DE869053C

DE869053C - Process for the production of higher molecular weight glycols

Info

Publication number: DE869053C
Application number: DEB7183D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Franke; Fritz Dr Kohler; Walter Dr Reppe; Karl Dr Weissbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-05-02
Filing date: 1942-05-02
Publication date: 1953-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Glykolen Es wurde gefunden, daß( man höhermolekulare Glykole, insbesondere Hexandiol-(i, 6) und seine Homologen, in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten erhält, wenn man Diacetylenglykole, insbesondere Hexadiin-j(2; 4) -diol-(i, 6) und seine Homologen, in Gegenwart von Metallen der Eisengruppe mit Wasserstoff, zweckmäßig unter erhöhtem Druck, behandelt.Process for the production of higher molecular weight glycols It has been found that (one has higher molecular weight glycols, especially hexanediol (i, 6) and its homologues, obtained in a simple manner and with good yields if diacetylene glycols, in particular Hexadiyne-j (2; 4) -diol- (i, 6) and its homologues, in the presence of metals of Iron group treated with hydrogen, expediently under increased pressure.

Geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren erhält man beispielsweise durch Ablagerung von Aldehyden; oder Ketonen an Diacetylen oder auch durch, Oxydation. einwertiger Alkohole der Acetylenreihe mit einem freien, an i Acetylenkohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom. Die Diacetylenglykole können in Mischung mit anderen Acetylenalkoholen hydriert werden, wie sie beispielsweise durchAnlagerung nur eines Moleküls eines Aldehyds oder Ketons entstehen.Suitable starting materials for the process are obtained, for example by deposition of aldehydes; or ketones on diacetylene or by oxidation. monohydric alcohols of the acetylene series with a free acetylene carbon atom bonded hydrogen atom. The diacetylene glycols can be mixed with others Acetylene alcohols are hydrogenated, for example by adding only one Molecule of an aldehyde or ketone are formed.

Die Katalysatoren werden zweckmäßig in Form von: Skelettkatalysatoren oder als Trägerkatalysatoren, gegebenenfalls in aktivierter Form verwendet. Im allgemeinen arbeitet man in, flüssiger Phase, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Wasser, Alkoholen, oder Äthern, bei gewöhnlicher oder mäßng erhöhter Temperatur, z. B. bei 8o bis, i2o°. Der Druck beträgt vorteilhaft mindestens 2o Atmosphären, da sonst die Umsetzung zu lange Zeit in Anspruch nimmt. Man kann diskontinuierlich in Autoklaven arbeiten, oder auch fortlaufend das Diacetylenglykol mit Wasserstoff durch liegende Rohre, die mit dem Katalysator beschickt sind, pres:sen oder es. durch senkrechte Rohre über den Katalysator rieseln lassen, während man gleichzeitig Wasserstoff durchleitet. .The catalysts are conveniently in the form of: skeletal catalysts or used as supported catalysts, optionally in activated form. In general one works in the liquid phase, expediently in the presence of an inert solvent, z. B. water, alcohols, or ethers, at normal or moderately elevated temperature, z. B. at 8o to, i2o °. The pressure is advantageously at least 2o Atmospheres, otherwise the implementation will take too long. You can do it discontinuously work in autoclaves, or continuously the diacetylene glycol with hydrogen through horizontal pipes that are charged with the catalyst, press or es. trickle through vertical pipes over the catalyst while simultaneously Hydrogen passes through. .

Nach dem vorliegenden Verfahren sind die höhermolekularen Glykole in großer Reinheit zugänglich. Sie können als Zwischenprodukte für weitere chemische Umsetzungen dienen.According to the present process, the higher molecular weight glycols are accessible in great purity. They can be used as intermediates for more chemical Implementations serve.

Die in den; nachstehenden Beispielen. angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The ones in the; examples below. specified parts are parts by weight.

Beispiel i Eine Lösung von 4o Teilen Hexadiin-(2, 4)-dioli(i, 6) in Zoo Teilen Methanol behandelt man in Gegenwart von 5 Teilen Raney-Nickel bei gewöhnlicher Temperatur in einem Rührdruckgefäß so lange mit Wasserstoff von Zoo Atmosphären, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Man erhöht dann unter dem gleichen Wasserstoffdruck noch kurze Zeit die Temperatur auf 6o°4 Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator und dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man in über go%iger Ausbeute Hexandiol-(i, 6) (F. = 4i,5°, Kp13 = 1q43°). Beispiele 25oo Teile einer ioo/oigen Lösung von Hexadiindiol in 2,5@Dimethyltetrahydrofuran behandelt man in der in Beispiel 1 angegebenen Weise in Gegenwart von Raney-iNickel mit Wasserstoff unter Zoo Atmosphären bei gewöhnlicher Temperatur und anschließend noch kurz bei 8o°4 Nach dem Abfiltrieren und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man Hexanr diol-(i, 6) in mehr als goo%iger Ausbeute.Example i A solution of 40 parts of hexadiyne- (2,4) -dioli (i, 6) in Zoo parts of methanol are treated in the presence of 5 parts of Raney nickel at ordinary Temperature in a stirred pressure vessel so long with hydrogen from zoo atmospheres, until no more hydrogen is absorbed. One then increases under the same hydrogen pressure a short time the temperature to 60 ° 4 After filtering off the catalyst and evaporation of the solvent gives hexanediol- (i, 6) (F. = 4i, 5 °, Kp13 = 1q43 °). EXAMPLES 2500 parts of a 100% solution of hexadiindiol in 2.5 @ dimethyltetrahydrofuran is treated in the manner indicated in Example 1 in the presence of Raney-iNickel with hydrogen under zoo atmospheres at ordinary Temperature and then briefly at 80 ° 4 After filtering off and distilling off of the solvent, hexanediol- (i, 6) is obtained in more than goo% yield.

