Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise 1,3-Propylenglykol, aus Hexiten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von 1,3-Propylenglykol, durch hydrierende Spaltung von Hexiten.
Es ist bekannt, Hexite, die z. B. durch Reduktion von Hexosen erhalten werden können, spaltend zu hydrieren, wobei verschiedene mehrwertige Alkohole mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen entstehen.
Solche Spaltprodukte sind beispielsweise Glykol, 1,3- oder 1,2-Propylenglykol, Glycerin und Erithrit.
Die prozentualen Anteile der verschiedenen Spaltprodukte schwanken bei den bisher bekannten Verfahren in weiten Grenzen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man durch Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen z. B. die Bildung von 1,3-Propylenglykol derart begünstigen kann, dass dieses Produkt in Aus- beuten bis zu 60 ouzo (bezogen auf umgesetzten Hexit) erhalten wird.
Erfindungsgemäss verfährt man zur Herstellung mehrwertiger Alkohole mit weniger als 6 C-Atomen so, dass man in einem Druckgefäss Hexite in angenähert neutraler wässriger Lösung bei Temperaturen über 180 C und einem Wasserstoffdruck von 100 bis 200 atm. in Anwesenheit von Katalysatoren, die Nickel mit Kupfer und ; oder Cobalt enthalten, mit Wasserstoff hydriert. Besonders vorteilhaft für das Erzielen einer hohen Ausbeute, z. B. an 1,3-Propylenglykol, sind Reaktionstemperaturen von 195 bis 220 C, Drucke von 140-160 atm. und Katalysatoren, die die Katalysatormetalle auf Magnesiumoxyd als Träger enthalten.
Solche Katalysatoren können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man aus einer wässrigen Lösung der Metallsalze die Metalle gleichzeitig mit Oxalsäure ausfällt und den Niederschlag nach dem Waschen und Trocknen bei etwa 400 mit Wasserstoff, Methanol, Ammoniak oder einem ähnlichen Reduktionsmittel reduziert. Gute Katalysatoren bestehen beispielsweise aus 124 /o Cobalt oder Kupfer, 1-24 O/o Nickel und 70-80 /o Magnesiumoxyd als Katalysatorträger, aber auch ein Katalyt, der sowohl Cobalt als auch Kupfer zusammen mit Nickel enthält, kann verwendet werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in einfacher Weise durch fraktionierte Destillation erfolgen, wobei man zweckmässig den Druck vermindert. Der Rückstand, welcher den Katalysator und unveränderten Hexit enthält, kann zusammen mit frischer Hexitlösung wieder hydriert werden, so dass sich das Verfahren leicht kontinuierlich gestalten lässt.
Beispiele 1. In einem Autoklaven mit Rührwerk werden 500 cm3 einer 10"/oigen wässrigen SorbiÜösung mit 25 g eines Katalysators, der 12,5 II/G Nickel, 12,5 O/o Kupfer und 75 /o Magnesiumoxyd enthält, versetzt.
Man behandelt diese Mischung mit Wasserstoff unter einem Druck von 150 atm. während 10 Stunden bei 210 C. Nach dem Entspannen wird der Inhalt des Autoklaven durch Destillation aufgearbeitet, wobei unter Normaldruck zunächst das Wasser entfernt wird. Durch fraktionierte Destillation erhält man die Alkohole. Im Rückstand werden 8 /o des eingesetzten Sorbits gefunden, der Umsatz beträgt somit 92 /o. Die Fraktionen des Destillates bestehen aus 53 /o l, 3-Propylenglykol, 18 I/o 1, 2-Propylenglykol, 0 /o Glykol und 25 /o Glycerin. Die restlichen 4"/e bestehen zum Teil aus Erithrit (die Werte beziehen sich auf Gewichtsprozente umgesetzten Sorbits).
2. Eine gleiche Menge 10 /Oiger wässriger Sorbitlösung wird wie in Beispiel 1, jedoch unter folgenden Bedingungen hydriert : Katalysator : 3 /o Kupfer, 22 I/o Nickel und 75"/o Magnesiumoxyd. Temperatur 220 C, Druck 150 atm., Reaktionsdauer 5 Stunden.
Die Aufarbeitung erfolgt wie oben, 40 /o des eingesetzten Sorbits werden unverändert wieder erhalten, somit beträgt der Umsatz 60 /o. Die Destil- late enthalten 40 ouzo 1,3-Propylenglykol, 12 /o 1,2 Propylenglykol, 15 o/o Glykol und 30 /o Glycerin.
Der Rest von 3 io enthält noch Erithrit.
3.500 cm3 einer 10 /oigen wässrigen Sorbitlösung werden hydriert und anschliessend durch Destillation aufgearbeitet, wie in Beispiel 1.
