DE1115232B

DE1115232B - Process for the preparation of alcohols by hydrogenation of aldehydes

Info

Publication number: DE1115232B
Application number: DER23708A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1958-07-18
Filing date: 1958-07-18
Publication date: 1961-10-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden Es ist bekannt, daß man niedrigmolekulare Aldehyde bei Temperaturen über 200° C und Drücken über 200 atü in Gegenwart von Nickel und/oder Kobaltkatalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen hydrieren kann. Nach diesem bekannten Verfahren wird in einer ersten Stufe zunächst nur ein Teil der Aldehyde zu den Alkoholen umgesetzt und dann in einer zweiten Stufe in Gegenwart oxydischer Katalysatoren zu Ende hydriert. Hierbei sind in beiden Stufen sehr hohe Drücke erforderlich, was einerseits zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt und andererseits einen erheblichen technischen Aufwand zur Folge hat, wobei hinzukommt, daß der Nickelkontakt sowie auch der in der zweiten Stufe verwendete oxydische Katalysator rasch erschöpft ist. Process for the preparation of alcohols by hydrogenation of aldehydes It is known that low molecular weight aldehydes can be used at temperatures above 200.degree and pressures above 200 atü in the presence of nickel and / or cobalt catalysts can hydrogenate the corresponding alcohols. According to this known method in a first stage only some of the aldehydes are converted into alcohols and then hydrogenated to the end in a second stage in the presence of oxidic catalysts. Here, very high pressures are required in both stages, which on the one hand leads to Formation of undesired by-products leads and on the other hand a considerable technical Effort has the consequence, in addition, that the nickel contact as well as the in the oxidic catalyst used in the second stage is quickly exhausted.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile der Hydrierung von Aldehyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickel und/oder Kobaltkatalysatoren in zwei Stufen vermeiden kann, wenn man den mit der 0,5- bis 3fachen Volumenmenge eines unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr hydrierbaren Alkohols verdünnten Aldehyd zunächst in der ersten Stufe bei Drücken unter 75 atü und Temperaturen zwischen 130 und 220° C hydriert, wobei das pro Stunde durchgesetzte Flüssigvolumen der zu hydrierenden Aldehyde das 0,3 bis 2,5-, vorzugsweise das 0,75- bis 1, 1 fache, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysators, beträgt, worauf das so erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe etwa unter den in der ersten Stufe angewandten Bedingungen zu Ende hydriert wird. It has now been found that these disadvantages of the hydrogenation of Aldehydes with 2 to 6 carbon atoms at elevated pressure and elevated temperature can avoid in the presence of nickel and / or cobalt catalysts in two stages, if one with 0.5 to 3 times the volume of one under the reaction conditions No longer hydrogenatable alcohol diluted aldehyde initially in the first stage hydrogenated at pressures below 75 atm and temperatures between 130 and 220 ° C, wherein the liquid volume of the aldehydes to be hydrogenated passed through per hour is 0.3 to 2.5, preferably 0.75 to 1.1 times, based on the total volume of the Catalyst, is, whereupon the reaction mixture thus obtained in a second Hydrogenated stage approximately under the conditions used in the first stage to the end will.

Auf diese Weise zu ihren Alkoholen hydrierbare Aldehyde sind z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Hexanale u. ä. Vorzugsweise verwendet man aus der Oxosynthese stammende technische Aldehyde. In this way, aldehydes which can be hydrogenated to their alcohols are, for. B. Acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, hexanals and the like are preferred technical aldehydes derived from oxo synthesis are used.

Als unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr hydrierbare Alkohole verwendet man am besten die den zu hydrierenden Aldehyden entsprechenden. As alcohols which can no longer be hydrogenated under the reaction conditions it is best to use the aldehydes corresponding to the aldehydes to be hydrogenated.

Als Katalysator eignen sich Nickel-und Kobaltkatalysatoren, vorzugsweise werden jedoch Nickelkatalysatoren, deren Nickelgehalt 50°/0 nicht überschreitet und am besten unter 15 °/o, z. B. bei 10°/o liegt, verwendet. Als Trägermaterial eignen sich beispielsweise Kieselgur, aktivierte Bleicherde, Aluminiumoxyd oder Mischungen davon, z. B. 80 bis 90 Teile Kieselgur und 10 bis 20 Teile Aluminiumoxyd. Nickel and cobalt catalysts are suitable as catalysts, preferably However, nickel catalysts whose nickel content does not exceed 50% are used and preferably less than 15%, e.g. B. 10% is used. As a carrier material are suitable for example kieselguhr, activated fuller's earth, or aluminum oxide Mixtures thereof, e.g. B. 80 to 90 parts of kieselguhr and 10 to 20 parts of aluminum oxide.

