Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1, 4) und seinen in 1- oder
1, 4-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste substituierten
Abkömmlingen Es ist bekannt, Acetylenglykole katalytisch in Gegenwart von Platinkatalysatoren
zu hydrieren. Hierbei erhält man neben den entsprechenden gesättigten Glykolen in
erheblicher Menge einwertige Alkohole, die durch intermediäre Abspaltung von Wasser
und Hydrierung der ungesättigten Alkohole entstehen, z. B. erhält man aus Butin-(2)-diol-(i,
4) Butanol. Es ist ferner bekannt, Acetylenglykole unter Verwendung von Nickel-
oder Kobaltkatalvsatoren zu hydrieren, die auf Tierkohle als Träger niedergeschlagen
sind. Hierbei entstehen in erster Linie die entsprechenden Butendiole, die Hydrierung
der Acetylenbindung bleibt also weitgehend bei der Doppelbindung stehen.Process for the preparation of butanediol- (1, 4) and its in 1- or
1, 4-position substituted by hydrocarbon radicals or heterocyclic radicals
Descendants It is known that acetylene glycols are catalytically in the presence of platinum catalysts
to hydrate. In addition to the corresponding saturated glycols, in
considerable amount of monohydric alcohols produced by intermediate elimination of water
and hydrogenation of the unsaturated alcohols are formed, e.g. B. is obtained from butyne- (2) -diol- (i,
4) butanol. It is also known to produce acetylene glycols using nickel
or to hydrogenate cobalt catalysts deposited on animal charcoal as a carrier
are. This primarily produces the corresponding butenediols, the hydrogenation
the acetylene bond thus largely remains with the double bond.
Es wurde nun gefunden, daß sich Butin-(2)-diol-(i, 4) und seine in
r- oder z, 4-Stellung durch Kohlenstoffreste oder heterocvclische Reste substituierten
Abkömmlinge sehr glatt und ohne die Bildung größerer :Mengen von ungesättigten Glykolen
oder einwertigen Alkoholen in die entsprechenden gesättigten Glykole überführen
lassen, wenn man die Hydrierung in flüssiger Phase mit Hilfe von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren
vornimmt, die aus Nickel- oder Kobaltlegierungen
durch teilweises
oder vollständiges Herauslösen der anderen Komponenten, beispielsweise mit Hilfe
von Natronlauge, gewonnen sind oder die auf Bimsstein, Fullererde, Kieselgel, Asbest
oder Aluminiumoxyd, gegebenenfalls in Verbindungen mit anderen Katalysatoren, z.
B. Metalloxyden, aufgebracht sind.It has now been found that butyne- (2) -diol- (i, 4) and its in
r- or z, 4-position substituted by carbon radicals or heterocyclic radicals
Descendants very smoothly and without the formation of larger amounts of unsaturated glycols
or convert monohydric alcohols into the corresponding saturated glycols
let if you carry out the hydrogenation in the liquid phase with the aid of nickel or cobalt catalysts
makes those made of nickel or cobalt alloys
by partial
or complete removal of the other components, for example with help
from caustic soda, or those on pumice stone, fuller's earth, silica gel, asbestos
or aluminum oxide, optionally in combination with other catalysts, e.g.
B. metal oxides are applied.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Acetylenglykole lassen sich beispielsweise
durch Umsetzen von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen Aldehyden mit Acetylen in Gegenwart von Schwermetallen der
i. und 2. Gruppe des Periodischen Systems und säurebindend wirkenden Stoffen oder
über die Griguardverbindungen des Acetylens (vgl. Annales .de Chimie et de Physique
[8], Bd. 30, S. 492 ff .) oder in an sich bekannter Weise aus Acetylen und Ketonen
herstellen. Die Hydrierung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die
Ausgangsstoffe, in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel, z. B.
Alkoholen, Ketonen oder Dioxan, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, gelöst,
in einem geeigneten Gefäß nach Zugabe des Katalysators mit Wasserstoff behandelt.
Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur;
es ist häufig vorteilhaft, während der Hydrierung zu kühlen, um eine zu starke Erwärmung
zu vermeiden. Der angewandte Wasserstoffdruck kann beliebig gewählt werden; vielfach
kann man bei gewöhnlichem Druck arbeiten, doch lassen sich auch Drücke von 20, ioo
oder Zoo at anwenden.The acetylene glycols used as starting materials can be, for example
by reacting aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic
or heterocyclic aldehydes with acetylene in the presence of heavy metals
i. and 2nd group of the periodic system and acid-binding substances or
on the Griguard compounds of acetylene (cf. Annales. de Chimie et de Physique
[8], Vol. 30, p. 492 ff.) Or in a manner known per se from acetylene and ketones
produce. The hydrogenation is expediently carried out in such a way that the
Starting materials, in aqueous solution or in an organic solvent, e.g. B.
