcri(.υ etc. occur, which results from d-, τ 'latsachc, dal the development of. Carbon dioxide and inonoxic were observed during the heat treatment Furthermore, F.Meraiist ausdm-uktionc of the p-T-.luylsniire formed, of the Monometiiyltcri
(.;. phthalate u. dgl. /υ <!>n entsprechenden mcthylvercstei ten Verbindungen auf.(.;. phthalates and the like / υ <!> n corresponding methyl alcohol th connections.
Bei einer bevoiy.ugk'n Auslührungsform des Verfat rcns fiiTuüü ili.-f F.i'finduni1 wird die WiirmebehaiuiluiiIn a bevoiy.ugk'n embodiment of the procedure fiiTuüü ili.-f F.i'finduni 1 , the Wiirmebehaiuiluii
während der Zeit (Q)xinteT Erfüllung des nachfolgenden Ausdrucks durchgeführt:performed during the time (Q) xinteT fulfillment of the following expression:
100 > > 10(K)100 >> 10 (K)
Eine übermäßig verlängerte Wärmebehandlungszeit ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern auch nachteilig, weil sie eine Erhöhung der Viskosität des Rückstandes verursacht, wodurch dessen Handhabung schwierig ι ο wird und zu einer Herabsetzung der Ausbeutemenge an brauchbarem Produkt führt.An excessively prolonged heat treatment time is not only uneconomical but also disadvantageous, because it causes an increase in the viscosity of the residue, making it difficult to handle ι ο and leads to a reduction in the amount of useful product.
Der erfindungsgemäß der Wärmebehandlung zu unterziehende Destillationsrückstand, d. h. der Rückstand nach der Abtrennung brauchbarer Produkte, ,5 enthält beispielsweise Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukte, z. B. p-Toluylsäure, Monomethylterephthalat u. dgl., in einem geringeren Ausmaß.According to the invention the heat treatment to be subjected to the distillation residue, the residue that is, after the separation of useful products, 5 includes, for example, dimethyl terephthalate and its intermediates, such. P-toluic acid, monomethyl terephthalate and the like to a lesser extent.
Der für die Erfindung geeignete Destillationsrückstand enthält normalerweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% der als Oxidationskatalysator verwendeten Kobalt- und Manganverbindungen, berechnet als die entsprechenden reinen Metalle. Diese restlichen Kobalt- und Manganverbindungen können in dem Rückstand während der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung ver- 2s bleiben oder sie können teilweise oder im wesentlichen vollständig, beispielsweise durch Extraktion, vor der Wärmebehandlung zurückgewonnen werden. Die so zurückgewonnenen Metallverbindungen können als Oxidationskatalysator wieder verwendet werden. -,0 The distillation residue suitable for the invention normally contains about 0.05 to 0.5% by weight of the cobalt and manganese compounds used as the oxidation catalyst, calculated as the corresponding pure metals. These residual cobalt and manganese compounds in the residue during the invention heat treatment comparable 2 s stay or they may be partially or substantially completely, for example by extraction, are recovered prior to the heat treatment. The metal compounds recovered in this way can be reused as an oxidation catalyst. -, 0
Da der erfindungsgemäß einzusetzende Destillationsrückstand die vorstehend genannten verschiedenen bei hoher Temperatur siedenden Verbindungen enthält, kann der Rückstand bei den angegebenen hohen Temperaturen wärmebehandelt werden, wobei die Manganverbindung (katalytischer Bestandteil A) und die Kobaltverbindung (katalytischer Bestandteil B) darin verbleiben, wobei sich keine nachteiligen Ergebnisse einstellen, wie beispielsweise Reduktion und Abscheidung der katalytischen Bestandteile, wohinge- 4C gen diese Nachteile nicht vermieden werden können, wenn die brauchbaren Produkte, wie btispielsweise Dimethylterephthalat, von dem methylveresterten Produkt abdestilliert werden. Dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung. 4.sSince the distillation residue to be used according to the invention contains the aforementioned various high-boiling compounds, the residue can be heat-treated at the specified high temperatures, the manganese compound (catalytic component A) and the cobalt compound (catalytic component B) remaining therein, with no disadvantageous adjust results, such as reduction and deposition of the catalytic components, wohinge- 4C gen these disadvantages can not be avoided if the useful products, such btispielsweise dimethyl terephthalate are distilled from the methyl esterified product. This is another advantage of the present invention. 4.s
Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen nicht oberhalb 37O0C durchgeführt, wenn die Kobalt- und Manganverbindungen in dem Destillationsrückstand vorliegen.Preferably, the heat treatment is not carried out at temperatures above 37o C 0 when the cobalt and manganese compounds present in the distillation residue.