Es ist vorteilhaft, dem Nickel an sich bekannte Aktivatoren, wie Thorium oder Magnesium, zuzusetzen. It is advantageous to use activators known per se, such as Add thorium or magnesium.

Zweckmäßigerweise wird man für die Verdünnung der zu hydrierenden Aldehyde die aus der zweiten Stufe stammenden Alkohole verwenden. Auch ist es vorteilhaft, neben diesem Flüssigkeitskreislauf einen Gaskreislauf einzuhalten. Man kann den überschüssigen Hydrierwasserstoff bereits nach der ersten Stufe wieder zurückführen, im allgemeinen wird man jedoch erst das aus der zweiten Stufe stammende Hydriergas in den Kreislauf aufgeben. It is expedient to dilute the to be hydrogenated Aldehydes from the second Use alcohols originating from the stage. It is also beneficial to maintain a gas cycle in addition to this liquid cycle. One can feed back excess hydrogenation already after the first stage, in general, however, only the hydrogenation gas originating from the second stage will be used give up in the cycle.

Die Hydrierung wird z. B. mit in Rohren fest angeordnetem Katalysator durchgeführt, wobei das in der zweiten Stufe verwendete Katalysatorvolumen gleich dem in der ersten Stufe verwendeten sein kann. Man kommt aber auch schon mit weniger, z. B. mit 75 °/o und weniger des in der ersten Stufe anwesenden Katalysatorvolumens aus. Der Katalysator gelangt zweckmäßig in Form von Körnern zur Anwendung, deren Durchmesser 1 bis 5, vorzugsweise 3,5mm beträgt. The hydrogenation is z. B. with a fixed catalyst in tubes carried out, the catalyst volume used in the second stage being the same can be that used in the first stage. But you can get there with less, z. B. with 75% and less of the catalyst volume present in the first stage the end. The catalyst is expediently used in the form of grains Diameter is 1 to 5, preferably 3.5 mm.

Der zur Hydrierung vorgesehene Aldehyd oder das Aldehydgemisch wird nach seiner Verdünnung mit dem aus der zweiten Stufe stammenden Alkohol auf etwa 100 bis 150°C vorgewärmt und tritt dann in die erste Hydrierstufe ein. Anstatt reinen Wasserstoff kann man auch Mischungen aus Wasserstoff und Stickstoff als Hydriergas verwenden, wobei das Verhältnis H2 : N2 beispielsweise 1 : 0,3 ist. Es ist vorteilhaft, etwa die 2-bis 5fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasserstoff zu verwenden.The aldehyde or the aldehyde mixture intended for the hydrogenation is after its dilution with the alcohol from the second stage to about 100 to 150 ° C preheated and then enters the first hydrogenation stage. Instead of pure Hydrogen can also be used as mixtures of hydrogen and nitrogen as the hydrogenation gas where the ratio H2: N2 is, for example, 1: 0.3. It is beneficial about 2 to 5 times the stoichiometrically required amount of hydrogen use.

Ohne Zwischenkondensation geht das so erhaltene Reaktionsgemisch von der ersten Stufe direkt in die zweite, wo etwa die gleichen Bedingungen herrschen wie in der ersten. Es kann vorteilhaft sein, die Temperatur in der zweiten Stufe um 5 bis 30°C zu erhöhen, wenn in der ersten Stufe der Hydriergrad unter 90 °/0, z. B. bei 80 bis 85°/o liegt. War in diesem Falle die Temperatur der ersten Stufe 160°C, so kann durch Erhöhung der Temperatur auf 170°C eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden, ohne daß Nebenreaktionen aufgetreten sind. Auch der Druck in der zweiten Stufe kann in solchen Fällen um etwa 2 bis 10 atü erhöht werden. The reaction mixture obtained in this way goes without intermediate condensation from the first stage directly to the second, where the conditions are roughly the same like in the first. It can be advantageous to adjust the temperature in the second stage by 5 to 30 ° C, if in the first stage the degree of hydrogenation below 90 ° / 0, e.g. B. 80 to 85%. In this case the temperature was the first stage 160 ° C, by increasing the temperature to 170 ° C an increase the reaction rate can be achieved without side reactions occurring are. In such cases, the pressure in the second stage can also be reduced by about 2 to 10 atü can be increased.

Eine Destillation der in dem Kreislauf zurückzuführenden Alkohole ist nicht erforderlich, schadet jedoch nicht. A distillation of the alcohols to be recycled is not necessary, but does not hurt.