Alcohols, ketones or dioxane, optionally with the addition of water, dissolved,
treated with hydrogen in a suitable vessel after addition of the catalyst.
The hydrogenation is generally carried out at an ordinary or slightly elevated temperature;
it is often advantageous to cool during the hydrogenation in order to avoid excessive heating
to avoid. The hydrogen pressure used can be chosen arbitrarily; multiple
you can work at normal pressure, but pressures of 20, ioo
or apply zoo at.
Mit Hilfe der hier benutzten Nickel- oder Kobaltkatalysatoren erhält
man bei der katalytischen Hydrierung von y-Acetylenglykolen bei gewöhnlicher oder
mäßig erhöhter Temperatur in der Hauptsache gesättigte Glykole und nur wenig ungesättigte
Glykole und einwertige Alkohole. Im Gegensatz dazu führt die Hydrierung mit den
eingangs erwähnten Platinkatalysatoren bei gewöhnlicher Temperatur zu stark ungesättigten
Erzeugnissen, was sich in einer hohen Bromzahl ausdrückt. Dieser Nachteil läßt sich
zwar durch Erhöhen der Temperatur beseitigen, jedoch geht dies auf Kosten der Glykolausbeute,
denn mit steigender Hydriertemperatur steigt bei der Verwendung von Platinkatalysatoren
auch die Menge des gebildeten einwertigen Alkohols.With the help of the nickel or cobalt catalysts used here
one in the catalytic hydrogenation of γ-acetylene glycols with ordinary or
moderately elevated temperature mainly saturated glycols and only a few unsaturated ones
Glycols and monohydric alcohols. In contrast, the hydrogenation with the
Platinum catalysts mentioned at the beginning become highly unsaturated at ordinary temperature
Products, which is expressed in a high bromine number. This disadvantage can be
eliminate by increasing the temperature, but this is at the expense of the glycol yield,
because the higher the hydrogenation temperature when using platinum catalysts
also the amount of monohydric alcohol formed.
Die zur partiellen Hydrierung von Acetylenglykolen bekannten Nickel-
und Kobaltkatalysatoren auf aktiver Kohle als Träger sind für die vollständige Hydrierung
der dreifachen Kohlenstoffbindung ungeeignet. Die Bromzahlen der Hydrierungserzeugnisse
liegen meist um eine, manchmal sogar um zwei Größenordnungen höher als bei den mit
Hilfe der Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellten Glykolen. Die Hydrierung
der Acetylenglykole bleibt bei Verwendung von aktiver Kohle alsTräger auch dann
zu einem wesentlichen Teil bei der Olefinstufe stehen, wenn man mehr als die zur
Erreichung der Olefinstufe erforderliche Menge Wasserstoff einwirken läßt.The nickel compounds known for the partial hydrogenation of acetylene glycols
and carbon-supported cobalt catalysts are useful for complete hydrogenation
unsuitable for the triple carbon bond. The bromine numbers of the hydrogenation products
are usually one, sometimes even two orders of magnitude higher than with
Glycols produced using the catalysts according to the invention. The hydrogenation
the acetylene glycols remain when active charcoal is used as a carrier
are to a substantial extent in the olefin stage, if you have more than that to
Allowing the required amount of hydrogen to act upon reaching the olefin stage.