Wenn dagegen die restlichen Kobalt- und Mangan- s0 Verbindungen aus dem Destillationsrückstand vor der Wärmebehandlung abgetrennt werden, so daß die Behandlung praktisch in Abwesenheit der metallischen Verbindungen durchgeführt wird, werden Temperaturen oberhalb 300°C mit Vorteil angewendet. ssIf, on the other hand, the remaining cobalt and manganese SO compounds are separated off from the distillation residue before the heat treatment, so that the treatment is carried out practically in the absence of the metallic compounds, temperatures above 300 ° C. are advantageously used. ss
Die Wärmebehandlung der Erfindung kann in Gegenwart bekannter Umesterungskatalysatoren, wie beispielsweise Verbindungen von Zink, Titan u. dgl., neben den vorstehend genannten Bestandteilen A und B durchgeführt werden. u> The heat treatment of the invention can be carried out in the presence of known transesterification catalysts such as compounds of zinc, titanium and the like, in addition to the above-mentioned components A and B. u>
Wiederum werden vorzugsweise Temperaturen von nicht oberhalb 370°C bei Durchführung der Wärmebehandlung in Gegenwart eines derartigen Umesterungskatalysators angewendet.Again, temperatures of not above 370 ° C. are preferred when the heat treatment is carried out applied in the presence of such a transesterification catalyst.
Es ist auch möglich, eine kleine Menge Alkohol, wie <,<, beispielsweise Methanol, zu dem der Wärmebehandlung zu unterziehenden Destillationsrückstand zuzugeben. It is also possible to use a small amount of alcohol, such as <, <, for example methanol, to be added to the distillation residue to be subjected to the heat treatment.
Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise, beispielsweise wie nachfolgend durchgeführt werden.The heat treatment according to the invention can be carried out in various ways, for example as follows be performed.
(I) Der Destillationsrückstand wird unter erhöhtem Druck in einem geschlossenen Druckgefäß erhitzt.(I) The distillation residue is heated under increased pressure in a closed pressure vessel.
(II) Das Erhitzen erfolgt bei Normaldruck in einem offenen Gefäß.(II) The heating takes place at normal pressure in an open vessel.
(III) Das Erhitzen erfolgt unter kontinuierlichem Abdestillieren der gebildeten brauchbaren Produkte aus dem System bei Normaldruck oder vermindertem Druck.(III) The heating is carried out while continuously distilling off the usable products formed from the system at normal pressure or reduced pressure.
Unter den oben angegebenen Wegen ist der Weg (111) besonders vorteilhaft, da er die größte Ausbeute an brauchbaren Produkten erzielt und die Behandlungszeit kann auch verkürzt werden.Among the routes given above is route (111) particularly advantageous because it achieves the greatest yield of usable products and the treatment time can also be shortened.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Systen können Dimethylterephthalat und andere Zwischenprodukte, die in Dimethylterephthalat durch Oxidation und/oder Methylveresterung übergeführt werden können, wie beispielsweise Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat, p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat, in einfacher Weise abgetrennt und aus dem wärmebehandelten Produkt beispielsweise durch Destillation gewonnen werden.The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously. In any system, dimethyl terephthalate and other intermediates that are present in dimethyl terephthalate can be used can be converted by oxidation and / or methyl esterification, such as methyl p-toluate, Methyl p-formyl benzoate, p-toluic acid and monomethyl terephthalate, easily separated and from the heat-treated product for example can be obtained by distillation.
Wie bereits erwähnt, enthält der Destillationsrückstand auch verschiedene Methylester von Diphenylcarbonsäuren, die als Ausgangsmaterialien für hochmolekulare Verbindungen geeignet sind. Es wurde festgestellt, daß, wenn der Destillationsrückstand in dem so erhaltenen Zustand unter einem verminderten Druck erneut destilliert wird, um daraus ein Destillat von Methylestern der Diphenylcarbonsäuren zu gewinnen, das Destillat große Mengen an von den gewünschten Methylestern abweichenden Verbindungen enthält und die anschließende Trennung der Komponenten schwierig ist. Wenn dagegen der Destillationsrückstand bei 260 bis 4000C nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wärmebehandelt wird und anschließend einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen wird, können die Fraktionen des Destillats, die reich an Methylestern der Diphenylcarbonsäuren sind, leicht gewonnen werden. Ferner wurde gefunden, daß nach Behandlung des Destillats mit einem einwertigen niederen aliphatisehen Alkohol oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff das unlösliche Dimethyl-4,4 -diphenyldicarboxylat in einfacher Weise von anderen löslichen Bestandteilen, d. h. Trimethyl-2,4',5-diphenyltricarboxylat, Dimethyl-2,4-diphenyldicarboxylat und Dimethyl-3,4'-diphenyldicarboxylat u.dgl., abgetrennt werden kann. Die Temperatur- und Druckbedingungen der Destillation bei vermindertem Druck nach der Wärmebehandlung werden in geeigneter Weise aus Bereichen ausgewählt welche durch die mit diagonalen Linien gefüllte Flächt in der Zeichnung wiedergegeben werden. Beispielswci se werden unter einem verminderten Druck vor 10 mm Hg die bei etwa 180 bis 28O0C destillierter Fraktionen gesammelt. Es ist ersichtlich, daß eil Destillat von höherer Reinheit durch Gewinnung de Destillats innerhalb eines engeren Temperaturbereich unter ausreichendem Rückfluß gewonnen werden kann,As already mentioned, the distillation residue also contains various methyl esters of diphenylcarboxylic acids, which are suitable as starting materials for high molecular weight compounds. It has been found that when the distillation residue in the state thus obtained is distilled again under a reduced pressure to obtain a distillate of methyl esters of diphenylcarboxylic acids therefrom, the distillate contains large amounts of compounds other than the desired methyl