Auf die beschriebene Weise gelingt es, die Aktivität des Katalysators durch mehrere Monate zu erhalten, z. B. kann man mit 11 Katalysator 1,5 bis 2 m3 Propionaldehyd oder Butyraldehyd in die entsprechenden Alkohole überführen. Nebenprodukte treten bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise praktisch nicht auf. Die auf den umgesetzten Aldehyd bezogenen Ausbeuten betragen 98 bis 99 °/o. In the manner described it is possible to reduce the activity of the catalyst to get through several months, e.g. B. one can with 11 catalyst 1.5 to 2 m3 Convert propionaldehyde or butyraldehyde into the corresponding alcohols. Byproducts practically do not occur when the procedure according to the invention is adhered to. the Yields based on the converted aldehyde are 98 to 99%.

Die bekanntgewordenen Verfahren zur Überführung von Aldehyden in Alkohole arbeiten unter wesentlich anderen Bedingungen. In der deutschen Auslegeschrift 1 003 702 wird ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen aus ungesättigten Aldehyden beschrieben, das eine zweistufige Hydrierung vorsieht, wobei in der ersten Stufe Normaldruck oder geringer Überdruck, in der zweiten Stufe dagegen ein Druckbereich von 10 bis 700 kg/cm2, insbesondere etwa 300 kg/cm2, angewandt wird. Eine Rückführung der hydrierten Produkte erfolgt nicht. Das Verfahren der deutschen Patentschrift 833 801 bedient sich zur Hydrierung von Aldehyden eines speziellen Katalysatorofens, um eine schnelle Abführung der Reaktionswärme zu erreichen, ohne eine zweistufige Hydrierung anzuwenden. Nach dem kanadischen Patent 487 582 soll die Hydrierung in der Dampfphase unter Zusatz eines inerten Mediums durchgeführt werden. The known processes for converting aldehydes into Alcohols work under significantly different conditions. In the German exposition 1 003 702 discloses a process for the production of saturated alcohols from unsaturated ones Aldehydes described, which provides a two-stage hydrogenation, in the first Stage normal pressure or slightly overpressure, in the second stage, on the other hand, a pressure range from 10 to 700 kg / cm2, in particular about 300 kg / cm2, is used. A regression of the hydrogenated products does not occur. The method of the German patent specification 833 801 uses a special catalyst furnace for the hydrogenation of aldehydes, in order to achieve rapid dissipation of the heat of reaction without a two-stage Apply hydrogenation. According to Canadian patent 487 582, the hydrogenation in the vapor phase can be carried out with the addition of an inert medium.

Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Aldehydhydrierung in zwei Stufen unter Verdünnung mit verfahrenseigenen Hydrierprodukten zeigt sich in der langen Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren und der erzielten Reinheit der Produkte, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht : Erste Stufe Zweite Stufe Reak-Reak- Versuchsdauer tions-tions- Stunden tempe-CO-Zahl tempe-CO-Zahl ratur ratur kg/cmkg/em M 1500150 0 100 150 1 8 150 400 160 6 160 600 170 5 175 0 750 170 20 175 0,5 900 190 15 175 0 1 000 195 10 175 1 1 250 205 13 180 l 0 Beispiel Durch Fällung einer heißen, Nickelnitrat und Aluminiumnitrat (Verhältnis NiO : Al203 etwa 100 : 50) enthaltenden Lösung mit ebenfalls heißer Sodalösung und unmittelbar anschließendes Einrühren von Kieselgur, sofortiges Abfiltrieren der Mutterlauge und anschließendes sorgfältiges Auswaschen wurde ein Kata- lysator hergestellt, dessen Zusammensetzung etwa folgende war : NiO.............................10"/, SiO (Kieselgur)................... 70°/0 Al,0s...........................5"/.The advantageous effect of the aldehyde hydrogenation according to the invention in two stages with dilution with the process-specific hydrogenation products is shown in the long service life of the catalysts used and the purity of the products achieved, as can be seen from the following table: First stage Second stage Reac-reac Test duration Hours tempe CO number tempe CO number rature rature kg / cmkg / em M 1500 150 0 100 150 1 8 150 400 160 6 160 600 170 5 175 0 750 170 20 175 0.5 900 190 15 175 0 1 000 195 10 175 1 1 250 205 13 180 l 0 EXAMPLE By precipitating a hot solution containing nickel nitrate and aluminum nitrate (ratio NiO: Al 2 O 3 about 100: 50) with hot soda solution and immediately stirring in kieselguhr, immediately filtering off the mother liquor and then carefully washing it out, a catalyst was produced whose composition was about the following was: NiO ............................. 10 "/, SiO (kieselguhr) ......... .......... 70 ° / 0 Al, 0s ........................... 5 "/.

Wassergehalt..................... 13 °/0 Rest kleine Mengen Eisenoxyd, Kalziumoxyd sowie Alkali. Water content ..................... 13 ° / 0 remainder small amounts of iron oxide, Calcium oxide as well as alkali.