Reaktionsbedingungen : Temperatur 195 C, Druck 150 atm., Versuchsdauer 20 Stunden.
Katalysator : 12 I/o Nickel, 12 I/o Cobalt, 1 /o Kupfer und 75 ouzo Magnesiumoxyd. Man erhält 55 I/o unveränderten Sorbit, somit beträgt der Umsatz 45 /o.
Die Destillate enthalten 44 ID/o 1,3-Propylenglykol, 11 O/o 1,2-Propylenglykol, 0 /o Athylenglykol und 39 /o Glycerin. Der Rest von 6 /o enthält noch Erithrit.
Process for the preparation of polyhydric alcohols, preferably 1,3-propylene glycol, from hexites
The present invention relates to a process for the preparation of polyhydric alcohols, preferably 1,3-propylene glycol, by the hydrotreating cleavage of hexites.
It is known that hexites, e.g. B. can be obtained by reducing hexoses, splittingly hydrogenated, with various polyhydric alcohols having fewer than six carbon atoms.
Such cleavage products are, for example, glycol, 1,3- or 1,2-propylene glycol, glycerine and erithritol.
The percentages of the various cleavage products vary within wide limits in the previously known processes.
It has now surprisingly been found that by observing certain reaction conditions, for. B. can promote the formation of 1,3-propylene glycol in such a way that this product is obtained in yields of up to 60 ouzo (based on converted hexitol).
According to the invention, the procedure for preparing polyhydric alcohols with less than 6 carbon atoms is that in a pressure vessel, hexite in an approximately neutral aqueous solution at temperatures above 180 ° C. and a hydrogen pressure of 100 to 200 atm. in the presence of catalysts containing nickel with copper and; or contain cobalt, hydrogenated with hydrogen. Particularly advantageous for achieving a high yield, e.g. B. on 1,3-propylene glycol, reaction temperatures are from 195 to 220 C, pressures from 140-160 atm. and catalysts containing the catalyst metals supported on magnesium oxide.
Such catalysts can be prepared in a simple manner by precipitating the metals from an aqueous solution of the metal salts simultaneously with oxalic acid and reducing the precipitate after washing and drying at about 400 with hydrogen, methanol, ammonia or a similar reducing agent. Good catalysts consist, for example, of 124 / o cobalt or copper, 1-24 o / o nickel and 70-80 / o magnesium oxide as the catalyst carrier, but a catalyst which contains both cobalt and copper together with nickel can also be used.
The reaction products can be worked up in a simple manner by fractional distillation, the pressure being advantageously reduced. The residue, which contains the catalyst and unchanged hexitol, can be re-hydrogenated together with fresh hexitol solution, so that the process can easily be carried out continuously.
EXAMPLES 1. In an autoclave with a stirrer, 25 g of a catalyst containing 12.5% nickel, 12.5% copper and 75% magnesium oxide are added to 500 cm3 of a 10% aqueous sorbent solution.
This mixture is treated with hydrogen under a pressure of 150 atm. for 10 hours at 210 ° C. After the pressure has been released, the contents of the autoclave are worked up by distillation, the water first being removed under normal pressure. The alcohols are obtained by fractional distillation. 8% of the sorbitol used is found in the residue; the conversion is thus 92%. The fractions of the distillate consist of 53 / o 1, 3-propylene glycol, 18 I / o 1, 2-propylene glycol, 0 / o glycol and 25 / o glycerine. The remaining 4 "/ e consist partly of erithritol (the values refer to percentages by weight of converted sorbitol).
2. An equal amount of 10% aqueous sorbitol solution is hydrogenated as in Example 1, but under the following conditions: Catalyst: 3 / o copper, 22 I / o nickel and 75 "/ o magnesium oxide. Temperature 220 C, pressure 150 atm., Reaction time 5 hours.
Working up is carried out as above, 40% of the sorbitol used is obtained again unchanged, so the conversion is 60%. The distillates contain 40 per cent 1,3-propylene glycol, 12 per cent 1.2 propylene glycol, 15 per cent glycol and 30 per cent glycerine.
The remainder of 3 io still contains erithritol.
3,500 cm3 of a 10% aqueous sorbitol solution are hydrogenated and then worked up by distillation, as in Example 1.
Reaction conditions: temperature 195 ° C., pressure 150 atm., Test duration 20 hours.
Catalyst: 12 I / o nickel, 12 I / o cobalt, 1 / o copper and 75 ouzo magnesium oxide. 55 I / o of unchanged sorbitol are obtained, so the conversion is 45%.
The distillates contain 44 id / o 1,3-propylene glycol, 11% 1,2-propylene glycol, 0 / o ethylene glycol and 39 / o glycerol. The remainder of 6 / o still contains erithritol.