esters and the subsequent separation of the Components is difficult. If, on the other hand, the distillation residue is heat-treated at 260 to 400 ° C. by the process according to the invention and is then subjected to distillation at reduced pressure, the fractions of the distillate which are rich in methyl esters of diphenylcarboxylic acids can easily be obtained. It has also been found that after treatment of the distillate with a monohydric lower aliphatic alcohol or an aromatic hydrocarbon, the insoluble dimethyl 4,4 -diphenyldicarboxylate is easily removed from other soluble constituents, ie trimethyl-2,4 ', 5-diphenyltricarboxylate, dimethyl 2,4-diphenyldicarboxylate and dimethyl 3,4'-diphenyldicarboxylate and the like can be separated. The temperature and pressure conditions of the reduced pressure distillation after the heat treatment are appropriately selected from ranges represented by the area filled with diagonal lines in the drawing. Beispielswci se are collected distilled at about 180 to 28O 0 C fractions under a reduced pressure 10 mm Hg. It can be seen that a distillate of higher purity can be obtained by recovering the distillate within a narrower temperature range under sufficient reflux,
Der bevorzugte einwertige niedere aliphatisch Alkohol oder aromatischer Kohlenwasserstoff, der al Lösungsmittel zur Behandlung des Destillats verwende wird, umfaßt Methanol, Benzol und Xylol. Buispielswei se wird das Destillat in heißem Lösungsmittel von der 1 bis lOfachen Gewichtsmenge gelöst, gekühlt un filtriert. Das unlösliche Dimethyl-4,4'-diphenyldicarbc;The preferred monohydric lower aliphatic alcohol or aromatic hydrocarbon al Solvents used to treat the distillate include methanol, benzene and xylene. Building example se the distillate is dissolved in hot solvent from 1 to 10 times the amount by weight, cooled and un filtered. The insoluble dimethyl-4,4'-diphenyldicarbc;
ίοίο
xylat kann auf diese Weise gewonnen werden. Dann wird das Lösungsmittel von defh Filtrat abdestilliert, wobei die Methylester der Diphenylcarbonsäuren, die von Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat abweichen, zurückbleiben. Diese einfache Gewinnung von Diphenylcarbonsäuremethylestern stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.xylate can be obtained in this way. Then the solvent is distilled off from the filtrate, the methyl esters of diphenylcarboxylic acids, which differ from dimethyl 4,4'-diphenyldicarboxylate, remain. This simple production of diphenylcarboxylic acid methyl esters represents a further advantage of the invention.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert In den Beispielen beziehen sich Zusammensetzungen und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben istThe invention is explained in more detail below with reference to examples Compositions and percentages are by weight, unless otherwise specified
Ein Gemisch aus p-Xylol mit Methyl-p-toluat im Verhältnis 1 :1,4 wurde in flüssiger Phase mit Luft kontinueriich bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 6 Stunden bei 165° C und 4 atü in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat oxidiert Somit wurde ein Oxidationsprodukt erhalten, das vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestand. Die Mengen an Kobalt und Mangan in dem Oxidationsprodukt betrugen, jeweils berechnet als reines Metall, 0,0116% bzw. 0,0006%. Dann wurde das Oxidationsprodukt mit Methanol verestert, wobei ein verestertes Gemisch gebildet wurde, das vorwiegend aus Methyl-ptoluat und Dimethylterephthalat bestand (Verfahren gemäß der DT-OS 21 44 920).A mixture of p-xylene with methyl p-toluate im Ratio 1: 1.4 was continuous in the liquid phase with air with an average residence time of 6 hours at 165 ° C and 4 atü in the presence of Cobalt acetate and manganese acetate oxidized. Thus, an oxidation product was obtained, which mainly consists of p-toluic acid and monomethyl terephthalate. The amounts of cobalt and manganese in the oxidation product, calculated as pure metal, were 0.0116% and 0.0006%, respectively. Then it became the oxidation product esterified with methanol, whereby an esterified mixture was formed, which consists predominantly of methyl ptoluate and dimethyl terephthalate (method according to DT-OS 21 44 920).
Dieses veresterte Gemisch wurde kontinuierlich in einer Kolonne bei einem Kopfdruck von 100 mm Hg und einer Blasentemperatur von 226" C destilliert und davon Dimethylterephthalat und die Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat abgetrennt. Weil der erhaltene Destillationsrückstand noch eine beträchtliche Menge Dimethylterephthalat enthielt, wurde er weiter bei einem Kolonnenkopfdruck von 15 mm Hg und einer Blasentemperatur von 238° C destilliert. Die brauchbaren Bestandteile, wie beispielsweise Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat u. dgl., wurden auf diese Weise kontinuierlich aus dem System abdestilliert, wobei ein Destillationsrückstand verblieb, der praktisch frei von irgendwelchen brauchbaren Bestandteilen war. Der Rückstand enthielt 1,2% Dimethylterephthalat als einzige brauchbare Komponente, und das restliche Kobalt und Mangan lagen in einer Menge von 0,142% bzw. 0,007%, berechnet als reine Metalle, vor.This esterified mixture was continuously in a column at a head pressure of 100 mm Hg and a bubble temperature of 226 "C distilled and of it dimethyl terephthalate and the compounds with separated lower boiling points than dimethyl terephthalate. Because the still residue obtained still contained a substantial amount of dimethyl terephthalate, it became further at a column head pressure of 15 mm Hg and a bubble temperature of 238 ° C distilled. The useful ingredients such as Dimethyl terephthalate and methyl p-toluate and the like were thus continuously discharged from the system distilled off, leaving a distillation residue which is practically free of any useful Ingredients was. The residue contained 1.2% dimethyl terephthalate as the only useful component, and the remaining cobalt and manganese were in an amount of 0.142% and 0.007%, respectively, calculated as pure metals, before.