In der Patentschrift 524 ioi ist bereits ein Verfahren beschrieben
worden, höherwertige Alkohole in Gegenwart von aktivierten Hydrierungskatalysatoren
zu hydrieren. Die Aktivierung kann durch Zusatz von Alkalien, Erdalkalien oder deren
Verbindungen oder von Elementen der 3. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems oder
deren Verbindungen oder durch Anwendung in sehr fein verteilter Form oder durch
Verteilung auf geeigneten Trägern bewirkt werden. Da das bekannte Verfahren in den
angegebenen Fällen bei gesättigten höherwertigen Alkoholen regelmäßig zu niedrigerwertigen
Alkoholen führt, mußte man bei seiner Anwendung auf y Acetvlenglykole allgemein
mit der Bildung einwertiger Alkohole rechnen. Es ist daher überraschend, daß die
Hydrierung von y-Acetylenglykolen mit den Nickel- oder Kobaltkatalysatoren gemäß
der Erfindung zu gesättigten zweiwertigen Alkoholen führt, während die zu erwartenden
einwertigen Alkohole nur in untergeordneter Menge gebildet werden. Beispiel i 3,o
kg einer wäßrigen, etwa 33 %igen Rohlösung von Butindiol-(i, 4), wie man sie durch
Umsetzen einer wäßrigen 30 °/oigen Formaldehydlösung mit Acetylen in Gegenwart eines
Kupferkatalysators erhält, werden in einem Rührdruckgefäß nach Zusatz von 2,7 kg
eines feuchten Nickelkontaktes mit etwa 2o °/o Nickelgehalt, der aus einer Aluminium-Nickel-Legierung
durch Herauslösen des Aluminiums mittels Natronlauge hergestellt ist, bei etwa 2o
bis 30' mit Wasserstoff unter einem Druck von etwa 2o at so lange behandelt, bis
kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Die Hydrierung, bei der man mit Wasser kräftig
kühlt, ist nach wenigen Stunden beendet. Der abfiltrierte Kontakt kann wiederholt
benutzt werden. Nach dem Abdestillieren des Wassers erhält man T, 4-Butylenglykol
vom Kpo,s 1,i")" = io5 bis i07" in praktisch quantitativer Ausbeute. Beispiel 2
Eine Lösung von 2o Gewichtsteilen i, r, 4, 4-Tetramethylbutin-(2)-diol-(i, 4) (Schmelzpunkt
93°) in 8o Gewichtsteilen Wasser versetzt man mit 2o Teilen eines feuchten Nickelkontaktes,
der aus Raney-Nickel durch Herauslösen des Aluminiums mittels Natronlauge hergestellt
wurde und in der Trockensubstanz 32,7 °/o Nickel enthält. Die Mischung wird in ein
drehbares Druckgefäß gefüllt; dann werden bei Zimmertemperatur (20°) 5o at Wasserstoff
aufgepreßt. Der verbrauchte Wasserstoff wird nach einiger Zeit durch durch Nachpressen
von frischem Wasserstoff ersetzt. Nach 7 Stunden sind 67,50,..'o der berechneten
Wasserstoffmenge aufgenommen. Man führt dann bei 6o° die Hydrierung zu Ende.A method is already described in patent specification 524 ioi
higher-valent alcohols in the presence of activated hydrogenation catalysts
to hydrate. Activation can be achieved by adding alkalis, alkaline earths or their
Compounds or of elements of the 3rd to 7th group of the periodic table or
their compounds or by application in very finely divided form or by
Distribution can be effected on suitable carriers. Since the known method in the
indicated cases with saturated higher alcohols regularly to lower alcohol
Leads to alcohols, one had to apply it to y acetylene glycols in general
expect the formation of monohydric alcohols. It is therefore surprising that the
Hydrogenation of γ-acetylene glycols with the nickel or cobalt catalysts according to
of the invention leads to saturated dihydric alcohols, while the expected
monohydric alcohols are only formed in minor amounts. Example i 3, o
kg of an aqueous, about 33% strength crude solution of butynediol (i, 4), how to get it through
Reacting an aqueous 30% formaldehyde solution with acetylene in the presence of a
Copper catalyst obtained are in a stirred pressure vessel after addition of 2.7 kg
of a moist nickel contact with about 20% nickel content, that of an aluminum-nickel alloy
is made by dissolving the aluminum with caustic soda, at about 2o
treated with hydrogen under a pressure of about 2o at until 30 '
no more hydrogen is absorbed. The hydrogenation, in which you use water vigorously
cools, ends after a few hours. The filtered contact can be repeated
to be used. After the water has been distilled off, T, 4-butylene glycol is obtained
from Kpo, s 1, i ")" = io5 to i07 "in a practically quantitative yield. Example 2
A solution of 20 parts by weight of i, r, 4, 4-tetramethylbutyn- (2) -diol- (i, 4) (melting point
93 °) in 8o parts by weight of water is mixed with 2o parts of a moist nickel contact,
which is made from Raney nickel by dissolving the aluminum using caustic soda
and contains 32.7% nickel in the dry matter. The mixture is turned into a
rotatable pressure vessel filled; then at room temperature (20 °) 50 at hydrogen
pressed on. The consumed hydrogen is after some time by pressing
replaced by fresh hydrogen. After 7 hours are 67.50, .. 'o the calculated
Amount of hydrogen absorbed. The hydrogenation is then completed at 60 °.
Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasser verdünnt und durch Absaugen
vom Nickelkontakt befreit. Nach dem Abtreiben des Wassers erhält man eine zu weißen
Kristallen erstarrende Masse, die umkristallisiert wird. Es handelt sich um reines
Tetramethvlbutandiol(i, 4) vom Schmelzpunkt 9i°.The reaction mixture is diluted with water and filtered with suction
freed from nickel contact. After the water has been driven off, you get one that is too white
Crystals solidifying mass that is recrystallized. It is pure
Tetramethylbutanediol (1.4), melting point 91 °.