Das Katalysator war zu einem Fadenkorn, Durchmesser 3,5 mm, verformt worden. The catalyst was deformed into a filamentary grain, diameter 3.5 mm been.

Die Reduktion des Katalysators wurde bei einer Temperatur um 390°C während 90 Minuten bei einer Gasgeschwindigkeit von 1,5 m/sec unter Verwendung eines aus 75 °/o Wasserstoff und 25 /o Stickstoff bestehenden Gases durchgeführt. Der Reduktionswert, bezogen auf Nickel, betrug 95 °/0. The reduction of the catalyst was carried out at a temperature around 390 ° C for 90 minutes at a gas velocity of 1.5 m / sec using a gas consisting of 75% hydrogen and 25% nitrogen. Of the The reduction value, based on nickel, was 95 ° / 0.

Dieser Katalysator wurde in eine zweistufige Apparatur eingefüllt,-wobei in das der ersten Stufe entsprechende Rohr 300 cm3, in das der zweiten Stufe 150 cm3 Katalysator gegeben wurden. This catalyst was introduced into a two-stage apparatus, -which into the pipe corresponding to the first stage 300 cm3, into that of the second stage 150 cm3 of catalyst were given.

Technischer, aus der Oxosynthese stammender Butyraldehyd wurde bei einem Druck von 40 Atmosphären sowie einer Temperatur von 160° C über den Katalysator geleitet. Die Belastung, bezogen auf beide Stufen, betrug 80°/o. Von dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde ein der doppelten Frischproduktmenge entsprechender Anteil abgezweigt und vor der ersten Stufe mit dem Frischprodukt gemischt. Der zur Hydrierung erforderliche Wasserstoff wurde unmittelbar vor der ersten Stufe zugegeben, die Menge so bemessen, daß ein tyberschuß über den stöchiometrischen Verbrauch in Höhe von 201/h angewandt wurde, von dem ein Teil nach der zweiten Stufe mittels einer Pumpe wieder vor die erste Stufe im Kreislauf geführt wurde. Technical butyraldehyde, derived from oxo synthesis, was used in a pressure of 40 atmospheres and a temperature of 160 ° C over the catalyst directed. The exposure, based on both stages, was 80%. From the reaction product in the second stage, a proportion corresponding to twice the amount of fresh product was added branched off and mixed with the fresh product before the first stage. The one for hydrogenation required hydrogen was added immediately before the first stage, the Amount measured so that a tyberschuß over the stoichiometric consumption in height of 201 / h was applied, part of which after the second stage by means of a The pump was again circulated before the first stage.

Unter diesen Bedingungen besaß das Reaktionsprodukt der ersten Stufe eine Rest-CO-Zahl von etwa 5, während das Produkt der zweiten Stufe eine CO-Zahl von 0 besaß. Under these conditions, the first stage reaction product possessed a residual CO number of about 5, while the product of the second stage has a CO number owned by 0.

Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergab einen Butyralkohol, der die theoretischen Kennzahlen besaß in einer Ausbeute von 98 °/o, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd. Mit dem gleichen Erfolg lassen sich auch Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd oder deren Gemische hydrieren. Work-up of the reaction product by distillation gave a Butyralcohol, which had the theoretical figures in a yield of 98%, based on the aldehyde used. Acetaldehyde, Hydrogenate propionaldehyde, isobutyraldehyde or mixtures thereof.

Claims

PATENT CLAIMS: l. Process for the production of alcohols with 2 to 6 carbon atoms, by hydrogenation of aldehydes at elevated pressures and elevated Temperatures in the presence of nickel and / or cobalt catalysts in two stages, characterized in that with 50 to 300 percent by volume one from the process cycle removed, no longer hydrogenatable alcohol diluted aldehyde in a first Stage hydrogenated at pressures below 75 atmospheres and temperatures between 130 and 220 ° C, the volume of aldehydes to be hydrogenated being passed through per hour being 0.3 to 2.5, preferably 0.75 to 1.1 times, based on the total volume of the Catalyst, is, whereupon the reaction mixture thus obtained in a second Stage, approximately under the conditions used in the first stage, hydrogenated to the end will.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the first stage 80 to 95% of the aldehydes diluted with 1 to 2 times the amount of alcohol are hydrogenated to alcohols.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the. Catalyst contains less than 15% nickel, with between 140 and 170 ° C lying temperatures and between 30 and 50 atü is worked.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aldehydes to be hydrogenated are diluted with alcohol derived from the second hydrogenation stage will.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that with 2 to 5-fold excess of hydrogen is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one Technical aldehydes produced by oxo synthesis are hydrogenated.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one used as aldehyde butyraldehyde.

Publications considered: German Patent No. 833 801; German Auslegeschrift No. 1003 702; Canadian Patent No. 487 582.