Jeweils 200 g des Destillatrückstands wurden geTabelle IIIn each case 200 g of the distillate residue were shown in Table II
trennt in 300-ml-Dreihalskolben gebracht und unter vermindertem Druck bei verschiedenen Temperaturen während verschieden langer Zeitdauern, wie in Tabelle unten angegeben, erhitzt Das Erhitzen erfolgte untei Abdestillieren des gebildeten Produktes. Die Gesamtausbeuten der destillierten brauchbaren Produkte, d. h Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat, Methyl-p-for· mylbenzoat, Monomethylterephthalat und p-Toluylsäu· re, sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegebenseparates placed in 300 ml three-necked flask and under reduced pressure at different temperatures for different lengths of time, as in the table indicated below, heated. The heating was carried out with partial distillation of the product formed. The total yields the distilled usable products, d. h dimethyl terephthalate, methyl p-toluate, methyl p-for methyl benzoate, monomethyl terephthalate and p-toluic acid re, are shown in Table I below
ίο Nebenbei waren vor der Wärmebehandlung 2,4 g Dimethylterephthalat der einzige brauchbare Bestand teil in 200 g Destillationsrückstand. Auch sind di< Zusammensetzungen der in den Versuchen A-6 um A-12 erhaltenen brauchbaren Produkte in der spatel angegebenen Tabelle 11 gezeigt.ίο By the way, before the heat treatment there was 2.4 g Dimethyl terephthalate is the only useful component in 200 g of distillation residue. Also are di < Compositions of the useful products obtained in Experiments A-6 to A-12 in the spatula shown in Table 11.
Versuch-Attempt-
Nr.No.
Wärmebehandlungstemperatur Heat treatment temperature
Wärme- Gesamtaus-Total heat output
behandlungs- beute an zeit brauchbarentreatment booty of time usable
Produkten (h) (g)Products (h) (g)
A-IA-I
A-2A-2
A-3A-3
A-4A-4
A-5A-5
A-6A-6
A-7A-7
A-8A-8
A-9A-9
A-10A-10
A-IlA-Il
A-12A-12
A-13A-13
A-14A-14
A-15A-15
A-16A-16
A-17A-17
A-18A-18
A-19A-19
A-20A-20
A-21A-21
A-22A-22
A-23A-23
A-24A-24
250 250 250 270 270 270 290 290 290 310 310 310 330 330 330 350 350 350 380 380 380 410 410 410250 250 250 270 270 270 290 290 290 310 310 310 330 330 330 350 350 350 380 380 380 410 410 410
8 168 16
8 168 16
0,50.5
0,50.5
1,5 1/3 2/3 11.5 1/3 2/3 1
5,6 9,2 12,5 20,8 29,9 403 26,4 36,3 45,6 32,1 43,7 56,5 41,6 52,8 65,3 41,6 49,5 61,4 30,3 39,2 44,1 9,4 9,8 10,05.6 9.2 12.5 20.8 29.9 403 26.4 36.3 45.6 32.1 43.7 56.5 41.6 52.8 65.3 41.6 49.5 61.4 30.3 39.2 44.1 9.4 9.8 10.0
Versuch-Nr. Experiment no.