B@eispiel3 Eine Lösung von 3oo Teilen 2, 7-Dimethyloktadiin-(3, 5)-diol-(2, 7) in 3oo Teilen Äthanol behandelt man in Anwesenheit von i o Teilen Raney-Nickel 2 Stunden lang bei einer langsam bis ioo° steigenden Temperatur mit Wasserstoff unter 7o bis i io Atmosphären. Druck. Nach dem Abfiltrieren und dem Abtreiben des. Lösungsmittels und einer geringen Menge 2, 7 Dimethyloktanol-(7) erhält man 2, 7-Dimethyloktandiol-(2, 7) inFormwasserhaltiger Kristalle vom Schmelzpunkt 6o°, die beim Stehen über Chlorcalcium in das wasserfreie Diol vom Schmelzpunkt 9o bis 92° übergehen.Example3 A solution of 300 parts of 2, 7-dimethyloctadiyne- (3, 5) -diol- (2, 7) in 300 parts of ethanol is treated in the presence of 10 parts of Raney nickel For 2 hours at a temperature slowly increasing to 100 ° with hydrogen below 70 to 10 atmospheres. Pressure. After filtering off and driving off the. Solvent and a small amount of 2, 7 dimethyloctanol- (7), 2, 7-dimethyloctanediol- (2, 7) in the form of water-containing crystals with a melting point of 60 °, which when standing over calcium chloride pass into the anhydrous diol from melting point 9o to 92 °.

Beispiel 4 In der im Dei.spiel 3 beschriebenen Weise behandelt man ein Gemisch aus 3-Methylheptin-(4)-en-(6)-ol-(3) und 3, 8 Dimethyldekadiin-(4, 6)-diol-1(3, 8), wie man es durch Kondensieren eines- Gemisches von gleichen Teilen Diacetylen und Vinylacetylen mit Methyläthylketon erhält, mit Wasserstoff. Man erhält bei der Destillation des Umsetzungsgemisches 3-Methylheptanol-(3) (Kp2o = 45 bis 6o°) als ölige Flüssigkeit und 3, 8-Dimethyldekandiol-(3, 8) (Kp2o = 158 bis 165°; #F. = 64 bis. 66°).Example 4 The treatment is carried out in the manner described in Dei.spiel 3 a mixture of 3-methylheptine- (4) -en- (6) -ol- (3) and 3, 8 dimethyldecadiyne- (4, 6) -diol-1 (3, 8) How to do it by condensing a mixture of equal parts of diacetylene and vinyl acetylene is obtained with methyl ethyl ketone, with hydrogen. One receives at the Distillation of the reaction mixture 3-methylheptanol- (3) (Kp2o = 45 to 6o °) as oily liquid and 3, 8-dimethyldecanediol- (3, 8) (Kp2o = 158 to 165 °; #F. = 64 to. 66 °).

Bei,spi.el 5 Eine Lösung von- 300 g 2,9: Dimethyldekadiin-(4, 6)-diol,(3, 8) in 400 ccm Methanol wird in Gegenwart von 2o g Rarney-Nickel unter Rühren mit Wasserstoff unter --ooa Atmosphären Druck bei gewöhnlicher Temperatur bis zur Sättigung behandelt. Dies dauert etwa 3 Stunden. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators erhält man beim Destillieren des Hydrierungserzeugnisses 2, 9-1Dimethyldekandiol-(3, 8) (KP2 = 13o bis 14o°) in goo/oiger Ausbeute.At, spi.el 5 a solution of- 300 g of 2,9: dimethyl decadiyne- (4, 6) -diol, (3, 8) in 400 ccm of methanol is in the presence of 20 g of Rarney nickel while stirring with hydrogen under - -ooa atmospheric pressure at ordinary temperature treated to saturation. This takes about 3 hours. After filtering off the catalyst, distillation of the hydrogenation product gives 2, 9-1-dimethyldecanediol- (3, 8) (KP2 = 130 to 14o °) in goo / oiger yield.

Claims

Claim: Process for the production of higher molecular weight glycols, characterized in that diacetylene glycols are treated in the presence of metals of the iron group with hydrogen, expediently under increased pressure.