Oxidationskatalysator Oxidation catalyst
Kobaltcobalt
undand
Manganmanganese
Behandlungstem
peratur
(0C) und
Zeit (h)Treatment tem
temperature
( 0 C) and
Time (h)
27O0C
16 h27O 0 C
16 h
310°C
4 h310 ° C
4 h
Dimethyl- Methyltere- p-toluatDimethyl methyl tere-p-toluate
phthalatphthalate
(g)
28,8(G)
28.8
34,334.3
(g)(G)
7,27.2
14,7 Methyl-14.7 methyl
p-formyl-p-formyl-
benzoatbenzoate
Mono- pToluyl- Ins- BrauchbarerMono- pToluyl- Ins- Usable
methylterc- säure gesamt Bestandteil phthalattotal methyltercic acid component phthalate
(g)(G)
(g)(G)
(g)(G)
vorderWärnr behandlungfront treatment
(g)(G)
0,90.9
1.01.0
2,82.8
4,04.0
40,3 56,540.3 56.5
2,4 g2.4 g
3 kg des in der Wärmebehandlung gemäß Beispiel A als Ausgangsmaterial verwendeten Destillutionsrückstands wurden mit 6 kg Wasser vermischt und 2 Stunden unter Rühren auf 95°C erhitzt. Unmittelbar danach3 kg of that in the heat treatment according to Example A. Distillation residue used as a starting material was mixed with 6 kg of water and allowed to take 2 hours heated to 95 ° C. with stirring. Immidiatly after
wurde das System in zwei Phasen getrennt, c überwiegenden Anteile des in dem Destillationsrüc stand enthaltenen Kobalts und Mangans wurden in ( wäßrige Phase extrahiert und gewonnen. Somit wur ein Extraktionsrückstand erhalten, der 0,004% Kobi berechnet als reines Metall und Draktisch kein Mangthe system was separated into two phases, c predominant portions of the in the distillation backc The cobalt and manganese contained therein were extracted and recovered in the aqueous phase an extraction residue obtained which calculates 0.004% Kobi as pure metal and Draktisch no Mang
1111th
enthielt. Jeweils 200 g dieses Extraktionsrückstandes wurden in gleicher Weise wie in Beispiel A bei verschiedenen Temperaturen während verschieden langer Zeiträume, wie in Tabelle 111 angegeben, wärmebehandelt. Die Gesamtausbeuten an destillierten brauchbaren Produkten in jedem Versuch sind in Tabelle IU wiedergegeben.contained. In each case 200 g of this extraction residue were in the same way as in Example A at different temperatures for different lengths of time, as indicated in Table 111, heat treated. The overall yields of distilled usable products in each run are in Table IU reproduced.
Übrigens war der einzige brauchbare Bestandteil in 200 g Extraktionsrückstand vor der Wärmebehandlung 2,4 g Dimethylterephthalat.Incidentally, the only useful ingredient in 200 g was extraction residue before heat treatment 2.4 g dimethyl terephthalate.
Versuch-Nr.Experiment no.
Wärme- Wärme- Gesamtaus-Heat heat total
behandlungs- behandlungs- beute an temperatur zeittreatment treatment booty in temperature time
(0C)( 0 C)
(h)(H)
brauchbarenuseful
ProduktenProducts
(g)(G)
250
250
290
290
290
310
310
310
330
330
330
350
350
350
380
380
380250
250
290
290
290
310
310
310
330
330
330
350
350
350
380
380
380
8 16 2 4 8 1 2 4 1 2 48 16 2 4 8 1 2 4 1 2 4
0,5 1 20.5 1 2
0,5 1 1,50.5 1 1.5
4,5 6,2 13,2 21,1 30,4 17,8 30,4 42,9 35,0 54,2 65,3 42,3 56,1 68,5 34,6 44,8 49,14.5 6.2 13.2 21.1 30.4 17.8 30.4 42.9 35.0 54.2 65.3 42.3 56.1 68.5 34.6 44.8 49.1
Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat im Verhältnis 1 :1,2 wurde in flüssiger Phase mit Luft bei verschiedenen in Tabelle IV angegebenen Temperaturen unter einem Überdruck von 4 kg/cm2 in Gegenwart in Tabelle IV angegebener Oxidatioskatalysatoren oxidiert. Auf diese Weise wurden Oxidationsprodukte erhalten, die vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestanden. Die Menge des in jedem der Oxidationsprodukte verbleibenden Katalysators wurde in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben, berechnet als das entsprechende reine Metall.A mixture of p-xylene and methyl p-toluate in a ratio of 1: 1.2 was oxidized in the liquid phase with air at various temperatures indicated in Table IV under an excess pressure of 4 kg / cm 2 in the presence of oxidation catalysts indicated in Table IV. In this way, oxidation products consisting mainly of p-toluic acid and monomethyl terephthalate were obtained. The amount of catalyst remaining in each of the oxidation products was reported in Table IV below, calculated as the corresponding pure metal.
Jedes Oxidationsprodukt wurde mit Methanol in gleicher Weise wie in Beispiel A verestert, und das Produkt wurde destilliert. Dann wurde rohes Dimethylterephthalat abgetrennt, und es wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der praktisch keine brauchbarer Produkte enthielt. Jeweils 200 g der Destillationsrück stände wurden bei verschiedenen Temperaturen wäh rend verschieden langer Zeiträume wie in Tabelle I\ angegeben in ähnlicher Weise wie in Beispiel A wärmebehandelt. Die Gesamtausbeuten der in jeden Versuch erhaltenen brauchbaren Produkte sind gleich falls in Tabelle IV angegeben.Each oxidation product was esterified with methanol in the same manner as in Example A, and the product was distilled. Then crude dimethyl terephthalate was separated and a distillation residue was obtained which contained practically no useful products. In each case 200 g of the distillation residues were heat-treated in a manner similar to that in Example A at different temperatures for different periods of time as indicated in Table I. The overall yields of the useful products obtained in each run are also given in Table IV.
Versuch-Nr.Experiment no.
Oxidations-Oxidation
rpaktions-rpaction-
temperaturtemperature
Oxidationskatalysator ArtOxidation catalyst Art
Metallkonzentration im Oxidationsprodukt (Gew.-%) Gesamtmenge Wärmebean
brauchbaren handlungs-Bestandteilen temperatur
vor d. Wärmebehandlung Metal concentration in the oxidation product (% by weight) Total amount of heat and usable action components temperature
before d. Heat treatment
Wärmebehandlungszeit Heat treatment time
(h)(H)
Gesamtauübeute an desti lierten brauchbaren ProduktenTotal volume of distilled usable products
(g)(G)
160160
160160
170170
170170
180180
180180
Kobaltnaph-Cobalt naph
thenatthenat
Mangannaph-Manganese naph
thenatthenat
Kobaltnaph-Cobalt naph
thenatthenat
Mangannaph-Manganese naph
thenatthenat
Kobaltnaph-Cobalt naph
thenatthenat
Mangannaph-Manganese naph
thenatthenat
Kobaltnaph-Cobalt naph
thenatthenat
Mangannaph-Manganese naph
thenatthenat
Kobaltnaph-Cobalt naph
thenatthenat
Mangannaph-Manganese naph
thenatthenat
Kobaltnaph-Cobalt naph
thenatthenat
Mangannaph-Manganese naph
thentitthentit
0,0208 0,0025 0,0208 0,0025 0,0208 0,0025 0,0208 0,0025 0,0208 0,0025 0,0208 0,00250.0208 0.0025 0.0208 0.0025 0.0208 0.0025 0.0208 0.0025 0.0208 0.0025 0.0208 0.0025
290290
330330
290290
330330
290290
JJOJJO
37,037.0
54,454.4
54,354.3
75,875.8
76,876.8
101,2101.2
k
ν
i
ek
ν
i
e
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle !V ist ersichtlich, daß, wenn ehe Manganverbindung und eine Kobaltverbindung als Oxidationskatalysator verwendet werden, die Gesamtausbeute an aus einer feststehenden Menge des Destillationsrückstandes rückgewinnbarer brauchbarer Komponente mit Erhöhung der Oxidationsreaktionstemperatur von 160 auf 1800C zunimmt.It can be seen from the results in Table V above that if the manganese compound and a cobalt compound are used as the oxidation catalyst, the overall yield of usable component recoverable from a fixed amount of the distillation residue increases with an increase in the oxidation reaction temperature from 160 to 180 ° C.
200 g des in der Wärmebehandlung nach Beispiel A als Ausgangsmaterial verwendeten Destillationsrückstandes wurden in ein Druckgefäß eingebracht und das Gefäß wurde luftdicht geschlossen. Das System wurde rasch auf 3300C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten.200 g of the distillation residue used as starting material in the heat treatment according to Example A were placed in a pressure vessel and the vessel was closed airtight. The system was heated rapidly to 330 ° C. and held at this temperature for 24 hours.
Während der Wärmebehandlung wurde eine geringfügige Menge jedes Reaktionsgamischs aus dem System in den in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Zeitintervallen durch Probenahme entnommen und der Gaschromatographie unterworfen. Auf diese Weise ermittelte Veränderungen in der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs sind gleichfalls in Tabelle V wiedergegeben.During the heat treatment, a minor amount of each reaction mixture became out of the system taken by sampling at the time intervals given in Table V below and the Subjected to gas chromatography. Changes in the composition of the Reaction mixture are also shown in Table V.
Nach 24stündigem Erhitzen wurde das Gefäß gekühlt und der abgezogene Inhalt wurde unter vermindertem Druck destilliert. Somit wurden 40,7 g der brauchbaren Produkte in dem Destillat gewonnen.After heating for 24 hours, the vessel was cooled and the withdrawn contents were reduced under reduced pressure Distilled pressure. Thus 40.7 g of the useful products were recovered in the distillate.
Erhitzungszeit
(h)Heating time
(H)
Gehaltan
brauchbarem
Bestandteil (%)Salary
useful
Component (%)
0 (Ausgangsmaterial) 0 (starting material)
0,50.5
8 12 16 20 248th 12th 16 20th 24
1,21.2
16,9
21,7
26,9
33,3
34,0
31,3
28,6
25,2
22,116.9
21.7
26.9
33.3
34.0
31.3
28.6
25.2
22.1
' 14'14
Eine Anlage zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem Witten-Hercules-Verfahren, die eine Oxidationsvorrichtung zur Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol mit Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit Luft, eine Veresterungsvorrichtung zur Veresterung des vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat zusammengesetzten Oxidationsproduktes mit Methanol, eine Destillationsvorrichtung zur Destillation des veresterten Produktes bei vermindertem Druck unter Abtrennung von rohem Dimethylterephthalat und von Verbindungen mit niedrigerem Siedepunkt als Dimethylterephthalat von dem Destillationsrückstand, eine Reinigungsvorrichtung zur Reinigung des rohen Dimethylterephthalats, eine Vorrichtung zur Destillation bei vermindertem Druck zur Gewinnung der restlichen, brauchbaren Bestandteile aus dem Destillationsrückstand des veresterten Produktes zur Rückführung desselben in das Hauptreaktionssystem wodurch sich ein Destillationsrückstand ergab, der praktisch keinen brauchbaren Bestandteil als Sumpf enthielt und eine Wärmebehandlungsvorrichtung zur Behandlung des zuletzt erwähnten Destillationsrückstandes nach dem vorliegenden Verfahren und Rückführung des gebildeten brauchbaren Bestandteils zu dem Hauptreaktionssystem aufwies, wurde während eines längeren Zeitraums unter den in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen verschiedenen Bedingungen betrieben. Somit wurden die Ausbeute je Tag an gereinigtem Dimethylterephthalat, die molare Ausbeute des gebildeten gereinigten Dimethylterephthalats zu dem verbrauchten p-Xylol und die Menge an je Tag gebildetem Destillationsrückstand, der als Sumpf der Vakuumdestillationsvorrichtung erhalten wurde und praktisch frei von brauchbarem Bestandteil war, bestimmt. Ferner wurde, wenn die Wärmebehandlungsvorrichtung nicht in Betrieb genommen wurde, der Destillationsrückstand aus dem System entfernt, und bei Betrieb wurde der Rückstand bei 33O0C unter vermindertem Druck während einer mittleren Verweilzeit von 7 Stunden erhitzt. Der gebildete brauchbare Bestandteil wurde kontinuierlich abdestilliert. Der Rückstand aus der Wärmebehandlung wurde verworfen. A plant for the production of dimethyl terephthalate from p-xylene by the Witten-Hercules process, which has an oxidation device for the oxidation of a mixture of p-xylene with methyl p-toluate in the liquid phase with air, an esterification device for the esterification of the predominantly p- An oxidation product composed of toluic acid and monomethyl terephthalate with methanol, a distillation device for distilling the esterified product at reduced pressure with separation of crude dimethyl terephthalate and compounds with a lower boiling point than dimethyl terephthalate from the distillation residue, a purification device for purifying the crude dimethyl terephthalate, a device for distillation at reduced pressure to recover the remaining, usable constituents from the distillation residue of the esterified product for recycling the same into the main reaction system, resulting in a distillation residue which is practically useless aren component contained as a sump and a heat treatment device for treating the last-mentioned distillation residue by the present process and returning the useful component formed to the main reaction system, was operated for an extended period of time under the various conditions given in Table VI below. Thus, the daily yield of purified dimethyl terephthalate, the molar yield of the purified dimethyl terephthalate formed to the p-xylene consumed and the amount of distillation residue formed per day, which was obtained as the bottom of the vacuum distillation device and was practically free of usable constituents, were determined. Further, the distillation residue from the system when the heat treatment apparatus was not operated, removed, and in operation, the residue was heated at 33O 0 C under reduced pressure for an average residence time of 7 hours. The useful ingredient formed was continuously distilled off. The residue from the heat treatment was discarded.
E-I Kobaltacetat und 180 in BetriebE-I cobalt acetate and 180 in operation
Manganacetat
E-2 Kobaltacetat und 180 außer BetriebManganese acetate
E-2 cobalt acetate and 180 out of service
ManganacetatManganese acetate
90,3
85,990.3
85.9
18,8
19,018.8
19.0
0,079
0,0810.079
0.081
Die in der obigen Tabelle VI angegebenen Ergebnisse zeigen, daß, wenn Kobaltacetat und Manganacetat als Oxidationskatalysator verwendet werden, die Oxidation bei äußerst höhen Reaktionsgeschwindigkeiten durchgeführt werden kann. Demzufolge ist die Ausbeute an Dimethylterephthalat merklich erhöht und die molare Ausbeute ist hoch. Die molare Ausbeute kann noch weiter erhöht werden, weil erhebliche Mengen an brauchbarem Bestandteil aus dem Destillationsrückstand durch die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung gewonnen werden kann. Der Unterschied iiiiisiehüicli der molaren Ausbeuten zwischen den Versuchen E-I und E-2 beträgt 4,4%, und dieser Unterschied ist wirtschaftlich sehr erheblich, weil Dimethylterephthalat großtechnisch industriell hergestellt wird.The results given in Table VI above show that when cobalt acetate and manganese acetate are used as Oxidation catalysts are used, the oxidation is carried out at extremely high reaction rates can be. As a result, the yield of dimethyl terephthalate is markedly increased and the molar Yield is high. The molar yield can be increased even further because of considerable amounts of usable component from the still residue by the heat treatment according to the invention can be won. The difference in molar yields between the Try E-I and E-2 is 4.4%, and this difference is very significant economically because Dimethyl terephthalate is produced on an industrial scale.
/ 15/ 15
B e i s ρ i e! FB e i s ρ i e! F.
Ein vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestehendes Oxidationsprodukt wurde durch Flüssigphasenoxidation eines Gemischs aus p-Xylol und Methly-p-toluat mit Luft bei 160° C unter einem Überdruck von 4 kg/cm2 in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat erhalten.An oxidation product consisting predominantly of p-toluic acid and monomethyl terephthalate was obtained by liquid phase oxidation of a mixture of p-xylene and methyl p-toluate with air at 160 ° C. under a pressure of 4 kg / cm 2 in the presence of cobalt acetate and manganese acetate.
Das Oxidationsprodukt wurde mit Methanol unter Bildung eines vorwiegend aus Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat bestehenden Veresterungsproduktes verestert (Verfahren gemäß DT-OS 21 4-4 920).The oxidation product was treated with methanol to form a predominantly methyl p-toluate and Dimethyl terephthalate esterified existing esterification product (method according to DT-OS 21 4-4 920).
Dieses veresterte Gemisch wurde destilliert, und das Dimethylterephthalat und die Bestandteile mit niedrigerem Siedepunkt als Dimethylterephthalat wurden abgetrennt. Da der verbleibende Destillationsrückstand noch eine beträchtliche Menge Dimethylterephthalat enthielt, wurde der Rückstand weiter destilliert, um die Gewinnung von Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat u. dgl. zu ermöglichen. Somit wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der praktisch keine brauchbaren Bestandteile enthielt.This esterified mixture was distilled, and the dimethyl terephthalate and lower ingredients Boiling points as dimethyl terephthalate were separated off. Because the remaining still residue still contained a substantial amount of dimethyl terephthalate, the residue was further distilled to remove the To enable the recovery of dimethyl terephthalate, methyl p-toluate and the like. Thus became a still residue obtained, which contained practically no useful ingredients.
600 g dieses Destillationsrückstands wurden in einen 1000-cm3-Dreihalskolben eingebracht und 3 Stunden bei 350° C unter Normaldruck erhitzt. Während dieser Wärmebehandlung wurden insgesamt 154 g neu gebildetes Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat, Methyl-pformylbenzoat u. dgl. durch Destillation gewonnen. Dann wurde der in dem erhitzten System verbleibende Rückstand bei einem Vakuum von 10 mm Hg weiter destilliert, um das gesamte bei den Temperaturen im Bereich von 180 bis 2500C gewinnbare Destillat zu sammeln. Die Gesamtmenge de: Destillats betrug 128 g und war vorwiegend aus Methylestern von Diphenylcarbonsäuren zusammengesetzt.600 g of this distillation residue were placed in a 1000 cm 3 three- necked flask and heated for 3 hours at 350 ° C. under normal pressure. During this heat treatment, a total of 154 g of newly formed dimethyl terephthalate, methyl p-toluate, methyl pformyl benzoate and the like were obtained by distillation. The residue remaining in the heated system was then further distilled under a vacuum of 10 mm Hg in order to collect all of the distillate which could be obtained at temperatures in the range from 180 to 250 ° C. The total amount of the distillate was 128 g and was composed predominantly of methyl esters of diphenylcarboxylic acids.
50 g dieses Destillais wurden in 200 ml Methanol unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde auf einmal auf Raumtemperatur gekühlt, und der methanokinlösliche Bestandteil wurde abfiltriert. Nach Trocknen des unlöslichen Bestandteils wurden 4,1 g kristallines Methyldiphenylcarboxylat erhalten.50 g of this distillate were dissolved in 200 ml of methanol with heating. The solution came at once cooled to room temperature and the methanokine soluble component was filtered off. After drying the of the insoluble ingredient, 4.1 g of crystalline methyl diphenyl carboxylate was obtained.
Auf Grund der Analyse der Kristalle durch Gaschromatographie wurde festgestellt, daß das Material 90,2% Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat und 9,8% Trimethyl-2,4',5-diphenyltricarboxylat enthielt. Nach dreimaligem Waschen der Kristalle mit Methanol wurden 3,3 g 100%iges Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat erhalten.When the crystals were analyzed by gas chromatography, it was found that the material was 90.2% Dimethyl 4,4'-diphenyl dicarboxylate and 9.8% trimethyl 2,4 ', 5-diphenyl tricarboxylate contained. After washing the crystals three times with methanol, it was 3.3 g 100% dimethyl 4,4'-diphenyldicarboxylate was obtained.
fm Gegensatz dazu betrug, wenn 600 g des obenerwähnten Destillationsrückstandes erneut im Vakuum bei 10 mm Hg destilliert wurden und die bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 2300C verdampfenden Destillate gesammelt wurden, ohne Anwendung der vorausgehenden Wärmebehandlung, die Gesamtmenge des gewonnenen Destillats 248 g und enthielt eine große Menge an von Methyldiphenylcarboxylat abweichenden Verbindungen.In contrast, when 600 g of the above-mentioned distillation residue were again distilled in vacuo at 10 mm Hg and the distillates evaporating at temperatures in the range from 180 to 230 ° C. were collected without applying the previous heat treatment, the total amount of the distillate obtained was 248 g and contained a large amount of compounds other than methyl diphenyl carboxylate.
50 g des Destillats wurden in gleicher Weise mit Methanol dreimal gewaschen. Darauf wurden 1,9 g eines kristallinen Produktes erhalten, das auf Grund der Bestimmung durch Gaschromatographie 61,4% Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat und 18,2% Trimethyl-2,4'-5-diphenyltricarboxylat enthielt.50 g of the distillate were washed three times in the same way with methanol. This was 1.9 g of a crystalline product obtained which, on the basis of the determination by gas chromatography, contains 61.4% dimethyl 4,4'-diphenyldicarboxylate and contained 18.2% trimethyl 2,4'-5-diphenyl tricarboxylate.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP733973 | 1973-01-18 | ||
| JP48007339A JPS522896B2 (en) | 1973-01-18 | 1973-01-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2310824A1 DE2310824A1 (en) | 1974-07-25 |
| DE2310824B2 DE2310824B2 (en) | 1977-05-05 |
| DE2310824C3 true DE2310824C3 (en) | 1977-12-22 |
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